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JP2000273148A - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

積層板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number
JP2000273148A
JP2000273148A JP11083488A JP8348899A JP2000273148A JP 2000273148 A JP2000273148 A JP 2000273148A JP 11083488 A JP11083488 A JP 11083488A JP 8348899 A JP8348899 A JP 8348899A JP 2000273148 A JP2000273148 A JP 2000273148A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
component
equivalent
resin composition
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11083488A
Other languages
English (en)
Inventor
Kunio Iketani
国夫 池谷
Akihiko Tobisawa
晃彦 飛澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority to JP11083488A priority Critical patent/JP2000273148A/ja
Publication of JP2000273148A publication Critical patent/JP2000273148A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 速硬化性に優れた積層板用エポキシ樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 (a)エポキシ当量500以下のビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、(b)テトラブロムビスフ
ェノールA,ビスフェノールA及びビスフェノールSの
1種以上、及び(c)ノボラック型フェノール樹脂を必
須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物において、
(a)成分のエポキシ樹脂1当量に対して、(b)成分
が0.7〜0.9当量であり、(b)成分と(c)成分
の合計が、0.8〜1.15当量であることを特徴とす
る積層板用エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、速硬化性に優れた
積層板用エポキシ樹脂組成物に関するものであり、縦型
塗布乾燥装置における頂点ロールのプリプレグによるベ
タツキを改良し、成形時の加熱加圧時間を短縮する事が
出来、更に、得られた積層板においてはガラス転移点及
び吸湿半田耐熱性を低下させること無く、接着性をジシ
アンジアミド硬化の場合と同等にする事ができるもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来、通常のFR−4グレードのエポキ
シ樹脂積層板に用いられる硬化剤としては、主としてジ
シアンジアミドが用いられている。ジシアンジアミドの
量はエポキシ樹脂1当量に対し1当量とすると耐湿特性
が大幅に低下するため、0.2当量〜0.6当量を用
い、これにジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルエーテル又はジアミノジフェニルスルフォン等の芳
香族ジアミンあるいはこれらの誘導体、さらには必要に
よりノボラック型フェノール樹脂等を配合して硬化性、
吸湿特性等の改良を図っている。速硬化のために、ジシ
アンジアミドの誘導体を用いる方法や、前記芳香族ジア
ミンの誘導体を主たる硬化剤に用いた場合、ワニスやプ
レプレグのライフは、ジシアンジアミドのみで硬化する
処方に比べて、かなり短いものである。
【0003】一方、テトラブロムビスフェノールAやビ
スフェノールAを用い、これらにより低分子量エポキシ
樹脂を塗布乾燥工程において高分子量化を進めるインシ
チュウ処方において、硬化剤にノボラック型フェノール
樹脂を用いた場合、従来の処方では、エポキシ樹脂1当
量に対しノボラック型フェノール樹脂を0.15当量〜
0.25当量配合するが、得られた積層板のガラス転移
温度が低く、そのためノボラック型エポキシ樹脂をエポ
キシ樹脂のうち10〜30重量%配合使用したり、ある
いはこれらの樹脂を予め反応して用いる方法が採られて
いる。
【0004】しかし、このような高いガラス転移点のエ
ポキシ樹脂を配合してもガラス転移点の向上効果は大き
くない。予備反応したものを用いるとコスト上昇とな
り、低分子成分の使用量が減少するため基材への含浸も
悪くなり、しかも、ノボラック型フェノール樹脂による
硬化処方の最大の欠点であるところの接着強度の低下が
より顕著となる。硬化性を改良するために、ジシアンジ
アミド等の硬化剤を追加配合した処方は、吸湿量が大き
くなるため積層板特性として重要な吸湿半田耐熱性が低
下する傾向である。これらの吸湿半田耐熱性とガラス転
移温度の両立のために、芳香族ジアミンを配合すること
で対応することもできるが、樹脂ワニスのライフ、ある
いはプリプレグのライフが短くなり、芳香族ジアミンに
よるコスト上昇にもなる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂組成物を速硬化性にすることにより、プリプレグによ
る縦型塗布乾燥装置における頂点ロールのベタツキを改
良すること、及び成形時の加熱加圧時間を短縮するこ
と、更には、ガラス転移点及び吸湿半田耐熱性を低下さ
せること無く、接着性を向上させジシアンジアミド硬化
処方と同等にすることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)エポキ
シ当量500以下のビスフェノールA型エポキシ樹脂、
(b)テトラブロムビスフェノールA(以下、TBBA
という),ビスフェノールA(以下、BPAという)及
びビスフェノールS(以下、BPSという)の1種以
上、及び(c)ノボラック型フェノール樹脂(以下、ノ
ボラック樹脂という)を必須成分とする積層板用エポキ
シ樹脂組成物において、(a)成分のエポキシ樹脂1当
量に対して、(b)成分が0.7〜0.9当量であり、
(b)成分と(c)成分の合計が、0.8〜1.15当
量であることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物
である。
【0007】本発明において、(a)エポキシ当量50
0以下のビスフェノールA型エポキシは、通常、常温に
おいて粘調性液体から半固形状のものであり、好ましく
はエポキシ当量165〜270程度のものであり、油化
シェルエポキシ(株)の製品では、エピコート828、
834が該当する。(c)成分である硬化剤としてのノ
ボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、p−キシレンノボラック樹脂等であ
るが、コストや特性のバランスを考慮すると、フェノー
ルノボラックが使い易く好ましいものである。
【0008】(a)成分のエポキシ樹脂に対する(b)
成分の配合割合は、反応速度の速い(b)成分が多いと
高分子量化が早く、プリプレグのベトツキは早めに無く
なる。一方、(b)成分が多くなる程反応後の樹脂の直
鎖状部分が長くなり、その後のノボラック樹脂との硬化
が難しくなり、その結果、通常の成形条件では積層板の
特性が不十分なものとなる。逆に、(b)成分が少ない
と高分子量化が遅く、プリプレグのベトツキが起こり易
くなるが、積層板の特性は良好となる。従って、エポキ
シ樹脂1当量に対する(b)成分の量は、0.7〜0.
9当量が適当である。(b)成分のうち、TBBAの量
は、UL難燃性94のV−0グレードを目標とした場
合、全組成物中で34重量%以上が望ましいが、他に難
燃性の助剤が入っていればそれ以下でもよく、特に限定
されない。
【0009】更に、(b)成分と(c)成分との合計量
は、エポキシ樹脂と同じ当量程度であることが適量であ
り、同じ当量程度であっても、1以下では積層板の色調
と層間接着性が良好であり、1以上では積層板の耐熱温
度が高く、耐薬品性等も良好である。従って、通常はエ
ポキシ樹脂1当量に対して0.8〜1.15当量であ
り、好ましくは0.95〜1.1当量である。
【0010】プリプレグのベトツキの改良するため、上
記のように、(b)成分の配合割合は、エポキシ樹脂1
当量に対して、0.7〜0.9当量の範囲であれば、
(c)成分のノボラック樹脂による硬化も行われるが、
この反応は遅く、硬化促進剤の配合量が、通常の積層板
用ワニス程度の量では硬化不足となる。このため、硬化
促進剤量は通常の配合量の5倍〜10倍量とする。通常
では、これ程多量の硬化促進剤が配合されていると、硬
化が速すぎるためプレス成形性が低下するが、本発明に
おいては、塗布乾燥装工程で、反応前の分子が小さいの
で、含浸性がよく、そして、塗布乾燥装置の頂点近くに
至るまでに反応が直鎖状に進み樹脂鎖長が長くなってい
るが、架橋反応は進んでいないため、成形時、圧力を最
初から高くすることにより、流れが通常程度以上に確保
され、プリプレグに残った気泡を容易に押し出すことが
でき、良好な含浸性が得られる。
【0011】ノボラック硬化処方の最大の欠点は接着性
が小さいことであるが、(a)成分と(b)成分の配合
比による分子鎖長の長く脂肪族の水酸基多く存在するこ
と、ノボラック型フェノール樹脂の配合量が少ないこ
と、更には、硬化促進剤の配合量が多いことにより、硬
化不足になることがなく、接着性の低下は実質的に見ら
れない。ノボラック型フェノール樹脂は耐熱性を向上さ
せる目的のために配合されるが、本発明においてはその
配合量が少なくても、この目的は達成される。
【0012】本発明において、硬化促進剤は、前記の諸
特性を良好に維持するためにはイミダゾール化合物が好
ましい。イミダゾール化合物は通常使われるものであ
り、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニ
ル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、2−フェニルイミダゾール、2−エチルイミダゾー
ル、1−ブチル−2−フェニルイミダゾール、1−ブチ
ル−2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾ
ール、及びその誘導体(シアノエチル化イミダゾール、
シアノエチル化イミダゾール・トリメリット酸付加物、
ジアミノ−s−トリアジン−エチル化イミダゾール、イ
ミダゾール・イソシアヌル酸付加物等)が使用可能であ
る。
【0013】本発明において、硬化促進剤の量F通常よ
りかなり多く使用することが好ましい。即ち、その配合
量は(a),(b)及び(c)の各成分の合計量に対し
て0.5〜1.2重量%であることが好ましい。この場
合、ワニスのゲル化時間はJIS法170℃において、
100〜160秒であり、通常配合量の場合の180〜
240秒程度に比較してかなり短縮している。従って、
本発明の樹脂組成物を使用して得られたプリプレグは速
硬化性であり、通常処方のプリプレグに比較するとプレ
ス加熱時間が大幅に短縮できる。更に、反応の速いTB
BA等の配合量を多くしたことにより、塗布乾燥工程の
熱により速やかに適度な高分子量化がなされる。従っ
て、プリプレグ製造上の問題点であった塗布乾燥装置の
頂点ロールのベタツキを防止することができ、塗布乾燥
速度を速くすることができる。
【0014】
【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を説明す
る。表1の上欄に示す配合によりエポキシ樹脂ワニス
(不揮発分45重量%)を調製した。このワニスをガラ
スクロスに含浸乾燥して樹脂含有率45重量%のプリプ
レグを得た。このプリプレグ8枚を使用し、表面に18
μm厚の銅箔を重ね、170℃、40Kgf/cm2 にて12
0分間加熱加圧し両面銅張積層板を得た。なお、比較例
3では、樹脂組成物はジシアンジアミド硬化系であり、
硬化促進剤の量は樹脂組成物に対して0.1重量%であ
る。これらの課程において、ワニスのゲル化時間、プリ
プレグ特性及び銅張積層板の特性を評価した。その結果
を表1の下欄に示す。これらの特性は主として積層板用
樹脂組成物あるいはプリプレグの硬化性あるいは成形性
を評価するものである。
【0015】
【表1】
【0016】(測定方法) 1.ワニスのゲル化時間:JIS法による。 2.プリプレグのベタツキ:以下の基準に従って評価し
た。 ○:50℃でベタツキなし、 ●:35℃でベタツキなし50℃でベタツキあり、 △:20℃でベタツキなし35℃でベタツキあり、 ×:20℃でベタツキあり 3.プリプレグの含浸性:1平方センチメートル当たり
のボイドの数を顕微鏡により調べた。 ○:ボイドの数 20以上40以下、 ●:ボイドの数 40超100以下、 △:ボイドの数100超200以下 4.プリプレグのライフ:銅箔厚み35μmのガラスエ
ポキシ樹脂積層板を表面研磨、ソフトエッチングした
後、エッチングにより径10mmの円形凹部100個を
形成して内層回路板を作製した。この両面に上記プリプ
レグを1枚ずつと18μm銅箔を重ね合わせ、170
℃、40Kgf/cm2 にて120分間加熱加圧し多層配線板
を得た。この多層配線板の表面銅箔をエッチングで除去
して、内層の円形凹部におけるボイド残りのある割合を
求めた。 ○:ボイドの残りのある円形凹部の割合:0% ●:ボイドの残りのある円形凹部の割合:1〜10% 5.積層板のガラス転移温度:粘弾性法、昇温速度3℃ 6.銅張積層板の銅箔引き剥がし強さ:JIS法、測定
角度90度
【0017】表1の結果から明らかなように、実施例で
得られたプリプレグは速硬化性であるので、ベタツキが
小さく含浸性は良好であり、ライフは同等である。積層
板の特性も従来のものと同等である。
【0018】
【発明の効果】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は
速硬化性に優れており、縦型塗布乾燥装置において、頂
点ロールのプリプレグによるベタツキを改良することが
できる。従って、プリプレグを製造する際の塗布速度を
速くすることができ、成形時の加熱加圧時間を短縮する
ことができる。更に、従来はノボラック樹脂による硬化
では接着性が不十分であったが、本発明において得られ
た積層板はジシアンジアミドによる硬化の場合と同等の
接着性を有しており、ガラス転移点及び吸湿半田耐熱性
を低下させることもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC Fターム(参考) 4F072 AA01 AA07 AB09 AB28 AD28 AE04 AE07 AF20 AG03 AG17 AH02 AH25 AJ04 AJ15 AK06 AK14 AL12 4F100 AH02A AK33A AK53A AL05A BA01 CA02A GB43 JB12 JJ03 JL02 JL11 4J002 CC03X CD05W EJ056 EU117 EV226 FD14X FD146 FD157 4J036 AD08 BA02 DB05 DB07 DC40 DD04 FB08 JA08

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)エポキシ当量500以下のビスフ
    ェノールA型エポキシ樹脂、(b)テトラブロムビスフ
    ェノールA,ビスフェノールA及びビスフェノールSの
    1種以上、及び(c)ノボラック型フェノール樹脂を必
    須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物において、
    (a)成分のエポキシ樹脂1当量に対して、(b)成分
    が0.7〜0.9当量であり、(b)成分と(c)成分
    の合計が、0.8〜1.15当量であることを特徴とす
    る積層板用エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 硬化促進剤がイミダゾール化合物であ
    り、その配合量が(a),(b)及び(c)の各成分の
    合計量に対して0.5〜1.2重量%である請求項1記
    載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
JP11083488A 1999-03-26 1999-03-26 積層板用エポキシ樹脂組成物 Pending JP2000273148A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021080475A (ja) * 2018-01-16 2021-05-27 三菱ケミカル株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021080475A (ja) * 2018-01-16 2021-05-27 三菱ケミカル株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
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