JP2000273178A - クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法Info
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】反応性の高いクロロアルキル基を有するジオル
ガノポリシロキサンを提供する。 【解決手段】下記一般式（３）で表される化合物と、下
記一般式（４）で表される化合物とを、白金、イリジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、モリブテン、マンガン等
のヒドロシリル化反応触媒存在下に反応させることを特
徴とする、反応性に富んだクロロメチルフェニル基を両
末端、片末端、側鎖などに有するジオルガノポリシロキ
サン化合物及びその製造方法。
ガノポリシロキサンを提供する。 【解決手段】下記一般式（３）で表される化合物と、下
記一般式（４）で表される化合物とを、白金、イリジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、モリブテン、マンガン等
のヒドロシリル化反応触媒存在下に反応させることを特
徴とする、反応性に富んだクロロメチルフェニル基を両
末端、片末端、側鎖などに有するジオルガノポリシロキ
サン化合物及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロロメチルフェ
ニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方
法に関する。更に詳しくは、少なくともクロロメチルフ
ェニル基を含有するアルキル基を有するクロロメチルフ
ェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造
方法に関する。
ニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方
法に関する。更に詳しくは、少なくともクロロメチルフ
ェニル基を含有するアルキル基を有するクロロメチルフ
ェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】撥水性、剥離性、潤滑性などの特性を有
機樹脂に付与することを目的として、該有機樹脂にジオ
ルガノポリシロキサンを配合することは従来から行われ
ている。しかしながら、使用するジオルガノポリシロキ
サンが有機官能基を持たないものである場合には、該ジ
オルガノポリシロキサンを配合した有機樹脂からの洗浄
による該ジオルガノポリシロキサンの脱離や、該ジオル
ガノポリシロキサンの各種有機樹脂との相溶性の低さに
起因する有機樹脂からのブリードアウトが発生すること
から、有機樹脂への前述の特性付与は一時的なものであ
り永続性がなかった。
機樹脂に付与することを目的として、該有機樹脂にジオ
ルガノポリシロキサンを配合することは従来から行われ
ている。しかしながら、使用するジオルガノポリシロキ
サンが有機官能基を持たないものである場合には、該ジ
オルガノポリシロキサンを配合した有機樹脂からの洗浄
による該ジオルガノポリシロキサンの脱離や、該ジオル
ガノポリシロキサンの各種有機樹脂との相溶性の低さに
起因する有機樹脂からのブリードアウトが発生すること
から、有機樹脂への前述の特性付与は一時的なものであ
り永続性がなかった。
【０００３】一方、有機官能基をもつジオルガノポリシ
ロキサンを使用した場合には、その有機官能基の反応性
を利用して、該ジオルガノポリシロキサンを種々の有機
樹脂に化学的に結合させることができ、結合相手となる
有機樹脂に、その樹脂本来の特性を低下させることな
く、ジオルガノポリシロキサンに特有の性質（撥水性、
剥離性、潤滑性など）を付与することができる。この方
法は、単なる混合ではないために、ブリードアウトの問題
や洗浄による諸特性の低下が見られないことから、この
方法による諸特性の付与は永続的な効果となる。このよ
うに、有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンは有
機樹脂の改質剤として有用である。
ロキサンを使用した場合には、その有機官能基の反応性
を利用して、該ジオルガノポリシロキサンを種々の有機
樹脂に化学的に結合させることができ、結合相手となる
有機樹脂に、その樹脂本来の特性を低下させることな
く、ジオルガノポリシロキサンに特有の性質（撥水性、
剥離性、潤滑性など）を付与することができる。この方
法は、単なる混合ではないために、ブリードアウトの問題
や洗浄による諸特性の低下が見られないことから、この
方法による諸特性の付与は永続的な効果となる。このよ
うに、有機官能基をもつジオルガノポリシロキサンは有
機樹脂の改質剤として有用である。
【０００４】有機官能基をもつジオルガノポリシロキサ
ンとしては、アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、エポ
キシ変性ジオルガノポリシロキサン、アルコール変性ジ
オルガノポリシロキサン、メタクリロキシ変性ジオルガ
ノポリシロキサン、カルボキシル変性ジオルガノポリシ
ロキサンなどが知られている。
ンとしては、アミノ変性ジオルガノポリシロキサン、エポ
キシ変性ジオルガノポリシロキサン、アルコール変性ジ
オルガノポリシロキサン、メタクリロキシ変性ジオルガ
ノポリシロキサン、カルボキシル変性ジオルガノポリシ
ロキサンなどが知られている。
【０００５】これらのジオルガノポリシロキサンを有機
樹脂に化学的に結合させる場合、ジオルガノポリシロキ
サン側の有機官能基の種類は、有機樹脂側の有機官能基
の種類に依存する。つまり、ジオルガノポリシロキサン
側の有機官能基は、有機樹脂側の有機官能基と反応する
有機官能基である必要があった。したがって、様々な有
機官能基を有する有機樹脂に、撥水性、剥離性、潤滑性
などのジオルガノポリシロキサンに特有の性質を付与す
るためには、それに応じた有機官能基を有する新たなジ
オルガノポリシロキサンの開発が必要であった。
樹脂に化学的に結合させる場合、ジオルガノポリシロキ
サン側の有機官能基の種類は、有機樹脂側の有機官能基
の種類に依存する。つまり、ジオルガノポリシロキサン
側の有機官能基は、有機樹脂側の有機官能基と反応する
有機官能基である必要があった。したがって、様々な有
機官能基を有する有機樹脂に、撥水性、剥離性、潤滑性
などのジオルガノポリシロキサンに特有の性質を付与す
るためには、それに応じた有機官能基を有する新たなジ
オルガノポリシロキサンの開発が必要であった。
【０００６】有機官能基の一つであるクロロアルキル基
は、求核置換反応を利用して各種の薬剤と反応させるこ
とができる。この例として、カルボン酸との反応による
エステル誘導体の合成、アルコールやフェノール、チオフ
ェノールとの反応によるエ−テル誘導体の合成、ホスフ
ィンとの反応によるホスホニウム塩の合成、グリニャ−
ル試薬との反応などを挙げることができる。
は、求核置換反応を利用して各種の薬剤と反応させるこ
とができる。この例として、カルボン酸との反応による
エステル誘導体の合成、アルコールやフェノール、チオフ
ェノールとの反応によるエ−テル誘導体の合成、ホスフ
ィンとの反応によるホスホニウム塩の合成、グリニャ−
ル試薬との反応などを挙げることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに知られているクロロアルキル基は、各種の試薬との
反応性が十分なものとは云えないことから、より反応性
の高いクロロアルキル基を有するジオルガノポリシロキ
サンの開発が望まれていた。
でに知られているクロロアルキル基は、各種の試薬との
反応性が十分なものとは云えないことから、より反応性
の高いクロロアルキル基を有するジオルガノポリシロキ
サンの開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロロア
ルキル基の反応性はクロロ基のついている炭素の置換基
によって左右されることから、フェニル基のついている
クロロメチル基、すなわち、クロロメチルフェニル基を有
するジオルガノポリシロキサンであれば十分な反応性が
得られると考え、クロロメチルフェニル基を有するジオ
ルガノポリシロキサンの合成について鋭意検討を重ね
た。その結果、クロロメチルフェニル基を含有するアル
キル基を、片末端、両末端、側鎖などに有するクロロメチ
ルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンであれば、
高い反応性が得られることを知見し、この知見に基づい
て本発明を完成した。
ルキル基の反応性はクロロ基のついている炭素の置換基
によって左右されることから、フェニル基のついている
クロロメチル基、すなわち、クロロメチルフェニル基を有
するジオルガノポリシロキサンであれば十分な反応性が
得られると考え、クロロメチルフェニル基を有するジオ
ルガノポリシロキサンの合成について鋭意検討を重ね
た。その結果、クロロメチルフェニル基を含有するアル
キル基を、片末端、両末端、側鎖などに有するクロロメチ
ルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンであれば、
高い反応性が得られることを知見し、この知見に基づい
て本発明を完成した。
【０００９】以上の記述から明らかなように、本発明の
目的は、ジオルガノポリシロキサンの片末端、両末端、側
鎖などにクロロメチルフェニル基を含有するアルキル基
を少なくともひとつ有するクロロメチルフェニル基含有
ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供す
ることである。
目的は、ジオルガノポリシロキサンの片末端、両末端、側
鎖などにクロロメチルフェニル基を含有するアルキル基
を少なくともひとつ有するクロロメチルフェニル基含有
ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供す
ることである。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。第１の発
明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする
クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン
化合物である。
明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする
クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン
化合物である。
【化８】 （１） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2は炭
素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基またはAであり、 ｌは０〜５００の整数、mは０
〜１０００の整数、nは０〜５００の整数、pは０〜２の整
数であり、Aは下記一般式（２）で表わされる基であり、
素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基またはAであり、 ｌは０〜５００の整数、mは０
〜１０００の整数、nは０〜５００の整数、pは０〜２の整
数であり、Aは下記一般式（２）で表わされる基であり、
【化９】 （２） Xは炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン
基であり、R3、R4、R5、R6、R7のうち少なくともひとつはク
ロロメチル基であり、残りの基は水素もしくは炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］ なお、一般式（１）におけるポリシロキサン骨格中の各
シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されてい
る場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何
れであっても良い。
基であり、R3、R4、R5、R6、R7のうち少なくともひとつはク
ロロメチル基であり、残りの基は水素もしくは炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］ なお、一般式（１）におけるポリシロキサン骨格中の各
シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されてい
る場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何
れであっても良い。
【００１１】一般式（１）が片末端クロロメチルフェニ
ル基含有ジオルガノポリシロキサンである場合には、Ｒ
2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基ま
たはフェニル基であり、一般式（１）が両末端クロロメ
チルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンである場
合には、Ｒ2はＡである。
ル基含有ジオルガノポリシロキサンである場合には、Ｒ
2は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基ま
たはフェニル基であり、一般式（１）が両末端クロロメ
チルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンである場
合には、Ｒ2はＡである。
【００１２】更に、片末端クロロメチルフェニル基含有
ジオルガノポリシロキサン、および両末端クロロメチル
フェニル基含有ジオルガノポリシロキサンの数平均分子
量は、５００〜２００，０００の範囲であることが好ま
しい。数平均分子量が５００以下の場合は、該ジオルガ
ノポリシロキサンの有機樹脂への配合により、有機樹脂
に付与する諸特性が小さくなる傾向があり、数平均分子
量が２００，０００以上の場合は対応する原料の入手が
比較的困難となる。
ジオルガノポリシロキサン、および両末端クロロメチル
フェニル基含有ジオルガノポリシロキサンの数平均分子
量は、５００〜２００，０００の範囲であることが好ま
しい。数平均分子量が５００以下の場合は、該ジオルガ
ノポリシロキサンの有機樹脂への配合により、有機樹脂
に付与する諸特性が小さくなる傾向があり、数平均分子
量が２００，０００以上の場合は対応する原料の入手が
比較的困難となる。
【００１３】第２の発明は、下記一般式(３) で表わさ
れる化合物と、下記一般式(４) で表わされる化合物と
をヒドロシリル化反応触媒存在下に反応させることを特
徴とするクロロメチルフェニル基含有シロキサン化合物
の製造方法である。
れる化合物と、下記一般式(４) で表わされる化合物と
をヒドロシリル化反応触媒存在下に反応させることを特
徴とするクロロメチルフェニル基含有シロキサン化合物
の製造方法である。
【化１０】 （３） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、R8は炭
素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基または水素であり、 qは０〜１０００の整数、m
は０〜１０００の整数、pは０〜２の整数である］
素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基または水素であり、 qは０〜１０００の整数、m
は０〜１０００の整数、pは０〜２の整数である］
【化１１】 （４） ［式中R9、 R10、Ｒ11、 Ｒ12、 Ｒ13のうち少なくとも
ひとつは炭素炭素二重結合を有する炭素数が２〜２０の
アルキレン基であり、それ以外は水素もしくは炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］ なお、一般式（３）におけるポリシロキサン骨格中の各
シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されてい
る場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何
れであっても良い。
ひとつは炭素炭素二重結合を有する炭素数が２〜２０の
アルキレン基であり、それ以外は水素もしくは炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］ なお、一般式（３）におけるポリシロキサン骨格中の各
シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列されてい
る場合、或いはブロック状態で配列されている場合の何
れであっても良い。
【００１４】数平均分子量が５００〜２００,０００の
片末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロ
キサン化合物を製造する場合においては、一般式（３）
で表される化合物が、R8が炭素数１〜６の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、pが２で
あり且つ数平均分子量が５００〜２００,０００の片末
端ＳｉＨ基含有ジオルガノポリシロキサン化合物である
ことが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、
該ジオルガノポリシロキサンの有機樹脂への配合によ
り、有機樹脂に付与する諸特性が小さくなる傾向があ
り、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応す
る原料の入手が比較的困難となる。
片末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロ
キサン化合物を製造する場合においては、一般式（３）
で表される化合物が、R8が炭素数１〜６の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基またはフェニル基であり、pが２で
あり且つ数平均分子量が５００〜２００,０００の片末
端ＳｉＨ基含有ジオルガノポリシロキサン化合物である
ことが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、
該ジオルガノポリシロキサンの有機樹脂への配合によ
り、有機樹脂に付与する諸特性が小さくなる傾向があ
り、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応す
る原料の入手が比較的困難となる。
【００１５】一方、数平均分子量が５００〜２００,０
００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポ
リシロキサン化合物を製造する場合においては、一般式
（３）で表される化合物が、R8が水素であり、pが２で
あり且つ数平均分子量が５００〜２００,０００の両末
端ＳｉＨ基含有ジオルガノポリシロキサン化合物である
ことが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、
該ジオルガノポリシロキサンの有機樹脂への配合によ
り、有機樹脂に付与する諸特性が小さくなる傾向があ
り、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応す
る原料の入手が比較的困難となる。
００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポ
リシロキサン化合物を製造する場合においては、一般式
（３）で表される化合物が、R8が水素であり、pが２で
あり且つ数平均分子量が５００〜２００,０００の両末
端ＳｉＨ基含有ジオルガノポリシロキサン化合物である
ことが好ましい。数平均分子量が５００以下の場合は、
該ジオルガノポリシロキサンの有機樹脂への配合によ
り、有機樹脂に付与する諸特性が小さくなる傾向があ
り、数平均分子量が２００，０００以上の場合は対応す
る原料の入手が比較的困難となる。
【００１６】一般式(３)で表わされるＳｉH基含有有機
けい素化合物は、クロロシラン類の共加水分解反応、平
衡化反応、強塩基リビング重合などで合成される。共加
水分解反応は、下記一般式(８)に示されるモノクロロシ
ランと下記一般式(９)に示されるジクロロシランとを、
水もしくは水を含有する溶媒をもちいて塩化水素を脱離
させる反応（反応式（１））であり、生成する塩化水素
は必要に応じて塩基で捕捉すればよい。
けい素化合物は、クロロシラン類の共加水分解反応、平
衡化反応、強塩基リビング重合などで合成される。共加
水分解反応は、下記一般式(８)に示されるモノクロロシ
ランと下記一般式(９)に示されるジクロロシランとを、
水もしくは水を含有する溶媒をもちいて塩化水素を脱離
させる反応（反応式（１））であり、生成する塩化水素
は必要に応じて塩基で捕捉すればよい。
【化１２】 Ｒ14Ｒ1 2ＳｉCｌ (８) ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ14は
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である］
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である］
【化１３】 Ｒ15Ｒ1ＳｉCｌ2 (９) ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ15は
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である］
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である］
【化１４】 ２Ｒ14Ｒ1 2Ｓｉ塩素+x Ｒ15Ｒ1ＳｉCｌ2+H2Ｏ→ Ｒ14Ｒ1 2ＳｉO(Ｒ15Ｒ1 ＳｉO)ｘＳｉＲ14Ｒ1 2+H塩素 反応式（１） ［式中、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくともひとつは水素であ
る］ 反応式（１）に一般式（１０）のようなトリクロロシラ
ンを共存させることによって、T構造を持つポリジアルキ
ルシロキサンも製造することができる。
る］ 反応式（１）に一般式（１０）のようなトリクロロシラ
ンを共存させることによって、T構造を持つポリジアルキ
ルシロキサンも製造することができる。
【化１５】 Ｒ16ＳｉCｌ3 （１０） ［式中、Ｒ16はメチル基またはフェニル基または水素で
ある］
ある］
【００１７】平衡化反応は、下記一般式（１１)に示さ
れるジシロキサンと一般式(１２)に示されるシクロポリ
シロキサンとを、酸性触媒もしくは塩基性触媒で重合さ
せる反応（反応式（２））である。
れるジシロキサンと一般式(１２)に示されるシクロポリ
シロキサンとを、酸性触媒もしくは塩基性触媒で重合さ
せる反応（反応式（２））である。
【化１６】 (Ｒ17Ｒ1 2Ｓｉ)2０ （１１） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ17は
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である］
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である］
【化１７】 （１２） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ18は
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素であり、 tは０〜６の整数であ
り、uは０〜６の整数であり、 t+uは３〜１０の整数であ
る］
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素であり、 tは０〜６の整数であ
り、uは０〜６の整数であり、 t+uは３〜１０の整数であ
る］
【化１８】 反応式（２） ［式中、Ｒ17、Ｒ18のうち少なくともひとつは水素であ
る］
る］
【００１８】強塩基リビング重合は有機アルカリ金属化
合物を開始剤として、下記一般式(１３)で示されるシク
ロポリシロキサンを重合させた後、下記一般式（１４)
で示されるクロロシランで末端を封止する反応（反応式
(３)）である。
合物を開始剤として、下記一般式(１３)で示されるシク
ロポリシロキサンを重合させた後、下記一般式（１４)
で示されるクロロシランで末端を封止する反応（反応式
(３)）である。
【化１９】 （１３） [式中、Ｒ1はメチル基またはフュニル基であり、Ｒ20は炭
素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基または水素であり、vは０〜３であり、wは０〜３
であり、v+wは３〜６である］
素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基または水素であり、vは０〜３であり、wは０〜３
であり、v+wは３〜６である］
【化２０】 Ｒ21Ｒ1 2ＳｉCｌ (１４) ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ21は
炭素数６以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である。］
炭素数６以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または
フェニル基または水素である。］
【化２１】 反応式(３) ［式中、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくともひとつは水素であ
り、Yはアルカリ金属原子である］ 反応式(３)に一般式(１０)のようなトリクロロシランを
共存させることによって、T構造を持つポリジアルキルシ
ロキサンも製造することができる。
り、Yはアルカリ金属原子である］ 反応式(３)に一般式(１０)のようなトリクロロシランを
共存させることによって、T構造を持つポリジアルキルシ
ロキサンも製造することができる。
【００１９】第２の発明で用いる前記一般式(４)で表わ
される化合物としては、R9、R10、Ｒ1 1、Ｒ12、Ｒ13の
うち少なくともひとつは炭素炭素二重結合を有する炭素
数が２〜２０のアルキレン基であり、それ以外は水素も
しくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基であるものを使用することが出来る。具体的には、
される化合物としては、R9、R10、Ｒ1 1、Ｒ12、Ｒ13の
うち少なくともひとつは炭素炭素二重結合を有する炭素
数が２〜２０のアルキレン基であり、それ以外は水素も
しくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基であるものを使用することが出来る。具体的には、
【化２２】 などを例示することができる。
【００２０】本願第２の発明である前述の製造方法は、
触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応である。こ
の製造方法においては、一般にヒドロシリル化反応に使
用される触媒を利用することができる。この触媒として
は遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白
金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリ
ブデン、マンガンなどを例示することができる。これら
の触媒の使用にあたっては、溶媒に溶解させる均一系触
媒の形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触
媒の形態や、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを
助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することが
できる。
触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応である。こ
の製造方法においては、一般にヒドロシリル化反応に使
用される触媒を利用することができる。この触媒として
は遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白
金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリ
ブデン、マンガンなどを例示することができる。これら
の触媒の使用にあたっては、溶媒に溶解させる均一系触
媒の形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触
媒の形態や、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを
助触媒とした触媒系の形態のいずれをも採用することが
できる。
【００２１】該製造方法おいて溶媒は必ずしも必要では
ないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。こ
のような溶媒としては、反応を阻害するものでなければ
よく、へキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼ
ンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジ
エチルエーテル、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、
塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系
溶媒、メタノール、エタノール、ブロパノールなどのアル
コール系溶媒、および水などを例示することができる。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数の溶媒を組
み合わせて使用してもよい。
ないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。こ
のような溶媒としては、反応を阻害するものでなければ
よく、へキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼ
ンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジ
エチルエーテル、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、
塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系
溶媒、メタノール、エタノール、ブロパノールなどのアル
コール系溶媒、および水などを例示することができる。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数の溶媒を組
み合わせて使用してもよい。
【００２２】該製造方法における反応温度は特に限定さ
れないが、通常溶媒を用いる場合には、沸点以下である
ことが好ましい。また、反応に溶媒を使用しない場合に
は、０〜２５０℃であることが好ましく、経済性などを
考慮すると、２０〜１２０℃であることが好ましい。
れないが、通常溶媒を用いる場合には、沸点以下である
ことが好ましい。また、反応に溶媒を使用しない場合に
は、０〜２５０℃であることが好ましく、経済性などを
考慮すると、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２３】第３の発明は、下記一般式(５) で表わさ
れる両末端クロロメチルフェニル基含有シロキサン化合
物と、下記一般式(６) とを酸性触媒存在下に反応させる
ことを特徴とする下記一般式(７) で表わせられる数平
均分子量が５００〜２００、０００の両末端クロロメチ
ルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物の製
造方法である。
れる両末端クロロメチルフェニル基含有シロキサン化合
物と、下記一般式(６) とを酸性触媒存在下に反応させる
ことを特徴とする下記一般式(７) で表わせられる数平
均分子量が５００〜２００、０００の両末端クロロメチ
ルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合物の製
造方法である。
【化２３】 （５） [式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、 q'は０
〜１０００の整数、m'は０〜１０００の整数であり、Aは
一般式（２）である］
〜１０００の整数、m'は０〜１０００の整数であり、Aは
一般式（２）である］
【化２４】 （６） [式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、 rは０
〜６の整数であり、 sは０〜６の整数であり、r+sは３〜
１０の整数である］
〜６の整数であり、 sは０〜６の整数であり、r+sは３〜
１０の整数である］
【化２５】 （７） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、 qは０
〜１０００の整数、mは０〜１０００の整数であり、Aは一
般式（２）で表わされる。ただし、 q>=q'であり、m>=m'
である］ なお、一般式（５）、（７）におけるポリシロキサン骨
格中の各シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列
されている場合、或いはブロック状態で配列されている
場合の何れであっても良い。
〜１０００の整数、mは０〜１０００の整数であり、Aは一
般式（２）で表わされる。ただし、 q>=q'であり、m>=m'
である］ なお、一般式（５）、（７）におけるポリシロキサン骨
格中の各シロキサン単位の配列は、ランダム状態で配列
されている場合、或いはブロック状態で配列されている
場合の何れであっても良い。
【００２４】本願第３の発明である前述の製造方法は、
酸性触媒の存在下に行われる平衡化反応である。本発明
に使用する一般式（５）の化合物は本願第２の製造方法
によって製造される。本発明に使用する一般式（６）の
化合物は市販品として入手でき、例えば、東芝シリコー
ン（株）製のＴＳＬ８２２１（Ｒ1がメチルであり、ｒ
が５、ｓが０であるdecamethylcyclopentasiloxane）、
ＴＳＬ８２３４（Ｒ1がメチルであり、ｒが２、ｓが２で
あるtetramethylcyclotetrasiloxane）、ＴＳＬ８２４
７（Ｒ1がメチルであり、ｒが１、ｓが３であるdimethyl
cyclotetrasiloxane）、ＴＳＬ８４２０（Ｒ1がメチル
であり、ｒが４、ｓが０であるoctamethylcyclotetrasil
oxane）、ＴＳＬ８２3３３（Ｒ1がメチルであり、ｒが
３、ｓが０であるhexamethylcyclotrisiloxane）などが
この化合物に相当する。該製造方法においては、一般に
平衡化反応に使用される触媒を利用することができる。
この触媒として其体的には硫酸、塩酸、リン酸、活性自
土、塩化鉄、ほう酸、トリフルオロ酢酸、酸性イオン交
換柑脂などを例示することができる。
酸性触媒の存在下に行われる平衡化反応である。本発明
に使用する一般式（５）の化合物は本願第２の製造方法
によって製造される。本発明に使用する一般式（６）の
化合物は市販品として入手でき、例えば、東芝シリコー
ン（株）製のＴＳＬ８２２１（Ｒ1がメチルであり、ｒ
が５、ｓが０であるdecamethylcyclopentasiloxane）、
ＴＳＬ８２３４（Ｒ1がメチルであり、ｒが２、ｓが２で
あるtetramethylcyclotetrasiloxane）、ＴＳＬ８２４
７（Ｒ1がメチルであり、ｒが１、ｓが３であるdimethyl
cyclotetrasiloxane）、ＴＳＬ８４２０（Ｒ1がメチル
であり、ｒが４、ｓが０であるoctamethylcyclotetrasil
oxane）、ＴＳＬ８２3３３（Ｒ1がメチルであり、ｒが
３、ｓが０であるhexamethylcyclotrisiloxane）などが
この化合物に相当する。該製造方法においては、一般に
平衡化反応に使用される触媒を利用することができる。
この触媒として其体的には硫酸、塩酸、リン酸、活性自
土、塩化鉄、ほう酸、トリフルオロ酢酸、酸性イオン交
換柑脂などを例示することができる。
【００２５】該製造方法において溶媒は必ずしも必要で
はないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。
このような溶媒としては、反応を阻害するものでなけれ
ばよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベン
ゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、
ジエチルエーテル、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素
系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単
独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよ
い。
はないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。
このような溶媒としては、反応を阻害するものでなけれ
ばよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベン
ゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、
ジエチルエーテル、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素
系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単
独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよ
い。
【００２６】該製造方法における反応温度は特に限定さ
れないが、通常溶媒を用いる場合には、沸点以下である
ことが好ましい。また、反応に溶媒を使用しない場合に
は、０〜２５０℃であることが好ましく、経済性などを
考慮すると、２０〜１２０℃であることが好ましい。
れないが、通常溶媒を用いる場合には、沸点以下である
ことが好ましい。また、反応に溶媒を使用しない場合に
は、０〜２５０℃であることが好ましく、経済性などを
考慮すると、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本実施例においては、本発明の化合物であるクロロ
メチルフェニル基含有ポリシロキサンの反応性を確認す
ることを目的とし、参考例として、実施例で得られた化
合物と、メルカプト化剤との化学反応を試みた。粘度は
キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３
（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。水分は
ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）にした
がって測定した。比重はＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品
の密度及び比重測定方法）にしたがって測定した。数平
均分子量、分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した。使用したカラムは、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｆ−８０４Ｌ×２、カラム温度は、４０℃、検出器はＲ
Ｉ、移動相はトルエンである。 実施例１ 数平均分子量が約１０００の両末端クロロメチルフェニ
ル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、両末端SｉH基を
持つ数平均分子量５００のポリジメチルシロキサン１０
０gを入れ、乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで
昇温し、自金触媒５ulを入れ、クロロメチルスチレン３.
９gとt-ブチルカテコール０. ３gの均一溶液を滴下ロ
ートから２時間かけて滴下した。１時間熟成後、反応液
を冷却し、エバポレーターで未反応のクロロメチルスチ
レンと揮発分を滅圧留去し１４９gの褐色透明の液体を
得た。この生成物の粘度は２１(ｃＳｔ／２５℃)、水分
は２５０ppm、比重は１.０２９(d4 25)、塩素分は８.３ｗ
ｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９５０、分
散（Ｍｗ／Mｎ)は１.１８であった。図１に示した1H−N
MRチャート及び図７示したＩＲチャートから、この生成
物は両末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサン
であることが確認された。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本実施例においては、本発明の化合物であるクロロ
メチルフェニル基含有ポリシロキサンの反応性を確認す
ることを目的とし、参考例として、実施例で得られた化
合物と、メルカプト化剤との化学反応を試みた。粘度は
キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３
（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。水分は
ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）にした
がって測定した。比重はＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品
の密度及び比重測定方法）にしたがって測定した。数平
均分子量、分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した。使用したカラムは、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｆ−８０４Ｌ×２、カラム温度は、４０℃、検出器はＲ
Ｉ、移動相はトルエンである。 実施例１ 数平均分子量が約１０００の両末端クロロメチルフェニ
ル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、両末端SｉH基を
持つ数平均分子量５００のポリジメチルシロキサン１０
０gを入れ、乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃まで
昇温し、自金触媒５ulを入れ、クロロメチルスチレン３.
９gとt-ブチルカテコール０. ３gの均一溶液を滴下ロ
ートから２時間かけて滴下した。１時間熟成後、反応液
を冷却し、エバポレーターで未反応のクロロメチルスチ
レンと揮発分を滅圧留去し１４９gの褐色透明の液体を
得た。この生成物の粘度は２１(ｃＳｔ／２５℃)、水分
は２５０ppm、比重は１.０２９(d4 25)、塩素分は８.３ｗ
ｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９５０、分
散（Ｍｗ／Mｎ)は１.１８であった。図１に示した1H−N
MRチャート及び図７示したＩＲチャートから、この生成
物は両末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサン
であることが確認された。
【００２８】実施例２ 数平均分子量が約５０００の両末端クロロメチルフェニ
ル基含有ボリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換
樹脂DlAION RCP１６０M (三菱化学（株）製)１g、トル
エン５０.８gを入れ共沸脱水した。室温まで放冷後オク
タメチルシクロテトラシロキサン４０.７gと、実施例１
で得られた数平均分子量９５０の両末端クロロメチルフ
ェニル変性シリコーン１０gを入れ、７０℃まで昇温し、
４時間反応させた。反応液を冷却後、櫨過によってイオ
ン交換樹脂RCP１６０Mを除去した。エバポレーターで溶
媒と揮発分を減圧留去し、４２.８gの淡黄色透明の液体
を得た。この生成物の粘度は９４(ｃＳｔ／２５℃)、水
分は３００ppm、塩素分は１.６ｗｔ％、ポリスチレン換算
の数平均分子量（Ｍｎ）は５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１.５３であった。図２に示した1H−NMRチャート
及び図８示したＩＲチャートから、この生成物は両末端
クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンであること
が確認された。
ル基含有ボリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換
樹脂DlAION RCP１６０M (三菱化学（株）製)１g、トル
エン５０.８gを入れ共沸脱水した。室温まで放冷後オク
タメチルシクロテトラシロキサン４０.７gと、実施例１
で得られた数平均分子量９５０の両末端クロロメチルフ
ェニル変性シリコーン１０gを入れ、７０℃まで昇温し、
４時間反応させた。反応液を冷却後、櫨過によってイオ
ン交換樹脂RCP１６０Mを除去した。エバポレーターで溶
媒と揮発分を減圧留去し、４２.８gの淡黄色透明の液体
を得た。この生成物の粘度は９４(ｃＳｔ／２５℃)、水
分は３００ppm、塩素分は１.６ｗｔ％、ポリスチレン換算
の数平均分子量（Ｍｎ）は５７００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１.５３であった。図２に示した1H−NMRチャート
及び図８示したＩＲチャートから、この生成物は両末端
クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンであること
が確認された。
【００２９】実施例３ 数平均分子量が約１００００の両末端クロロメチルフェ
ニル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換
樹脂DlAION RCP１６０M１g、トルエン５０gを入れ水分濃
度が１００ppm以下になるまで共沸脱水した。室温まで
放令後オクタメチルシクロテトラシロキサン４５.７g
と、実施例１で得られた数平均分子量９５０の両末端ク
ロロメチルフェニル変性シリコーン５gを入れ７０℃ま
で昇温し、６時間反応させた。反応液を冷却後、慮過に
よってイオン交換樹脂RCP１６０Mを除去した。エバポレ
ーターで溶媒と揮発分を減圧留去しド４３gの淡黄色透
明の液体を得た。この生成物のの粘度は２６５(ｃＳｔ
／２５℃)、水分は３００（ｐｐｍ）、塩素分は０.７６ｗ
ｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.６４であった。図３
に示した1H−NMRチャート及び図９示したＩＲチャート
から、この生成物は両末端クロロメチルフェニル基含有
ポリシロキサンであることが確認された。
ニル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換
樹脂DlAION RCP１６０M１g、トルエン５０gを入れ水分濃
度が１００ppm以下になるまで共沸脱水した。室温まで
放令後オクタメチルシクロテトラシロキサン４５.７g
と、実施例１で得られた数平均分子量９５０の両末端ク
ロロメチルフェニル変性シリコーン５gを入れ７０℃ま
で昇温し、６時間反応させた。反応液を冷却後、慮過に
よってイオン交換樹脂RCP１６０Mを除去した。エバポレ
ーターで溶媒と揮発分を減圧留去しド４３gの淡黄色透
明の液体を得た。この生成物のの粘度は２６５(ｃＳｔ
／２５℃)、水分は３００（ｐｐｍ）、塩素分は０.７６ｗ
ｔ％、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.６４であった。図３
に示した1H−NMRチャート及び図９示したＩＲチャート
から、この生成物は両末端クロロメチルフェニル基含有
ポリシロキサンであることが確認された。
【００３０】実施例４ 数平均分子量が約２０００の片末端クロロメチルフェニ
ル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端ＳｉＨ基
を持つ数平均分子量１０００のボリジメチルシロキサン
１００gを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃ま
で昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液５ｕｌをい
れ、クロロメチルスチレン３.９gとt一ブチルカテコール
０. ２gの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下
した。１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１２０gに
メタノール２００gを加え未反応のクロロメチルスチレ
ンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレー
ターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し９２.
８gの淡黄色透明の液体を得た。この生成物の粘度は１
６(ｃＳｔ／２５℃)、水分は１７ｐｐｍ、比重は０.９７
４(d4 25)、塩素分は２.２５（ｗｔ％）、ポリスチレン換
算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１.１１であった。図４に示した1H−NMRチャー
ト及び図１０示したＩＲチャートから、この生成物は片
末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンである
ことが確認された。
ル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端ＳｉＨ基
を持つ数平均分子量１０００のボリジメチルシロキサン
１００gを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃ま
で昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液５ｕｌをい
れ、クロロメチルスチレン３.９gとt一ブチルカテコール
０. ２gの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下
した。１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１２０gに
メタノール２００gを加え未反応のクロロメチルスチレ
ンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレー
ターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し９２.
８gの淡黄色透明の液体を得た。この生成物の粘度は１
６(ｃＳｔ／２５℃)、水分は１７ｐｐｍ、比重は０.９７
４(d4 25)、塩素分は２.２５（ｗｔ％）、ポリスチレン換
算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１.１１であった。図４に示した1H−NMRチャー
ト及び図１０示したＩＲチャートから、この生成物は片
末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンである
ことが確認された。
【００３１】実施例５ 数平均分子量が約６０００の片末端クロロメチルフェニ
ル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端SｉＨ基
を持つ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン
１００gを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃ま
で昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５ｕｌをい
れ、クロロメチルスチレン３.９gとt一ブチルカテコール
０.２gの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し
た。１.５時間熟成後、反応液を冷却し、反応液９５gにメ
タノール２００gを加え未反応のクロロメチルスチレン
を抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレータ
ーでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し７８gの
淡黄色透明の液体を得た。この生成物の粘度は６９(ｃ
Ｓｔ／２５℃)、水分は２００ｐｐｍ、比重は０.９７６(d
4 25)、塩素分は０.６０（ｗｔ％）、ポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）は６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１.０７であった。図５に示した1H−NMRチャート
及び図１１示したＩＲチャートから、この生成物は片末
端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンであるこ
とが確認された。
ル基含有ポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端SｉＨ基
を持つ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン
１００gを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃ま
で昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５ｕｌをい
れ、クロロメチルスチレン３.９gとt一ブチルカテコール
０.２gの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し
た。１.５時間熟成後、反応液を冷却し、反応液９５gにメ
タノール２００gを加え未反応のクロロメチルスチレン
を抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポレータ
ーでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し７８gの
淡黄色透明の液体を得た。この生成物の粘度は６９(ｃ
Ｓｔ／２５℃)、水分は２００ｐｐｍ、比重は０.９７６(d
4 25)、塩素分は０.６０（ｗｔ％）、ポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）は６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１.０７であった。図５に示した1H−NMRチャート
及び図１１示したＩＲチャートから、この生成物は片末
端クロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンであるこ
とが確認された。
【００３２】実施例６ 数平均分子量が約９０００の片末端クロロメチルフェニ
ル基含有ボリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端ＳｉＨ基
を持つ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン
１００ gを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃ま
で昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５uｌをい
れ、クロロメチルスチレン３.９gとt一ブチルカテコール
０.２gの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し
た。２１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１０２.
３gにメタノール２００gを加え未反応のクロロメチルス
チレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポ
レーターでトルエン層から溶媒と揮発分を滅圧留去し９
７.０ｇの淡黄色透明の液体を得た。この生成物の粘度
は１１７(ｃＳｔ／２５℃)、水分は１８０ｐｐｍ、比重は
０.９７６(d4 25)、塩素分は０.４１（ｗｔ％）、ポリスチ
レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８７００、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１. ０５であった。図６に示した1H
−NMRチャート及び図１２示したＩＲチャートから、こ
の生成物は片末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロ
キサンであることが確認された。 実施例７ 数平均分子量が約５０００であり、主鎖にＳｉＨ基を有
する両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシ
ロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた５
００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換
樹脂 DIAION RCP 160M２．２５ｇ,オクタメチルシクロ
テトラシロキサン４０ｇ、ヘキサメチルシクロテトラシ
ロキサン１３５ｇと、実施例１で得られた数平均分子量
が約１０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメ
チルポリシロキサン１５０ｇを入れ、７０℃に昇温し、
２１時間反応した。反応液を冷却後、濾過によって酸性
イオン交換樹脂を除去した。エバポレーターで揮発分を
減圧留去し、２１８ｇの淡黄色透明の液体を得た。この
生成物の粘度は１００(ｃＳｔ／２５℃)、水分は０．６
％、比重は１．００２（d4 25)、塩素分は１．８（ｗｔ
％）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５５
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００である。図１３
に示した1H−NMRチャートから、この生成物は両末端ク
ロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンであることが
確認された。 参考例１ 数平均分子量が約１０００の両末端メルカプトメチルフ
ェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリッ
トルフラスコに、実施例１で得られた数平均分子量が約
１０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチル
ポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム ９．４
ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物
を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行っ
た。反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロ
パノールをエバポレーターで減圧留去した。留去終了
後、生成した濁りを濾過し，赤みがかった黄色透明液体
４５．２ｇを得た。ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＰＣなどの分析結
果から，この生成物は数平均分子量が約１０００の両末
端メルカプトメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキ
サンであることが確認された。
ル基含有ボリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた３
００ミリリットルの四つロフラスコに、片末端ＳｉＨ基
を持つ数平均分子量５０００のポリジメチルシロキサン
１００ gを入れ乾燥空気を吹きこんだ。液温を６０℃ま
で昇温し、白金触媒５ｗｔ％のトルエン溶液 ５uｌをい
れ、クロロメチルスチレン３.９gとt一ブチルカテコール
０.２gの均一溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し
た。２１時間熟成後、反応液を冷却し、反応液１０２.
３gにメタノール２００gを加え未反応のクロロメチルス
チレンを抽出した。この操作を４回繰り返した。エバポ
レーターでトルエン層から溶媒と揮発分を滅圧留去し９
７.０ｇの淡黄色透明の液体を得た。この生成物の粘度
は１１７(ｃＳｔ／２５℃)、水分は１８０ｐｐｍ、比重は
０.９７６(d4 25)、塩素分は０.４１（ｗｔ％）、ポリスチ
レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８７００、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１. ０５であった。図６に示した1H
−NMRチャート及び図１２示したＩＲチャートから、こ
の生成物は片末端クロロメチルフェニル基含有ポリシロ
キサンであることが確認された。 実施例７ 数平均分子量が約５０００であり、主鎖にＳｉＨ基を有
する両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシ
ロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた５
００ミリリットルの四つロフラスコに、酸性イオン交換
樹脂 DIAION RCP 160M２．２５ｇ,オクタメチルシクロ
テトラシロキサン４０ｇ、ヘキサメチルシクロテトラシ
ロキサン１３５ｇと、実施例１で得られた数平均分子量
が約１０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメ
チルポリシロキサン１５０ｇを入れ、７０℃に昇温し、
２１時間反応した。反応液を冷却後、濾過によって酸性
イオン交換樹脂を除去した。エバポレーターで揮発分を
減圧留去し、２１８ｇの淡黄色透明の液体を得た。この
生成物の粘度は１００(ｃＳｔ／２５℃)、水分は０．６
％、比重は１．００２（d4 25)、塩素分は１．８（ｗｔ
％）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５５
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００である。図１３
に示した1H−NMRチャートから、この生成物は両末端ク
ロロメチルフェニル基含有ポリシロキサンであることが
確認された。 参考例１ 数平均分子量が約１０００の両末端メルカプトメチルフ
ェニル基含有ジメチルポリシロキサンの製造 磁気撹拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリッ
トルフラスコに、実施例１で得られた数平均分子量が約
１０００の両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチル
ポリシロキサン５０ｇ、硫化水素ナトリウム ９．４
ｇ、２−プロパノール１５０ｇを仕込んだ。この混合物
を４０℃に昇温し、そのまま２４時間加熱攪拌を行っ
た。反応液中に生じた濁りを濾過し、濾液から２−プロ
パノールをエバポレーターで減圧留去した。留去終了
後、生成した濁りを濾過し，赤みがかった黄色透明液体
４５．２ｇを得た。ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＰＣなどの分析結
果から，この生成物は数平均分子量が約１０００の両末
端メルカプトメチルフェニル基含有ポリジメチルシロキ
サンであることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】本発明のクロロメチルフェニル基含有ジ
オルガノポリシロキサンであれば、その高い反応性によ
り種々の置換基への変換が容易である。このクロロメチ
ルフェニル基の良好な反応性を利用すれば、各種のポリ
マーにジオルガノポリシロキサンをグラフト化すること
もでき，各種のポリマーにジオルガノポリシロキサンの
特性を付与することが可能となる。また，本発明の製造
方法であれば任意の分子量のクロロメチルフェニル基含
有ジオルガノポリシロキサンを製造することができる。
オルガノポリシロキサンであれば、その高い反応性によ
り種々の置換基への変換が容易である。このクロロメチ
ルフェニル基の良好な反応性を利用すれば、各種のポリ
マーにジオルガノポリシロキサンをグラフト化すること
もでき，各種のポリマーにジオルガノポリシロキサンの
特性を付与することが可能となる。また，本発明の製造
方法であれば任意の分子量のクロロメチルフェニル基含
有ジオルガノポリシロキサンを製造することができる。
【図１】 本発明の実施例１の両末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
【図２】 本発明の実施例２の両末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
【図３】 本発明の実施例３の両末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
【図４】 本発明の実施例４の片末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
【図５】 本発明の実施例５の片末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
【図６】 本発明の実施例６の片末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンの1H−NMRチャート
を示す。
【図７】 本発明の実施例１の両末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのＩＲチャートを示
す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのＩＲチャートを示
す。
【図８】 本発明の実施例２の両末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのＩＲチャートを示
す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのＩＲチャートを示
す。
【図９】 本発明の実施例３の両末端クロロメチルフェ
ニル基含有ボリシロキサンのＩＲチャートを示す。
ニル基含有ボリシロキサンのＩＲチャートを示す。
【図１０】本発明の実施例４の片末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのIRチャートを示
す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのIRチャートを示
す。
【図１１】本発明の実施例５の片末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのIRチャートを示
す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのIRチャートを示
す。
【図１２】本発明の実施例６の片末端クロロメチルフェ
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのIRチャートを示
す。
ニル基含有ジメチルポリシロキサンのIRチャートを示
す。
【図１３】本発明の実施例７の主鎖にＳｉＨ基を有する
両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキ
サンの1H−NMRチャートを示す。
両末端クロロメチルフェニル基含有ジメチルポリシロキ
サンの1H−NMRチャートを示す。
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表わされることを特徴
とするクロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロ
キサン化合物。 【化１】 （１） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、Ｒ2は炭
素数1〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基またはAであり、 ｌは０〜５００の整数、mは０
〜１０００の整数、nは０〜５００の整数、pは０〜２の整
数であり、Aは下記一般式（２）で表わされる基であり、 【化２】 （２） Xは炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン
基であり、R3、R4、R5、R6、R7のうち少なくともひとつはク
ロロメチル基であり、残りの基は水素もしくは炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］ - 【請求項２】請求項１記載の一般式（１）において、Ｒ
2が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基ま
たはフェニル基であり、ｌが０であり、pが２であり、且つ
数平均分子量が５００〜２００,０００の範囲であるこ
とを特徴とする片末端クロロメチルフェニル基含有ジオ
ルガノポリシロキサン化合物。 - 【請求項３】請求項１記載の一般式（１）において、Ｒ
2がAであり、ｌが０であり、pが２であり、且つ数平均分子
量が５００〜２００,０００の範囲であることを特徴と
する両末端クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリ
シロキサン化合物。 【講求項４】下記一般式(３) で表わされる化合物と、
下記一般式(４) で表わされる化合物とをヒドロシリル
化反応触媒存在下に反応させることを特徴とする、クロ
ロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサン化合
物の製造方法。 【化３】 （３） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、R8は炭
素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはフ
ェニル基または水素であり、 qは０〜１０００の整数、m
は０〜１０００の整数、pは０〜２の整数である］ 【化４】 （４） ［式中R9、R10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち少なくともひとつ
は炭素炭素二重結合を有する炭素数が２〜２０のアルキ
レン基であり、それ以外は水素もしくは炭素数１〜２０
の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］ - 【請求項４】請求項４記載の一般式(３)で表される化合
物として、R8が炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基またはフェニル基であり、pが２であり、且つ数
平均分子量が５００〜２００,０００の範囲である片末
端ＳｉH基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を用い
ることを特徴とする、片末端クロロメチルフェニル基含
有ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。 - 【請求項５】請求項４記載の一般式(３)で表される化合
物として、R8が水素であり、pが２であり、且つ数平均分
子量が５００〜２００,０００の範囲である両末端ＳｉH
基含有ジオルガノポリシロキサン化合物を用いることを
特徴とする、両末端クロロメチルフェニル基含有ジオル
ガノポリシロキサン化合物の製造方法。 【講求項７】一般式(５) で表わされる両末端クロロメ
チルフェニル基含有ポリシロキサン化合物と、下記一般
式(６) とを酸性触媒存在下に反応させることを特徴と
する下記一般式(７) で表わされる数平均分子量が５０
０〜２００,０００の両末端クロロメチルフェニル基含
有ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。 【化５】 （５） [式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、q'は０〜
１０００の整数、m'は０〜１０００の整数であり、Aは一
般式（２）で表わされる］ 【化６】 （６） [式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、 rは０
〜６の整数であり、 sは０〜６の整数であり、r+sは３〜
１０の整数である］ 【化７】 （７） ［式中、Ｒ1はメチル基またはフェニル基であり、 qは０
〜１０００の整数、mは０〜１０００の整数であり、Aは一
般式（２）で表わされる基であり、Xは炭素数２〜２０
の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、R3、R4、R5、
R6、R7のうち少なくともひとつはクロロメチル基であり、
残りの基は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基である。ただし、 q>=q'であり、m>=
m'である］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11076216A JP2000273178A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11076216A JP2000273178A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273178A true JP2000273178A (ja) | 2000-10-03 |
| JP2000273178A5 JP2000273178A5 (ja) | 2006-04-06 |
Family
ID=13598994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11076216A Pending JP2000273178A (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | クロロメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000273178A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000273179A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Chisso Corp | メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| WO2014065143A1 (ja) | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Jnc株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2014077216A1 (ja) | 2012-11-13 | 2014-05-22 | Jnc株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP11076216A patent/JP2000273178A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000273179A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-10-03 | Chisso Corp | メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| WO2014065143A1 (ja) | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Jnc株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2014077216A1 (ja) | 2012-11-13 | 2014-05-22 | Jnc株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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