JP2000272955A - 希土類選択エミッター材料 - Google Patents
希土類選択エミッター材料Info
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- JP2000272955A JP2000272955A JP11084213A JP8421399A JP2000272955A JP 2000272955 A JP2000272955 A JP 2000272955A JP 11084213 A JP11084213 A JP 11084213A JP 8421399 A JP8421399 A JP 8421399A JP 2000272955 A JP2000272955 A JP 2000272955A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加熱されたエミッターからの放射をその放射
波長ピークに感度の整合した光電半導体セルで受けて高
効率に電力変換する固体素子発電システムである熱光起
電発電技術において好適に用いられる、選択的な波長で
強い放射率を有する選択エミッター材料を提供するこ
と。 【解決手段】 金属の酸化物と２種以上の金属の酸化物
から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる２
種以上の酸化物から構成されている凝固体からなり、前
記凝固体が前記金属酸化物及び／又は前記複合酸化物を
構成する金属としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏを含む選択
エミッター材料。
波長ピークに感度の整合した光電半導体セルで受けて高
効率に電力変換する固体素子発電システムである熱光起
電発電技術において好適に用いられる、選択的な波長で
強い放射率を有する選択エミッター材料を提供するこ
と。 【解決手段】 金属の酸化物と２種以上の金属の酸化物
から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる２
種以上の酸化物から構成されている凝固体からなり、前
記凝固体が前記金属酸化物及び／又は前記複合酸化物を
構成する金属としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏを含む選択
エミッター材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱光起電発電技術に
用いる選択エミッター材料に係わり、より具体的には、
高温に加熱されたエミッターからの放射をその放射波長
ピークに感度の整合した光電半導体セル（ＰＶセル）で
受けて高効率に電力変換する固体素子発電システムであ
る熱光起電（ＴＰＶ：Thermo-Photo-Voltaic）発電技術
において用いる、選択的な波長で強い放射率を有する選
択エミッター材料に関する。
用いる選択エミッター材料に係わり、より具体的には、
高温に加熱されたエミッターからの放射をその放射波長
ピークに感度の整合した光電半導体セル（ＰＶセル）で
受けて高効率に電力変換する固体素子発電システムであ
る熱光起電（ＴＰＶ：Thermo-Photo-Voltaic）発電技術
において用いる、選択的な波長で強い放射率を有する選
択エミッター材料に関する。
【０００２】地球温暖化、化石燃料の枯渇など地球環境
問題への対応は２１世紀を間近に控えた現在、緊急を要
する課題として、各国では国際的協力の下、環境への負
荷を最低限に抑え、かつ、資源を有効利用するための政
策が推進されている。このような背景の中で、従来のガ
スタービンシステムによる発電の高効率化や風力発電、
地熱発電、燃料電池等の多種多様な発電技術開発が推進
されている一方で、可動部を持たない固体素子発電技術
も注目されている。
問題への対応は２１世紀を間近に控えた現在、緊急を要
する課題として、各国では国際的協力の下、環境への負
荷を最低限に抑え、かつ、資源を有効利用するための政
策が推進されている。このような背景の中で、従来のガ
スタービンシステムによる発電の高効率化や風力発電、
地熱発電、燃料電池等の多種多様な発電技術開発が推進
されている一方で、可動部を持たない固体素子発電技術
も注目されている。
【０００３】その中の一つ、熱光起電発電技術では、
１，０００℃から２，０００℃程度に加熱されたある種
の固体物質（エミッター）からの放射エネルギーを、波
長フィルタリングして光電半導体素子に照射することに
より、高効率に電力を得ることができる。太陽光発電で
は、セルの受ける光のスペクトル分布は決まっている
が、ＴＰＶでは主にエミッター材料の種類により、スペ
クトルを人為的に加工することが可能である。また、Ｔ
ＰＶにおいては、光照射密度が極めて高いなど、太陽光
発電とは質及び量的に大きく異なるところが特徴であ
る。
１，０００℃から２，０００℃程度に加熱されたある種
の固体物質（エミッター）からの放射エネルギーを、波
長フィルタリングして光電半導体素子に照射することに
より、高効率に電力を得ることができる。太陽光発電で
は、セルの受ける光のスペクトル分布は決まっている
が、ＴＰＶでは主にエミッター材料の種類により、スペ
クトルを人為的に加工することが可能である。また、Ｔ
ＰＶにおいては、光照射密度が極めて高いなど、太陽光
発電とは質及び量的に大きく異なるところが特徴であ
る。
【０００４】こうしたＴＰＶ発電器を従来の熱利用シス
テムに付加して発生した高温熱を利用・発電することに
より、総合発電効率を高めることができる。また、適合
する熱源種類が豊富、可動部がないために無騒音かつ保
守性に優れるなどの特徴を備え、需要地近接型の小規模
分散発電への応用も期待されている。
テムに付加して発生した高温熱を利用・発電することに
より、総合発電効率を高めることができる。また、適合
する熱源種類が豊富、可動部がないために無騒音かつ保
守性に優れるなどの特徴を備え、需要地近接型の小規模
分散発電への応用も期待されている。
【０００５】
【従来の技術】１９７０年代から、米国を中心に宇宙用
あるいは軍事用の小型電源、可搬型電源への適用を目指
して開発が進められてきたが、近年では、ＴＰＶの上記
の特徴を活かした民生用、産業用途への適用も検討され
てきている。ＴＰＶは、１，０００℃から２，０００℃
に加熱されたエミッターからの放射を、その放射波長ピ
ークに感度の整合した光電半導体セル（ＰＶセル）で受
けて、高効率に電力変換する固体素子発電システムであ
る。熱源には、燃焼熱、太陽集光熱、放射性同位元素崩
壊熱などが適用できる。理論的なシステム効率は３０〜
４０％と試算されており、エミッターの発光感度を１０
０kW／ｍ2 とすると３０kW／ｍ2 以上の発電密度が得ら
れることになる。
あるいは軍事用の小型電源、可搬型電源への適用を目指
して開発が進められてきたが、近年では、ＴＰＶの上記
の特徴を活かした民生用、産業用途への適用も検討され
てきている。ＴＰＶは、１，０００℃から２，０００℃
に加熱されたエミッターからの放射を、その放射波長ピ
ークに感度の整合した光電半導体セル（ＰＶセル）で受
けて、高効率に電力変換する固体素子発電システムであ
る。熱源には、燃焼熱、太陽集光熱、放射性同位元素崩
壊熱などが適用できる。理論的なシステム効率は３０〜
４０％と試算されており、エミッターの発光感度を１０
０kW／ｍ2 とすると３０kW／ｍ2 以上の発電密度が得ら
れることになる。
【０００６】太陽光発電技術は、約６，０００Ｋの高温
体から発せられる放射エネルギーを、Ｓｉ（シリコン）
などこの波長に感度のある半導体で受けて電力に変換す
る技術である。太陽光の中心波長は０．５μｍであるの
に対しＳｉＰＶセルの最適感度波長は０．８μｍであ
り、太陽光スペクトルとＰＶセル感度領域が整合してい
ない。これが太陽電池発電の効率が１０％台にとどまっ
てしまう原因である。またその発電密度は太陽光が１０
００Ｗ／ｍ2 と希薄であるため１５０Ｗ／ｍ2 と低い。
体から発せられる放射エネルギーを、Ｓｉ（シリコン）
などこの波長に感度のある半導体で受けて電力に変換す
る技術である。太陽光の中心波長は０．５μｍであるの
に対しＳｉＰＶセルの最適感度波長は０．８μｍであ
り、太陽光スペクトルとＰＶセル感度領域が整合してい
ない。これが太陽電池発電の効率が１０％台にとどまっ
てしまう原因である。またその発電密度は太陽光が１０
００Ｗ／ｍ2 と希薄であるため１５０Ｗ／ｍ2 と低い。
【０００７】Ｓｉ太陽電池の理論最大効率は２５％程度
であるが、既に研究室レベルでは２３％が実現されてい
る。単一の太陽電池を用いた太陽電池発電での効率向上
は限界にあり、異なった感度領域を持つ太陽電池を重ね
て変換領域を広げたタンデム型太陽電池の開発が進めら
れている。しかしコスト的な制約が大きく、現状では宇
宙分野での応用などに限られている。
であるが、既に研究室レベルでは２３％が実現されてい
る。単一の太陽電池を用いた太陽電池発電での効率向上
は限界にあり、異なった感度領域を持つ太陽電池を重ね
て変換領域を広げたタンデム型太陽電池の開発が進めら
れている。しかしコスト的な制約が大きく、現状では宇
宙分野での応用などに限られている。
【０００８】これに対して地上にある高温体の多くはこ
れより低温であるが、有用な電力源となり得る。なぜな
ら、こうした放射は太陽光よりは長波長の領域に強度ピ
ークがあるが、高温熱源が近接しており高密度の放射エ
ネルギーが得られるとともに、放射スペクトルを制御す
る事により、その領域に感度の大きい光電変換素子で受
光すれば発電することが可能となるからである。このよ
うに近接した熱源からの放射熱（Ｔｈｅｒｍｏ）を光電
（Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃ）変換する技術がＴＰＶ
発電である。
れより低温であるが、有用な電力源となり得る。なぜな
ら、こうした放射は太陽光よりは長波長の領域に強度ピ
ークがあるが、高温熱源が近接しており高密度の放射エ
ネルギーが得られるとともに、放射スペクトルを制御す
る事により、その領域に感度の大きい光電変換素子で受
光すれば発電することが可能となるからである。このよ
うに近接した熱源からの放射熱（Ｔｈｅｒｍｏ）を光電
（Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃ）変換する技術がＴＰＶ
発電である。
【０００９】ＴＰＶシステムは、既存のエネルギー源で
ある天然ガスの燃焼や集光太陽光、放射性同位体等の高
温熱源から発せられる熱放射すなわち長波長帯の光をフ
ィルタリングし、バンドギャップの小さい半導体材料か
らなる光電変換セル（ＰＶセル）で受けて、電力を得る
システムである。通常の太陽光発電では、太陽の表面温
度６，０００Ｋからの黒体放射を光起電（ＰＶ）するの
で、地上での光密度は約１ｋＷ／ｍ2 と制約され、シス
テム効率を１５％とすると集光技術を使わない限り、発
電能力は〜１５０Ｗ／ｍ2 程度である。一方、ＴＰＶ技
術は、１，０００〜２，０００Ｋの熱源から発せられる
近赤外から赤外領域の放射を、それに整合する波長感度
を有する光電半導体素子で電力変換する技術である。
ある天然ガスの燃焼や集光太陽光、放射性同位体等の高
温熱源から発せられる熱放射すなわち長波長帯の光をフ
ィルタリングし、バンドギャップの小さい半導体材料か
らなる光電変換セル（ＰＶセル）で受けて、電力を得る
システムである。通常の太陽光発電では、太陽の表面温
度６，０００Ｋからの黒体放射を光起電（ＰＶ）するの
で、地上での光密度は約１ｋＷ／ｍ2 と制約され、シス
テム効率を１５％とすると集光技術を使わない限り、発
電能力は〜１５０Ｗ／ｍ2 程度である。一方、ＴＰＶ技
術は、１，０００〜２，０００Ｋの熱源から発せられる
近赤外から赤外領域の放射を、それに整合する波長感度
を有する光電半導体素子で電力変換する技術である。
【００１０】ＴＰＶは、図１に示すように熱源１、エミ
ッター２及びフィルター３、ＰＶセル４などで構成さ
れ、以下の特徴を有する。 広い波長範囲に広がったスペクトルを持つ太陽光を
用いるのではなく、種々の工夫を凝らすことによりＰＶ
セルに入射する光を加工・調整して、セルを形成する半
導体材料のバンドギャップ付近の単色に近い光にするこ
とで、セルの光電変換効率を６０％以上にも著しく高効
率化することが可能である。
ッター２及びフィルター３、ＰＶセル４などで構成さ
れ、以下の特徴を有する。 広い波長範囲に広がったスペクトルを持つ太陽光を
用いるのではなく、種々の工夫を凝らすことによりＰＶ
セルに入射する光を加工・調整して、セルを形成する半
導体材料のバンドギャップ付近の単色に近い光にするこ
とで、セルの光電変換効率を６０％以上にも著しく高効
率化することが可能である。
【００１１】 熱源パワーを高密度にできることか
ら、図に示すように、発電密度が３０〜４０ｋＷ／ｍ2
と高くでき、発電システムの軽量化が期待される。 固体素子を用いるためコンパクトに構成できる。 ガスタービンやディーゼル機関発電機と異なって、
可動部分のない発電器であるから、低騒音かつ無振動で
ある。
ら、図に示すように、発電密度が３０〜４０ｋＷ／ｍ2
と高くでき、発電システムの軽量化が期待される。 固体素子を用いるためコンパクトに構成できる。 ガスタービンやディーゼル機関発電機と異なって、
可動部分のない発電器であるから、低騒音かつ無振動で
ある。
【００１２】 燃料電池のような化学反応を用いない
ことから、システムを構成する材料の長寿命化が期待で
きる。 空気中、常圧で使用できる。ＴＰＶの場合、光密度
が１００ｋＷ／ｍ2 以上も可能であるから、システム効
率を３０％以上、発電能力は３０ｋＷ／ｍ2 以上も期待
できる。
ことから、システムを構成する材料の長寿命化が期待で
きる。 空気中、常圧で使用できる。ＴＰＶの場合、光密度
が１００ｋＷ／ｍ2 以上も可能であるから、システム効
率を３０％以上、発電能力は３０ｋＷ／ｍ2 以上も期待
できる。
【００１３】一般に、ＴＰＶシステムは、燃焼器と発光
源であるエミッター、光電変換に寄与しない放射をエミ
ッターに反射する光フィルター（スペクトル選択素
子）、エミッターからの赤外線を電気変換するＰＶセル
の三つの要素から構成される。太陽光を電気に変換する
太陽電池システムは、フィルター素子が無い、超高温、
低発電密度のＴＰＶシステムとみなせる。
源であるエミッター、光電変換に寄与しない放射をエミ
ッターに反射する光フィルター（スペクトル選択素
子）、エミッターからの赤外線を電気変換するＰＶセル
の三つの要素から構成される。太陽光を電気に変換する
太陽電池システムは、フィルター素子が無い、超高温、
低発電密度のＴＰＶシステムとみなせる。
【００１４】エミッターの駆動源としては、燃焼（化石
燃料、木、プロパン、メタンなど）、放射性同位元素
（主に宇宙空間で利用）および太陽光といった様々な熱
源が利用できる。エミッターの放射スペクトルは温度の
黒体放射で表され、例えば、太陽は５，７６２Ｋの黒体
放射で近似される。高温物体が電磁波の形でエネルギー
を放出する現象を熱放射という。物体から放出される放
射線の性質は、放射線を細かい波長領域に分けたとき
に、どんな光がどのくらいの強さで存在するかで決ま
る。これは、物体の温度や物質の種類に依存する。しか
し、放射線の性質を調べる時に、使われる物質ごとに性
質が変わってしまうのでは困るため、基準となるもの
（黒体：Ｂｌａｃｋ Ｂｏｄｙ）を選ぶ必要がある。黒
体の定義は、物体の温度を一定にしたとき、その物体か
ら放出される放射線の強度が最大となる物体、あるいは
最も完全に放射線を吸収する物体である。黒体を基準と
して考えると、放射の性質は温度だけで決まり、物体の
種類にはよらなくなる。
燃料、木、プロパン、メタンなど）、放射性同位元素
（主に宇宙空間で利用）および太陽光といった様々な熱
源が利用できる。エミッターの放射スペクトルは温度の
黒体放射で表され、例えば、太陽は５，７６２Ｋの黒体
放射で近似される。高温物体が電磁波の形でエネルギー
を放出する現象を熱放射という。物体から放出される放
射線の性質は、放射線を細かい波長領域に分けたとき
に、どんな光がどのくらいの強さで存在するかで決ま
る。これは、物体の温度や物質の種類に依存する。しか
し、放射線の性質を調べる時に、使われる物質ごとに性
質が変わってしまうのでは困るため、基準となるもの
（黒体：Ｂｌａｃｋ Ｂｏｄｙ）を選ぶ必要がある。黒
体の定義は、物体の温度を一定にしたとき、その物体か
ら放出される放射線の強度が最大となる物体、あるいは
最も完全に放射線を吸収する物体である。黒体を基準と
して考えると、放射の性質は温度だけで決まり、物体の
種類にはよらなくなる。
【００１５】ＴＰＶシステムは太陽より低いエミッター
温度、通常１，０００Ｋ〜３，０００Ｋの放射体からの
放射を用いる。固体に希土類イオンを不純物として添加
すると、各イオンに特有な波長の鋭い発光スペクトルを
示す。この発光は、温度変化に対して安定であり、波長
は母体の種類には大きく左右されない。このため、希土
類イオンは、エミッター材料として有望である。
温度、通常１，０００Ｋ〜３，０００Ｋの放射体からの
放射を用いる。固体に希土類イオンを不純物として添加
すると、各イオンに特有な波長の鋭い発光スペクトルを
示す。この発光は、温度変化に対して安定であり、波長
は母体の種類には大きく左右されない。このため、希土
類イオンは、エミッター材料として有望である。
【００１６】固体に添加した希土類原子は、６ｓ，６ｐ
軌道に３個の電子をもつ３価の状態になりやすく、ネオ
ジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム
（Ｙｂ）の４ｆ殻電子系は、それぞれ３個、１１個、２
３個の電子をもつ多電子系であり、その高いエネルギー
準位から低いエネルギー順位へ遷移が起こると、そのエ
ネルギー差は光として放出される。４ｆ殻電子系は固体
の結合に直接関与していないので、エネルギー準位は母
体によって大きく変わることはない。また、格子振動な
どの影響も受け難い。よって、希土類イオンのｆ殻電子
系は、固体中にあっても、孤立した原子のように鋭く、
温度変化に対して安定な発光スペクトルを示す。
軌道に３個の電子をもつ３価の状態になりやすく、ネオ
ジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム
（Ｙｂ）の４ｆ殻電子系は、それぞれ３個、１１個、２
３個の電子をもつ多電子系であり、その高いエネルギー
準位から低いエネルギー順位へ遷移が起こると、そのエ
ネルギー差は光として放出される。４ｆ殻電子系は固体
の結合に直接関与していないので、エネルギー準位は母
体によって大きく変わることはない。また、格子振動な
どの影響も受け難い。よって、希土類イオンのｆ殻電子
系は、固体中にあっても、孤立した原子のように鋭く、
温度変化に対して安定な発光スペクトルを示す。
【００１７】エミッターは広い波長帯に広がった黒体放
射体を用いる場合と、選択的な波長で単色光を放射する
選択エミッターを用いる場合の２種類に大別できる。黒
体放射体、選択放射体いずれの場合も放射光のエネルギ
ー密度はＳｔｅｆａｎ−Ｂｏｌｔｚｍａｎｎの法則から
温度Ｔの４乗に比例するので、エミッター温度をできる
だけ高温に維持する必要がある。しかし、１，４００℃
以上の高温では指数的にＮＯx 発生量が増加するのでエ
ミッターの加熱温度範囲は１，２００〜１，５００℃が
想定される場合が多い。この温度領域では、黒体放射体
の場合はエミッターにはＳｉＣ（焼結体）が１，５００
℃までの使用実績があり、放射率も高いために広く使用
されている。ＳｉＣの広帯域エミッターについては、米
国特許第4929573 号および同第5283019 号明細書に、ま
た、1996 American Institute ofPhysicsに“Thermopho
tovaltaic Energy Conversion : Technology and Marke
tPotential”として記載されているように、ダウコーニ
ング社が有機物のポリシロキサンを前駆体にして、任意
の形状のエミッターをプレスあるいは押し出し成形技術
で形成した後、１，６００〜２，２００℃の焼結でＳｉ
Ｃを形成する技術を開発している。このＳｉＣエミッタ
ーは１．２〜３μｍの波長範囲のほとんどにわたって、
スペクトル放射率は０．８４である。この広帯域エミッ
ターは単純で耐久性も良く、製造が容易であるが、１，
５００℃以上の酸化性雰囲気では耐酸化性に問題があ
る。
射体を用いる場合と、選択的な波長で単色光を放射する
選択エミッターを用いる場合の２種類に大別できる。黒
体放射体、選択放射体いずれの場合も放射光のエネルギ
ー密度はＳｔｅｆａｎ−Ｂｏｌｔｚｍａｎｎの法則から
温度Ｔの４乗に比例するので、エミッター温度をできる
だけ高温に維持する必要がある。しかし、１，４００℃
以上の高温では指数的にＮＯx 発生量が増加するのでエ
ミッターの加熱温度範囲は１，２００〜１，５００℃が
想定される場合が多い。この温度領域では、黒体放射体
の場合はエミッターにはＳｉＣ（焼結体）が１，５００
℃までの使用実績があり、放射率も高いために広く使用
されている。ＳｉＣの広帯域エミッターについては、米
国特許第4929573 号および同第5283019 号明細書に、ま
た、1996 American Institute ofPhysicsに“Thermopho
tovaltaic Energy Conversion : Technology and Marke
tPotential”として記載されているように、ダウコーニ
ング社が有機物のポリシロキサンを前駆体にして、任意
の形状のエミッターをプレスあるいは押し出し成形技術
で形成した後、１，６００〜２，２００℃の焼結でＳｉ
Ｃを形成する技術を開発している。このＳｉＣエミッタ
ーは１．２〜３μｍの波長範囲のほとんどにわたって、
スペクトル放射率は０．８４である。この広帯域エミッ
ターは単純で耐久性も良く、製造が容易であるが、１，
５００℃以上の酸化性雰囲気では耐酸化性に問題があ
る。
【００１８】一方、希土類金属を用いた選択エミッター
は、近年盛んに開発されている光ファイバー中のＥｒ等
のドープによる光増幅と同一の現象を利用したものであ
る。希土類金属は、５ｓや５ｐ電子にスクリーンされて
孤立した内殻の４ｆ電子の励起状態と基底状態の光学遷
移の際に、非常に効率良く、かつ波長範囲の狭い選択的
な発光現象を示す。一般的には、１．５μｍで発光する
Ｅｒや０．９８μｍのＹｂなどの希土類酸化物を用いる
が、単体では焼結が困難であるのでＳｉＣなどの基材の
上に積層される。しかし、表層の選択放射体は選択波長
以外では光学的に透明なので、選択放射体が薄い場合や
基材の放射率が高い場合には表層の選択放射体を通して
基材の放射光が現れて単色性が失われ選択放射効率が減
少する。
は、近年盛んに開発されている光ファイバー中のＥｒ等
のドープによる光増幅と同一の現象を利用したものであ
る。希土類金属は、５ｓや５ｐ電子にスクリーンされて
孤立した内殻の４ｆ電子の励起状態と基底状態の光学遷
移の際に、非常に効率良く、かつ波長範囲の狭い選択的
な発光現象を示す。一般的には、１．５μｍで発光する
Ｅｒや０．９８μｍのＹｂなどの希土類酸化物を用いる
が、単体では焼結が困難であるのでＳｉＣなどの基材の
上に積層される。しかし、表層の選択放射体は選択波長
以外では光学的に透明なので、選択放射体が薄い場合や
基材の放射率が高い場合には表層の選択放射体を通して
基材の放射光が現れて単色性が失われ選択放射効率が減
少する。
【００１９】これを改善するための工夫として、米国特
許第5080963 号、同 5102745号、同5662737 号、同 568
6368号明細書に記載のとおり、希土類金属元素を含むフ
ァイバー形状エミッターが検討されている。約１０μｍ
直径のファイバー状にすることにより、放射光に基材の
影響がなくなり、熱応力が緩和されて耐熱衝撃性が改善
でき、熱容量も小さいので昇温が早くなり、装置始動か
ら定常作動までのタイムラグが小さくなるのでバックア
ップ電源も小容量で済むという利点がある。しかし、最
大の欠点は機械的強度が極めて低いため、振動はもちろ
ん、手で触れても壊れるほど脆い。可視光用のものは、
米国特許第4533317 号明細書に記載のとおり、既にキャ
ンプ用ランタンのマントルとして市販されている。
許第5080963 号、同 5102745号、同5662737 号、同 568
6368号明細書に記載のとおり、希土類金属元素を含むフ
ァイバー形状エミッターが検討されている。約１０μｍ
直径のファイバー状にすることにより、放射光に基材の
影響がなくなり、熱応力が緩和されて耐熱衝撃性が改善
でき、熱容量も小さいので昇温が早くなり、装置始動か
ら定常作動までのタイムラグが小さくなるのでバックア
ップ電源も小容量で済むという利点がある。しかし、最
大の欠点は機械的強度が極めて低いため、振動はもちろ
ん、手で触れても壊れるほど脆い。可視光用のものは、
米国特許第4533317 号明細書に記載のとおり、既にキャ
ンプ用ランタンのマントルとして市販されている。
【００２０】また、ネット状のエミッターの間隙から燃
焼炎が外部へ吹き出すと、エミッターの放射光だけでな
く、燃焼炎の放射光も重畳するようになり、放射光の単
色化が阻害されるという問題点もある。従って、エミッ
ター材料には、安定した出来るだけ高い放射率と機械強
度の両立が要求される。さらに、発光効率は、粒子径、
薄膜厚さのみならず粒子濃度にも依存するので、薄膜や
ファイバー状構造物に希土類をドープしたエミッターが
検討されている。
焼炎が外部へ吹き出すと、エミッターの放射光だけでな
く、燃焼炎の放射光も重畳するようになり、放射光の単
色化が阻害されるという問題点もある。従って、エミッ
ター材料には、安定した出来るだけ高い放射率と機械強
度の両立が要求される。さらに、発光効率は、粒子径、
薄膜厚さのみならず粒子濃度にも依存するので、薄膜や
ファイバー状構造物に希土類をドープしたエミッターが
検討されている。
【００２１】ファイバー状構造物の選択エミッターは、
サーモパワー社にて開発されている。レーヨンのファイ
バーに硝酸イッテルビウムをコーティングし、積層させ
所望の構造に配した後に、ファイバーを燃やして酸化イ
ッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ：１．１μｍ帯発光）の機械
的振動にも強いファイバー状構造物を形成させている
が、信頼性に関する評価データはない。
サーモパワー社にて開発されている。レーヨンのファイ
バーに硝酸イッテルビウムをコーティングし、積層させ
所望の構造に配した後に、ファイバーを燃やして酸化イ
ッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ：１．１μｍ帯発光）の機械
的振動にも強いファイバー状構造物を形成させている
が、信頼性に関する評価データはない。
【００２２】このようにファイバー状エミッターは機械
的強度の改善が大きな課題であるが、ＹｂやＥｒなどを
単体ではなく、アルミナやイットリアと混合した上でＹ
ＡＧとして成形する報告がある。ＮＡＳＡでは、米国特
許第5080724 号明細書、 NASA Technical Memorandum 1
03290 ^Reappraisal Solid Selective Emitters ”に記
載のとおり、ＹＡＧ（yttrium aluminum garnet ）単結
晶にＥｒ（１．５μｍ帯発光）及びＨｏ（２．０μｍ帯
発光）をＨｏ２５％ドープのＹＡＧ単結晶で、６０％の
発光効率が得られている。
的強度の改善が大きな課題であるが、ＹｂやＥｒなどを
単体ではなく、アルミナやイットリアと混合した上でＹ
ＡＧとして成形する報告がある。ＮＡＳＡでは、米国特
許第5080724 号明細書、 NASA Technical Memorandum 1
03290 ^Reappraisal Solid Selective Emitters ”に記
載のとおり、ＹＡＧ（yttrium aluminum garnet ）単結
晶にＥｒ（１．５μｍ帯発光）及びＨｏ（２．０μｍ帯
発光）をＨｏ２５％ドープのＹＡＧ単結晶で、６０％の
発光効率が得られている。
【００２３】また、エミッター自身の厚さが発光効率を
支配することが判っており、最大の効率を得るために
は、例えば、Ｅｒ−ＹＡＧとＨｏ−ＹＡＧエミッターの
場合、０．０４cm＜ｄ＜０．１cmの最適厚さがあるとさ
れており、また、エミッター温度は高いほど放射エネル
ギー密度は増加する。従って、エミッター材料には、
１，２００〜２，０００Ｋの温度領域における組織構造
の熱安定性、機械的強度、耐酸化性等が要求されるが、
今のところ、開発されている希土類金属元素をドープし
たＹＡＧ単結晶薄膜エミッターやファイバー状エミッタ
ーに関して、これらの特性を満足するという報告はなさ
れていない。
支配することが判っており、最大の効率を得るために
は、例えば、Ｅｒ−ＹＡＧとＨｏ−ＹＡＧエミッターの
場合、０．０４cm＜ｄ＜０．１cmの最適厚さがあるとさ
れており、また、エミッター温度は高いほど放射エネル
ギー密度は増加する。従って、エミッター材料には、
１，２００〜２，０００Ｋの温度領域における組織構造
の熱安定性、機械的強度、耐酸化性等が要求されるが、
今のところ、開発されている希土類金属元素をドープし
たＹＡＧ単結晶薄膜エミッターやファイバー状エミッタ
ーに関して、これらの特性を満足するという報告はなさ
れていない。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】前述したＹＡＧ単結晶
にＥｒをドープする方法やレーヨンファイバーに硝酸イ
ッテルビウムを塗布し乾燥する方法では、選択放射を示
す元素の含有量に限界があり、また、ＴＰＶシステムと
して使用する温度域における材料特性の安定性にも問題
がある。一方、希土類酸化物自身を焼結させる方法もあ
るが、１，０００℃を超す温度域では粒成長やボイドが
形成され体積変化を起こすため、長時間の使用には組織
構造の安定性に問題点がある。
にＥｒをドープする方法やレーヨンファイバーに硝酸イ
ッテルビウムを塗布し乾燥する方法では、選択放射を示
す元素の含有量に限界があり、また、ＴＰＶシステムと
して使用する温度域における材料特性の安定性にも問題
がある。一方、希土類酸化物自身を焼結させる方法もあ
るが、１，０００℃を超す温度域では粒成長やボイドが
形成され体積変化を起こすため、長時間の使用には組織
構造の安定性に問題点がある。
【００２５】従って、１，０００〜２，０００℃の温度
範囲で組織構造、機械的性質、耐酸化性に優れた希土類
金属酸化物を含んだ材料を創製する必要がある。ガスタ
ービンの高効率化及び省エネルギー対策のために必要な
運転温度の高温化に伴う高温構造材料の開発は、窒化珪
素、炭化珪素のモノリシック材料からそれらの複合材料
まで幅広く研究開発が進められている。しかしながら、
１，４００℃以上の高温の酸素雰囲気下で長時間使用す
るためには、耐酸化性に改善すべき課題を有している。
また、材料の高温強度特性は、組織構造や粒界の界面構
造、特に、複合材料では、マトリックス及び強化相の界
面並びに結晶学的性質に大きく左右されるので、これら
の因子の制御が必要と考えられる。
範囲で組織構造、機械的性質、耐酸化性に優れた希土類
金属酸化物を含んだ材料を創製する必要がある。ガスタ
ービンの高効率化及び省エネルギー対策のために必要な
運転温度の高温化に伴う高温構造材料の開発は、窒化珪
素、炭化珪素のモノリシック材料からそれらの複合材料
まで幅広く研究開発が進められている。しかしながら、
１，４００℃以上の高温の酸素雰囲気下で長時間使用す
るためには、耐酸化性に改善すべき課題を有している。
また、材料の高温強度特性は、組織構造や粒界の界面構
造、特に、複合材料では、マトリックス及び強化相の界
面並びに結晶学的性質に大きく左右されるので、これら
の因子の制御が必要と考えられる。
【００２６】
【課題を解決するための手段】よって、本発明者は、上
記のような従来技術の問題点を鑑みて、室温から高温に
わたって優れた機械的特性を有し、高温における組織の
熱安定性が飛躍的に改善されたセラミック複合材料を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、金属の酸化物と２種以上
の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群
から選ばれる２種以上の酸化物から構成されている凝固
体からなり、凝固体が金属酸化物及び／又は複合酸化物
を構成する金属としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少
なくとも一種の希土類金属元素を含む酸化物セラミック
ス複合材料が、目的とする選択エミッター材料として好
適であることを見出し、本発明を完成したものである。
記のような従来技術の問題点を鑑みて、室温から高温に
わたって優れた機械的特性を有し、高温における組織の
熱安定性が飛躍的に改善されたセラミック複合材料を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、金属の酸化物と２種以上
の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群
から選ばれる２種以上の酸化物から構成されている凝固
体からなり、凝固体が金属酸化物及び／又は複合酸化物
を構成する金属としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少
なくとも一種の希土類金属元素を含む酸化物セラミック
ス複合材料が、目的とする選択エミッター材料として好
適であることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２７】特に、好適な態様として下記を挙げること
ができる。 （１）前記金属酸化物がＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ
2 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ 2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3
からなる群から選ばれ、前記複合酸化物がＡｌ 2 Ｏ3 ，
Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 からなる群から選ばれる金属酸化物
とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 か
らなる群から選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸
化物から選ばれた選択エミッター材料。
ができる。 （１）前記金属酸化物がＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ
2 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ 2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3
からなる群から選ばれ、前記複合酸化物がＡｌ 2 Ｏ3 ，
Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 からなる群から選ばれる金属酸化物
とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 か
らなる群から選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸
化物から選ばれた選択エミッター材料。
【００２８】（２）前記金属酸化物がＡｌ2 Ｏ3 又はＥ
ｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3，Ｈｏ2 Ｏ3 からな
る群から選ばれ、前記複合酸化物がＡｌ2 Ｏ3 とＥｒ2
Ｏ3，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる群
から選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸化物から
選ばれた選択エミッター材料。 （３）前記凝固体が、前記金属酸化物としてのＡｌ2 Ｏ
3 、及び前記複合酸化物としてのＡｌ2 Ｏ3 とＥｒ2 Ｏ
3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる群か
ら選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸化物を含
み、かつ、前記凝固体を構成するＡｌ2 Ｏ3 相がエミッ
ター表面から一定の深さまで除去されている表面構造を
有する選択エミッター材料。
ｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3，Ｈｏ2 Ｏ3 からな
る群から選ばれ、前記複合酸化物がＡｌ2 Ｏ3 とＥｒ2
Ｏ3，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる群
から選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸化物から
選ばれた選択エミッター材料。 （３）前記凝固体が、前記金属酸化物としてのＡｌ2 Ｏ
3 、及び前記複合酸化物としてのＡｌ2 Ｏ3 とＥｒ2 Ｏ
3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる群か
ら選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸化物を含
み、かつ、前記凝固体を構成するＡｌ2 Ｏ3 相がエミッ
ター表面から一定の深さまで除去されている表面構造を
有する選択エミッター材料。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化物セラミック
複合材料は、焼結体ではなく凝固体である。より具体的
には、酸化物の融液を凝固させて得られる２種類以上の
酸化物を含む凝固体であって、凝固体に含まれる酸化
物、即ち、金属酸化物及び／又は複合酸化物を構成する
金属としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも１
種の希土類金属元素を含むことを特徴としている。
複合材料は、焼結体ではなく凝固体である。より具体的
には、酸化物の融液を凝固させて得られる２種類以上の
酸化物を含む凝固体であって、凝固体に含まれる酸化
物、即ち、金属酸化物及び／又は複合酸化物を構成する
金属としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも１
種の希土類金属元素を含むことを特徴としている。
【００３０】本発明の酸化物セラミック複合材料は、２
種類以上の酸化物の融液を凝固させて得られ、２種以上
の金属酸化物及び／又は複合酸化物を含む結晶組織を有
する凝固体であるため、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏの希土
類金属元素を含む酸化物の単体の場合と比べて融点が低
く、共晶組成近傍では融液の粘性も低いため、比較的緩
やかな温度条件、成長条件で製造可能であり、二つ以上
の結晶が複雑に絡み合って成長していることから優れた
高温強度特性を有し、単相の単結晶と比較して諸特性の
方位依存性が少ないという特徴を有する。これによっ
て、製造が容易でかつ必要な強度及び熱安定性を有し、
かつＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏの希土類金属元素を多量に
含むことができるので選択放射効率の高いエミッターを
得ることが可能になる。
種類以上の酸化物の融液を凝固させて得られ、２種以上
の金属酸化物及び／又は複合酸化物を含む結晶組織を有
する凝固体であるため、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏの希土
類金属元素を含む酸化物の単体の場合と比べて融点が低
く、共晶組成近傍では融液の粘性も低いため、比較的緩
やかな温度条件、成長条件で製造可能であり、二つ以上
の結晶が複雑に絡み合って成長していることから優れた
高温強度特性を有し、単相の単結晶と比較して諸特性の
方位依存性が少ないという特徴を有する。これによっ
て、製造が容易でかつ必要な強度及び熱安定性を有し、
かつＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏの希土類金属元素を多量に
含むことができるので選択放射効率の高いエミッターを
得ることが可能になる。
【００３１】この凝固体は、２種類以上の酸化物の融液
を凝固させて２種類以上の酸化物の結晶組織として得ら
れ、凝固体を構成する酸化物はいずれも単結晶又は多結
晶の結晶相であり、これらの複数の結晶相は好ましくは
凝固条件を制御して３次元的に絡み合ったあるいは海島
構造の組織構造を有することができるが、本発明の目的
にためには、そのような組織に限定されず、２種類以上
の酸化物の融液を凝固させて２種類以上の酸化物の結晶
組織として得られる凝固体であればよい。また、凝固条
件を制御して、結晶組織中にポア又は空隙あるいはコロ
ニーのない組織を得ることができる。
を凝固させて２種類以上の酸化物の結晶組織として得ら
れ、凝固体を構成する酸化物はいずれも単結晶又は多結
晶の結晶相であり、これらの複数の結晶相は好ましくは
凝固条件を制御して３次元的に絡み合ったあるいは海島
構造の組織構造を有することができるが、本発明の目的
にためには、そのような組織に限定されず、２種類以上
の酸化物の融液を凝固させて２種類以上の酸化物の結晶
組織として得られる凝固体であればよい。また、凝固条
件を制御して、結晶組織中にポア又は空隙あるいはコロ
ニーのない組織を得ることができる。
【００３２】例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12系
の場合、Ａｌ2 Ｏ3 とＥｒ2 Ｏ3 の混合物の融液からの
共晶反応を利用して得られる凝固共晶セラミックスであ
り、２種類の酸化物結晶が３次元的に複雑に絡み合った
ユニークな組織構造を有しているため、融点（約１，
８６０℃）直下の１，８００℃まで室温強度を保持する
ことができる、空気中の１，７００℃において５００
時間熱処理後も、重量変化、組織変化及び強度低下を起
こさず、優れた熱安定性を示すなど、従来の材料には見
られなかった高温特性を有することができる。
の場合、Ａｌ2 Ｏ3 とＥｒ2 Ｏ3 の混合物の融液からの
共晶反応を利用して得られる凝固共晶セラミックスであ
り、２種類の酸化物結晶が３次元的に複雑に絡み合った
ユニークな組織構造を有しているため、融点（約１，
８６０℃）直下の１，８００℃まで室温強度を保持する
ことができる、空気中の１，７００℃において５００
時間熱処理後も、重量変化、組織変化及び強度低下を起
こさず、優れた熱安定性を示すなど、従来の材料には見
られなかった高温特性を有することができる。
【００３３】ＴＰＶシステムの選択エミッター材料とし
て、選択放射を示す希土類金属元素としてはＥｒのほ
か，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏがある。これら希土類金属元素の
酸化物は、いずれも１，５００℃以上の融点を有し、高
温の各種雰囲気中における化学的安定性に優れた酸化
物、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 等と共晶
組成を有する。従って、共晶反応を利用した凝固法をエ
ミッター材料の製造方法及びエミッター材料に適用すれ
ば、上記問題点を解決したエミッター材料を得ることが
可能である。
て、選択放射を示す希土類金属元素としてはＥｒのほ
か，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏがある。これら希土類金属元素の
酸化物は、いずれも１，５００℃以上の融点を有し、高
温の各種雰囲気中における化学的安定性に優れた酸化
物、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 等と共晶
組成を有する。従って、共晶反応を利用した凝固法をエ
ミッター材料の製造方法及びエミッター材料に適用すれ
ば、上記問題点を解決したエミッター材料を得ることが
可能である。
【００３４】また、熱伝導率はエミッター性能を決める
重要な因子であるが、本発明に用いるセラミック複合材
料はこれまでにＮＡＳＡが開発しているＹＡＧベースの
選択エミッターより高い熱伝導度を有しており、選択エ
ミッター材料として優位である。本発明の酸化物セラミ
ック複合材料は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ
12系の場合、下記の方法で製造することができるもので
ある。
重要な因子であるが、本発明に用いるセラミック複合材
料はこれまでにＮＡＳＡが開発しているＹＡＧベースの
選択エミッターより高い熱伝導度を有しており、選択エ
ミッター材料として優位である。本発明の酸化物セラミ
ック複合材料は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ
12系の場合、下記の方法で製造することができるもので
ある。
【００３５】最初に、Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ3 粉末
を所望する成分比率のセラミックス複合材料を生成する
割合で混合して、混合粉末を調整する。混合方法につい
ては特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のい
ずれも採用することができる。湿式混合法を用いる際の
媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコ
ールが一般に使用される。次いで、この混合粉末を公知
の溶解炉、例えば、アーク溶解炉を用いて、両原料が溶
解する温度、例えば、１９００〜１９５０℃に加熱して
溶解する。
を所望する成分比率のセラミックス複合材料を生成する
割合で混合して、混合粉末を調整する。混合方法につい
ては特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のい
ずれも採用することができる。湿式混合法を用いる際の
媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコ
ールが一般に使用される。次いで、この混合粉末を公知
の溶解炉、例えば、アーク溶解炉を用いて、両原料が溶
解する温度、例えば、１９００〜１９５０℃に加熱して
溶解する。
【００３６】引き続き、上記の溶解物をそのまま坩堝に
仕込み凝固させるか、あるいは、上記溶解物を一旦凝固
させた後に粉砕し、粉砕物を坩堝に仕込み、次いで溶解
させて凝固させることにより、本発明の酸化物セラミッ
ク複合材料を製造する。別の方法として、上記の溶解物
を所定温度に保持した坩堝に鋳込み、冷却して凝固体を
得る方法も採用することができる。
仕込み凝固させるか、あるいは、上記溶解物を一旦凝固
させた後に粉砕し、粉砕物を坩堝に仕込み、次いで溶解
させて凝固させることにより、本発明の酸化物セラミッ
ク複合材料を製造する。別の方法として、上記の溶解物
を所定温度に保持した坩堝に鋳込み、冷却して凝固体を
得る方法も採用することができる。
【００３７】これらの凝固の際に、限定するわけではな
いが、溶解凝固の際の雰囲気圧力を制御し、また一方向
凝固し結晶成長を制御することにより、本発明の酸化物
セラミック複合材料は、構成結晶相が相互に３次元的に
絡み合ったあるいは海島構造の組織を有し、かつ気泡又
はボイドあるいはコロニーのない結晶組織からなる凝固
体を得ることができる。このような凝固体は高温強度及
びクリープ特性などの熱安定性により優れることができ
る。このような凝固体を製造するには、溶解凝固の際の
雰囲気圧力として、３００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１
０-3Ｔｏｒｒ以下がより好ましい。また、一方向凝固の
ための坩堝の移動速度、換言すると酸化物セラミック複
合材料の成長速度として５０〜１０００ｍｍ／時間が好
ましい。
いが、溶解凝固の際の雰囲気圧力を制御し、また一方向
凝固し結晶成長を制御することにより、本発明の酸化物
セラミック複合材料は、構成結晶相が相互に３次元的に
絡み合ったあるいは海島構造の組織を有し、かつ気泡又
はボイドあるいはコロニーのない結晶組織からなる凝固
体を得ることができる。このような凝固体は高温強度及
びクリープ特性などの熱安定性により優れることができ
る。このような凝固体を製造するには、溶解凝固の際の
雰囲気圧力として、３００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１
０-3Ｔｏｒｒ以下がより好ましい。また、一方向凝固の
ための坩堝の移動速度、換言すると酸化物セラミック複
合材料の成長速度として５０〜１０００ｍｍ／時間が好
ましい。
【００３８】本発明の酸化物セラミック複合材料は、金
属酸化物及び／又は複合酸化物を構成する金属としてＥ
ｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも１種の希土類金
属元素を含むことを特徴としている。代表的には、原料
としてＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3，ＳｉＯ2 などの金属酸化
物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ 3
の希土類金属元素酸化物との混合物の融液を作成しそれ
を凝固させて得られる、第１相として、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 などの金属酸化物とＥｒ2 Ｏ 3 ，Ｙｂ
2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 の希土類金属元素酸化
物との複合酸化物を含み、第２相として、Ａｌ2 Ｏ3 ，
Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 などの金属酸化物又はＥｒ2 Ｏ3 ，
Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 などの希土類金属
元素酸化物を含む共晶組織を有する酸化物セラミック複
合材料が好適である。このＡｌ2Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｓｉ
Ｏ2 などの金属酸化物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ
2Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 の希土類金属元素酸化物との複合酸
化物としては、例えば、Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12，ＥｒＡｌＯ
3 ，Ｅｒ4 Ａｌ2 Ｏ9 ，Ｅｒ2 ＳｉＯ5 ，Ｙｂ3 Ａｌ5
Ｏ12，Ｙｂ2 ＳｉＯ5 ，Ｙｂ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ，ＮｄＡｌＯ
3 ，Ｎｄ2 ＳｉＯ5，Ｎｄ4 Ｓｉ3 Ｏ12，Ｈｏ3 Ａｌ5
Ｏ12がある。
属酸化物及び／又は複合酸化物を構成する金属としてＥ
ｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも１種の希土類金
属元素を含むことを特徴としている。代表的には、原料
としてＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3，ＳｉＯ2 などの金属酸化
物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ 3
の希土類金属元素酸化物との混合物の融液を作成しそれ
を凝固させて得られる、第１相として、Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 などの金属酸化物とＥｒ2 Ｏ 3 ，Ｙｂ
2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 の希土類金属元素酸化
物との複合酸化物を含み、第２相として、Ａｌ2 Ｏ3 ，
Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 などの金属酸化物又はＥｒ2 Ｏ3 ，
Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 などの希土類金属
元素酸化物を含む共晶組織を有する酸化物セラミック複
合材料が好適である。このＡｌ2Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｓｉ
Ｏ2 などの金属酸化物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ
2Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 の希土類金属元素酸化物との複合酸
化物としては、例えば、Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12，ＥｒＡｌＯ
3 ，Ｅｒ4 Ａｌ2 Ｏ9 ，Ｅｒ2 ＳｉＯ5 ，Ｙｂ3 Ａｌ5
Ｏ12，Ｙｂ2 ＳｉＯ5 ，Ｙｂ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ，ＮｄＡｌＯ
3 ，Ｎｄ2 ＳｉＯ5，Ｎｄ4 Ｓｉ3 Ｏ12，Ｈｏ3 Ａｌ5
Ｏ12がある。
【００３９】とりわけ、原料としてＡｌ2 Ｏ3 の金属酸
化物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ
3 との混合物の融液を凝固させて得られる、Ａｌ2 Ｏ3
の金属酸化物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，
Ｈｏ2 Ｏ3 の希土類金属元素酸化物との複合酸化物と、
Ａｌ2 Ｏ3 又はＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3，
Ｈｏ2 Ｏ3 とを含む酸化物セラミック複合材料であるこ
とが好適である。
化物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ
3 との混合物の融液を凝固させて得られる、Ａｌ2 Ｏ3
の金属酸化物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，
Ｈｏ2 Ｏ3 の希土類金属元素酸化物との複合酸化物と、
Ａｌ2 Ｏ3 又はＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3，
Ｈｏ2 Ｏ3 とを含む酸化物セラミック複合材料であるこ
とが好適である。
【００４０】しかし、本発明の酸化物セラミック複合材
料は、金属酸化物及び／又は複合酸化物を構成する金属
としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも１種の
希土類金属元素を含めばよいので、上記の好適なＥｒ2
Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ 3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 を含む複合
酸化物を含む酸化物セラミック複合材料が、Ｅｒ，Ｙ
ｂ，Ｎｄ，Ｈｏを含まない金属酸化物及び／又は複合酸
化物をさらに１種以上含んでいてもよい。
料は、金属酸化物及び／又は複合酸化物を構成する金属
としてＥｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも１種の
希土類金属元素を含めばよいので、上記の好適なＥｒ2
Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ 3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 を含む複合
酸化物を含む酸化物セラミック複合材料が、Ｅｒ，Ｙ
ｂ，Ｎｄ，Ｈｏを含まない金属酸化物及び／又は複合酸
化物をさらに１種以上含んでいてもよい。
【００４１】そのような追加的に存在できる金属酸化物
としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，
ＣａＯ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＢｅＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＭｎＯ，ＣｏＯ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ5，Ｃｒ2
Ｏ3 ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｇａ
2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2
Ｏ3 ，ＨｆＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＵＯ2 ，ＳｎＯ2など。
としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，
ＣａＯ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＢａＯ，ＢｅＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＭｎＯ，ＣｏＯ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ5，Ｃｒ2
Ｏ3 ，ＳｒＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｇａ
2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2
Ｏ3 ，ＨｆＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＵＯ2 ，ＳｎＯ2など。
【００４２】また、複合酸化物としては、例えば、下記
のものを挙げることができる。３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ
2 ，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ，Ｂａ
Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ，ＢｅＯ・３Ａｌ2 Ｏ3 ，ＣａＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＣａＯ・Ｎｂ 2 Ｏ3 ，ＣａＯ・ＺｒＯ2 ，２Ｃ
ｏＯ・ＴｉＯ2 ，ＦｅＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｎＡｌ2Ｏ4 ，３
ＭｇＯ・Ｙ2 Ｏ3 ，２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ，ＭｇＣｒ2 Ｏ
4 ，ＭｇＯ・ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ・Ｔａ2 Ｏ5 ，３ＳｒＯ
・Ａｌ2 Ｏ3 など。
のものを挙げることができる。３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ
2 ，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ，Ｂａ
Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ，ＢｅＯ・３Ａｌ2 Ｏ3 ，ＣａＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 ，ＣａＯ・Ｎｂ 2 Ｏ3 ，ＣａＯ・ＺｒＯ2 ，２Ｃ
ｏＯ・ＴｉＯ2 ，ＦｅＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｎＡｌ2Ｏ4 ，３
ＭｇＯ・Ｙ2 Ｏ3 ，２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ，ＭｇＣｒ2 Ｏ
4 ，ＭｇＯ・ＴｉＯ2 ，ＭｇＯ・Ｔａ2 Ｏ5 ，３ＳｒＯ
・Ａｌ2 Ｏ3 など。
【００４３】さらに、酸化物セラミックス複合材料を構
成する酸化物以外の酸化物を添加して、酸化物セラミッ
クス複合材料を構成する酸化物相に固溶又は析出させ、
あるいは界面に存在させてもよい。なお、このような凝
固体からなる酸化物セラミックス複合材料の特性及び製
法の詳細については、特開平７−１４９５９７号、同７
−１８７８９３号、同８−０８１２５７号、特願平８−
０２３４０１、同８−０２３４０２、同８−０２３４０
３、８−０２３４０４が参照される。
成する酸化物以外の酸化物を添加して、酸化物セラミッ
クス複合材料を構成する酸化物相に固溶又は析出させ、
あるいは界面に存在させてもよい。なお、このような凝
固体からなる酸化物セラミックス複合材料の特性及び製
法の詳細については、特開平７−１４９５９７号、同７
−１８７８９３号、同８−０８１２５７号、特願平８−
０２３４０１、同８−０２３４０２、同８−０２３４０
３、８−０２３４０４が参照される。
【００４４】また、本発明の酸化物セラミックス複合材
料を選択エミッターとして使用するには、エミッター材
料として必要な形状、例えば、薄膜の場合には、一方向
凝固法で製造したバルク素材を切断し薄片化すればよ
い。また、ファイバー状の素材が必要であれば、溶解坩
堝の底に所定の穴を開けて、その穴からメルトを引き出
しながらファイバー化する方法やメルトに所定の空隙を
有した管を浸漬し、毛細管現象によってファイバー化す
る方法を採用すればよい。いずれの方法によっても、融
液からの凝固プロセスであって、その凝固過程を制御す
ることにより、２種類の酸化物結晶が３次元的に複雑に
絡み合ったユニークな組織構造を有した高温強度の優れ
たエミッター材料を得ることが可能である。
料を選択エミッターとして使用するには、エミッター材
料として必要な形状、例えば、薄膜の場合には、一方向
凝固法で製造したバルク素材を切断し薄片化すればよ
い。また、ファイバー状の素材が必要であれば、溶解坩
堝の底に所定の穴を開けて、その穴からメルトを引き出
しながらファイバー化する方法やメルトに所定の空隙を
有した管を浸漬し、毛細管現象によってファイバー化す
る方法を採用すればよい。いずれの方法によっても、融
液からの凝固プロセスであって、その凝固過程を制御す
ることにより、２種類の酸化物結晶が３次元的に複雑に
絡み合ったユニークな組織構造を有した高温強度の優れ
たエミッター材料を得ることが可能である。
【００４５】また、本発明の酸化物セラミックス複合材
料を構成する２以上の酸化物のうち、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｎ
ｄ，Ｈｏの希土類金属元素を含まない金属酸化物相をエ
ミッター表面から一定の深さまで除去した表面構造にす
ると、熱光起電発電技術に用いる選択エミッターに必要
な機械的強度及び耐熱性を有しながら、選択的な波長で
の放射率を改良することができるので好ましい。
料を構成する２以上の酸化物のうち、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｎ
ｄ，Ｈｏの希土類金属元素を含まない金属酸化物相をエ
ミッター表面から一定の深さまで除去した表面構造にす
ると、熱光起電発電技術に用いる選択エミッターに必要
な機械的強度及び耐熱性を有しながら、選択的な波長で
の放射率を改良することができるので好ましい。
【００４６】本発明の選択エミッター材料を熱光起電発
電技術に用いる態様は、従来と同様であることができ
る。熱光起電発電技術（ＴＰＶ）自体については、前に
詳述した。以下に、本発明の実施例を示す。 〔実施例１〕原料としてα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ
3 粉末を８１．１／１８．９mol ％の割合で混合し、エ
タノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、
得られたスラリーからロータリエバポレータを用いてエ
タノールを除去した。
電技術に用いる態様は、従来と同様であることができ
る。熱光起電発電技術（ＴＰＶ）自体については、前に
詳述した。以下に、本発明の実施例を示す。 〔実施例１〕原料としてα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ
3 粉末を８１．１／１８．９mol ％の割合で混合し、エ
タノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、
得られたスラリーからロータリエバポレータを用いてエ
タノールを除去した。
【００４７】得られた混合粉末をチャンバー内に設置さ
れたモリブデン坩堝に仕込み、１０ -4Torrの雰囲気圧力
に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜
２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解し、３０分保持
した後に、内径４０mm×高さ２００mmのモリブデン鋳型
に鋳込んでインゴットを作製した。得られたインゴット
を外径５０mm×高さ２００mm×厚さ５mmのモリブデン坩
堝に仕込み、同一の雰囲気下において１，９２０℃で溶
解した後に、坩堝を５mm／時間の速度で下降し一方向凝
固させ、φ４０mm×７０mmの凝固体を得た。
れたモリブデン坩堝に仕込み、１０ -4Torrの雰囲気圧力
に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜
２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解し、３０分保持
した後に、内径４０mm×高さ２００mmのモリブデン鋳型
に鋳込んでインゴットを作製した。得られたインゴット
を外径５０mm×高さ２００mm×厚さ５mmのモリブデン坩
堝に仕込み、同一の雰囲気下において１，９２０℃で溶
解した後に、坩堝を５mm／時間の速度で下降し一方向凝
固させ、φ４０mm×７０mmの凝固体を得た。
【００４８】このようにして得られた凝固体の凝固方向
に垂直な断面組織の走査型電子顕微鏡写真を図２に示
す。図２において、白い部分がＡｌ2 Ｏ3 とＥｒ2 Ｏ3
から生成される複合酸化物Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12相で、黒い
部分がα−Ａｌ2 Ｏ3 相である。この凝固体にはコロニ
ーやポアが存在しない均一な組織を有していることが分
かった。
に垂直な断面組織の走査型電子顕微鏡写真を図２に示
す。図２において、白い部分がＡｌ2 Ｏ3 とＥｒ2 Ｏ3
から生成される複合酸化物Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12相で、黒い
部分がα−Ａｌ2 Ｏ3 相である。この凝固体にはコロニ
ーやポアが存在しない均一な組織を有していることが分
かった。
【００４９】この複合材料の３点曲げ強度の温度依存性
を図３に示す。この複合材料は室温から１，８００℃ま
で強度低下を殆ど示さないことが分かる。さらに、この
複合材料の高温における熱安定性を調べるために、３×
４×３６mmの曲げ試験片を空気中の１，７００℃に長時
間保持した後の室温及び１，７００℃における３点曲げ
強度の変化を図４に、組織の変化を図５に示す。図５に
おいて、写真（ａ）（ｂ）（ｃ）は凝固材料のそれぞれ
熱処理前、２５０時間熱処理後、５００時間熱処理後の
組織であり、写真（ｄ）（ｅ）（ｆ）は焼結材料のそれ
ぞれ熱処理前、５０時間熱処理後、１００時間熱処理後
の組織である。図から分かるように、焼結材料は空気中
の１，７００℃に保持すると短時間で強度が低下し、組
織も粒成長が見られるが、本発明による凝固材料は空気
中の１，７００℃で長時間保持した後でも、組織変化及
び強度低下を示さず、優れた高温特性を有している。
を図３に示す。この複合材料は室温から１，８００℃ま
で強度低下を殆ど示さないことが分かる。さらに、この
複合材料の高温における熱安定性を調べるために、３×
４×３６mmの曲げ試験片を空気中の１，７００℃に長時
間保持した後の室温及び１，７００℃における３点曲げ
強度の変化を図４に、組織の変化を図５に示す。図５に
おいて、写真（ａ）（ｂ）（ｃ）は凝固材料のそれぞれ
熱処理前、２５０時間熱処理後、５００時間熱処理後の
組織であり、写真（ｄ）（ｅ）（ｆ）は焼結材料のそれ
ぞれ熱処理前、５０時間熱処理後、１００時間熱処理後
の組織である。図から分かるように、焼結材料は空気中
の１，７００℃に保持すると短時間で強度が低下し、組
織も粒成長が見られるが、本発明による凝固材料は空気
中の１，７００℃で長時間保持した後でも、組織変化及
び強度低下を示さず、優れた高温特性を有している。
【００５０】次に、得られた凝固体から、凝固方向に直
角に１０×１０×０．５サイズの薄片を切り出し、両面
を鏡面研磨仕上げを施し、選択放射測定用試料に供し
た。上記の如くして製造したエルビア／アルミナ複合材
料（正確にはＥｒ3 Ａｌ5Ｏ12／α−Ａｌ2 Ｏ3 である
が、簡便のためにエルビア／アルミナ複合材料（Ｅｒ2
Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）とも表記する。以下同じ。）の高温
での選択放射性能を確かめるため、フーリエ分光器と標
準黒体炉からなる放射強度測定装置を組み立て、放射強
度スペクトルを測定した。
角に１０×１０×０．５サイズの薄片を切り出し、両面
を鏡面研磨仕上げを施し、選択放射測定用試料に供し
た。上記の如くして製造したエルビア／アルミナ複合材
料（正確にはＥｒ3 Ａｌ5Ｏ12／α−Ａｌ2 Ｏ3 である
が、簡便のためにエルビア／アルミナ複合材料（Ｅｒ2
Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）とも表記する。以下同じ。）の高温
での選択放射性能を確かめるため、フーリエ分光器と標
準黒体炉からなる放射強度測定装置を組み立て、放射強
度スペクトルを測定した。
【００５１】放射率測定装置は、バーナー加熱したエミ
ッターからの放射光を分光器に取り込むもので、図６に
示す様にフーリエ変換近赤外分光器１１、ピンホール１
２、試料台１３、熱電対、バーナー１４、標準黒体炉１
５から成っている。１６はＨｅ−Ｎｅレーザーである。
フーリエ変換近赤外分光器１１は、フィルター２１、ス
リット２２、ビームスプリッター２３、固定ミラー２
４、可動ミラー２５、検出器２６である。エミッター材
の加熱にはガスバーナー１４を用いた。燃料は都市ガス
１４ａと酸素１４ｂでその火炎温度の上限は１７００℃
程度である。バーナー１４をレールに載せエミッター材
１３までの距離を変えることで加熱量を調節することが
可能である。エミッター材１３の分光器側の表面温度を
Ｒ熱電対により計測した。試料台１３はバーナー火炎か
らの放射光が直接分光器に入り込むことを防ぐため、バ
ーナー口径φ１０mmに対して十分の広さを持たせ１０cm
×１５cmとした。また試料台１３からの放射を少なくす
るため、耐熱材料の中でも放射率が小さいアルミナブロ
ックから試料台を整形した。アルミナは多孔質で熱伝導
率が低いため温度上昇も少ない。
ッターからの放射光を分光器に取り込むもので、図６に
示す様にフーリエ変換近赤外分光器１１、ピンホール１
２、試料台１３、熱電対、バーナー１４、標準黒体炉１
５から成っている。１６はＨｅ−Ｎｅレーザーである。
フーリエ変換近赤外分光器１１は、フィルター２１、ス
リット２２、ビームスプリッター２３、固定ミラー２
４、可動ミラー２５、検出器２６である。エミッター材
の加熱にはガスバーナー１４を用いた。燃料は都市ガス
１４ａと酸素１４ｂでその火炎温度の上限は１７００℃
程度である。バーナー１４をレールに載せエミッター材
１３までの距離を変えることで加熱量を調節することが
可能である。エミッター材１３の分光器側の表面温度を
Ｒ熱電対により計測した。試料台１３はバーナー火炎か
らの放射光が直接分光器に入り込むことを防ぐため、バ
ーナー口径φ１０mmに対して十分の広さを持たせ１０cm
×１５cmとした。また試料台１３からの放射を少なくす
るため、耐熱材料の中でも放射率が小さいアルミナブロ
ックから試料台を整形した。アルミナは多孔質で熱伝導
率が低いため温度上昇も少ない。
【００５２】エルビア／アルミナ複合材エミッターを加
熱する際、試料台にはバーナーに近い方からＳｉＣ，Ｐ
ｔ、エミッター材を順に並べた。ＳｉＣを用いたのはバ
ーナー火炎によるエミッター材温度の急上昇を防ぐため
と、高い吸収率で効率的に昇温させるためである。また
Ｐｔを用いることで、バーナー火炎やＳｉＣからの熱放
射光が遮断され分光器に取り込まれなくなるとともに、
エミッター材からバーナー方向に出た放射光を反射して
戻すことができる。
熱する際、試料台にはバーナーに近い方からＳｉＣ，Ｐ
ｔ、エミッター材を順に並べた。ＳｉＣを用いたのはバ
ーナー火炎によるエミッター材温度の急上昇を防ぐため
と、高い吸収率で効率的に昇温させるためである。また
Ｐｔを用いることで、バーナー火炎やＳｉＣからの熱放
射光が遮断され分光器に取り込まれなくなるとともに、
エミッター材からバーナー方向に出た放射光を反射して
戻すことができる。
【００５３】図７に選択エミッター材の放射スペクトル
強度の温度依存性を示す。図中、Ｔ B ＝１２７５Ｋ，１
４５０Ｋ，１６００Ｋはバーナー温度、ＴS ＝１１００
Ｋ，１３００Ｋ，１５００Ｋは試料温度、ｔ＝０．２３
μm はエミッター試料厚さである。エミッター材の温度
に拠らず、１．５μｍ付近のＥｒ3+発光波長域では放射
強度に鋭いピークが存在し、エミッター材の選択放射性
が確認できる。図８は試料の単色放射率スペクトルであ
る。エミッター材の表面温度に拠らず１．５μｍ付近で
きＥｒ3+発光波長域では放射率がピークを示している。
これよりエミッター材であるエルビア／アルミナ複合材
料が選択放射特性を有していることが分かる。 〔実施例２〕原料としてα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ
3 粉末を８１．１／１８．９mol ％の割合で混合し、エ
タノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、
得られたスラリーからロータリエバポレータを用いてエ
タノールを除去した。
強度の温度依存性を示す。図中、Ｔ B ＝１２７５Ｋ，１
４５０Ｋ，１６００Ｋはバーナー温度、ＴS ＝１１００
Ｋ，１３００Ｋ，１５００Ｋは試料温度、ｔ＝０．２３
μm はエミッター試料厚さである。エミッター材の温度
に拠らず、１．５μｍ付近のＥｒ3+発光波長域では放射
強度に鋭いピークが存在し、エミッター材の選択放射性
が確認できる。図８は試料の単色放射率スペクトルであ
る。エミッター材の表面温度に拠らず１．５μｍ付近で
きＥｒ3+発光波長域では放射率がピークを示している。
これよりエミッター材であるエルビア／アルミナ複合材
料が選択放射特性を有していることが分かる。 〔実施例２〕原料としてα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末とＥｒ2 Ｏ
3 粉末を８１．１／１８．９mol ％の割合で混合し、エ
タノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、
得られたスラリーからロータリエバポレータを用いてエ
タノールを除去した。
【００５４】得られた混合粉末をチャンバー内に設置さ
れたモリブデン坩堝に仕込み、１０ -4Torrの雰囲気圧力
に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜
２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解し、３０分保持
した後に、内径４０mm×高さ２００mmのモリブデン鋳型
に鋳込んでインゴットを作製した。得られたインゴット
を外径５０mm×高さ２００mm×厚さ５mmのモリブデン坩
堝に仕込み、同一の雰囲気下において１，９２０℃で溶
解した後に、実施例１と同様に、坩堝を５mm／時間の速
度で下降し一方向凝固させ、φ４０mm×７０mmの凝固体
を得た。
れたモリブデン坩堝に仕込み、１０ -4Torrの雰囲気圧力
に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１，９００〜
２，０００℃に加熱して混合粉末を溶解し、３０分保持
した後に、内径４０mm×高さ２００mmのモリブデン鋳型
に鋳込んでインゴットを作製した。得られたインゴット
を外径５０mm×高さ２００mm×厚さ５mmのモリブデン坩
堝に仕込み、同一の雰囲気下において１，９２０℃で溶
解した後に、実施例１と同様に、坩堝を５mm／時間の速
度で下降し一方向凝固させ、φ４０mm×７０mmの凝固体
を得た。
【００５５】得られたＥｒ3 Ａｌ5 Ｏ12／α−Ａｌ2 Ｏ
3 共晶凝固体から、凝固方向に直角に１０×１０×０．
５サイズの薄片を切り出し、両面を鏡面研磨仕上げし
た。その後、この薄片試料を黒鉛製容器中に入れ、１０
-4Torrの真空中で１，８７３Ｋの温度で１時間熱処理を
行い、表面のＡｌ2 Ｏ3 相のみを約５０〜２００μｍ還
元除去した。その表面状態を図９に示す。
3 共晶凝固体から、凝固方向に直角に１０×１０×０．
５サイズの薄片を切り出し、両面を鏡面研磨仕上げし
た。その後、この薄片試料を黒鉛製容器中に入れ、１０
-4Torrの真空中で１，８７３Ｋの温度で１時間熱処理を
行い、表面のＡｌ2 Ｏ3 相のみを約５０〜２００μｍ還
元除去した。その表面状態を図９に示す。
【００５６】実施例１と同様の装置を用いて選択放射特
性の評価を行った。図１０に表面のＡｌ2 Ｏ3 を除去す
る前後の試料での放射スペクトルを示す（破線がエッチ
ング前、実線がエッチング後）。１．５μｍ付近の選択
放射領域の構造は変化しないが、より長波長領域のバッ
クグランド放射強度が減少している。全領域のスペクト
ル強度に対する選択領域（１．２〜１．７μｍ）のスペ
クトル強度を選択エミッター効率として定義する。除去
前後の選択エミッター効率の温度依存性を図１１に示
す。どの温度においても効率が１％程度上昇しており、
表面のＡｌ2 Ｏ3相のみを除去する事により選択放射特
性を向上できる事が分かった。この方法ではエミッター
自体の機械的強度はほとんど減少させずに、選択放射効
率を向上できる事が特徴である。また、Ａｌ2 Ｏ3 相を
除去した領域があることから、エミッターの実効的な厚
みを減少させるとともに表面積を増大させることができ
るため、実効的な熱伝導率が上昇し、エミッター両面で
の温度低下を低減する事が可能である。 〔比較例１〕ＮＡＳＡではこれまでにＹＡＧ結晶中にＥ
ｒやＨｏをドープした選択エミッター材料を開発してい
る。これらエミッターの選択放射効率は１７−１８％で
ある（A. Lowe et al. AIP Conf. Proc. 321, 291-297,
(1994))。このデータと本発明による複合材料の選択放
射効率を比較したものを図１２に示す。これらの試料で
は表面のアルミナ相の除去を行っていないが、厚＝０．
２３mmの複合材料エミッターにおいてＮＡＳＡエミッタ
ーと同程度の性能を有している事が分かる。実施例２に
示したように、アルミナ相を除去する事により１０％程
度効率が上昇する事から、最適厚さ（０．２３mm）の複
合材料エミッターはＥｒ−ＹＡＧエミッターを上回る性
能を有しているといえる。
性の評価を行った。図１０に表面のＡｌ2 Ｏ3 を除去す
る前後の試料での放射スペクトルを示す（破線がエッチ
ング前、実線がエッチング後）。１．５μｍ付近の選択
放射領域の構造は変化しないが、より長波長領域のバッ
クグランド放射強度が減少している。全領域のスペクト
ル強度に対する選択領域（１．２〜１．７μｍ）のスペ
クトル強度を選択エミッター効率として定義する。除去
前後の選択エミッター効率の温度依存性を図１１に示
す。どの温度においても効率が１％程度上昇しており、
表面のＡｌ2 Ｏ3相のみを除去する事により選択放射特
性を向上できる事が分かった。この方法ではエミッター
自体の機械的強度はほとんど減少させずに、選択放射効
率を向上できる事が特徴である。また、Ａｌ2 Ｏ3 相を
除去した領域があることから、エミッターの実効的な厚
みを減少させるとともに表面積を増大させることができ
るため、実効的な熱伝導率が上昇し、エミッター両面で
の温度低下を低減する事が可能である。 〔比較例１〕ＮＡＳＡではこれまでにＹＡＧ結晶中にＥ
ｒやＨｏをドープした選択エミッター材料を開発してい
る。これらエミッターの選択放射効率は１７−１８％で
ある（A. Lowe et al. AIP Conf. Proc. 321, 291-297,
(1994))。このデータと本発明による複合材料の選択放
射効率を比較したものを図１２に示す。これらの試料で
は表面のアルミナ相の除去を行っていないが、厚＝０．
２３mmの複合材料エミッターにおいてＮＡＳＡエミッタ
ーと同程度の性能を有している事が分かる。実施例２に
示したように、アルミナ相を除去する事により１０％程
度効率が上昇する事から、最適厚さ（０．２３mm）の複
合材料エミッターはＥｒ−ＹＡＧエミッターを上回る性
能を有しているといえる。
【図１】熱光起電装置の装置構成図。
【図２】Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12共晶複合材料の
凝固方向に垂直な断面の組織を示す図面に代える電子顕
微鏡写真。
凝固方向に垂直な断面の組織を示す図面に代える電子顕
微鏡写真。
【図３】Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12共晶複合材料の
曲げ強度の温度依存性。
曲げ強度の温度依存性。
【図４】Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12共晶複合材料の
空気中の１７００℃における熱処理後の曲げ強度の変
化。
空気中の１７００℃における熱処理後の曲げ強度の変
化。
【図５】Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12共晶複合材料の
空気中の１７００℃における熱処理後の組織変化を示す
図面に代える電子顕微鏡写真。
空気中の１７００℃における熱処理後の組織変化を示す
図面に代える電子顕微鏡写真。
【図６】放射測定実験装置概略図。
【図７】選択放射スペクトルの温度依存性。
【図８】放射率の波長依存性。
【図９】Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｅｒ3 Ａｌ5 Ｏ12共晶複合材料か
らＡｌ2 Ｏ3 相を除去した後の表面状態を示す図面に代
える電子顕微鏡写真。
らＡｌ2 Ｏ3 相を除去した後の表面状態を示す図面に代
える電子顕微鏡写真。
【図１０】アルミナ相を除去した選択放射材料の放射ス
ペクトル。
ペクトル。
【図１１】アルミナ相を除去した選択放射材料の選択放
射効率の温度依存性。
射効率の温度依存性。
【図１２】複合材料エミッターの温度依存性とＮＡＳＡ
エミッター効率との比較。
エミッター効率との比較。
１…熱源 ２…エミッター ３…フィルター ４…ＰＶセル １１…フーリエ変換近赤外分光器 １２…ピンホール １３…試料 １４…バーナー １４ａ…燃料 １４ｂ…酸素 １５…標準黒体炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 成人 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産 株式会社宇部研究所内 (72)発明者 大坪 英樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産 株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4G030 AA11 AA12 AA36 AA37 BA16 BA21 GA04 GA23
Claims (4)
- 【請求項１】 加熱されたエミッターからの放射をその
放射波長ピークに感度の整合した光電半導体セルで受け
て高効率に電力変換する固体素子発電システムである熱
光起電発電技術において用いる、選択的な波長で強い放
射率を有する選択エミッター材料であって、金属の酸化
物と２種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物
とからなる群から選ばれる２種以上の酸化物から構成さ
れている凝固体からなり、前記凝固体が前記金属酸化物
及び／又は前記複合酸化物を構成する金属としてＥｒ，
Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも一種の希土類金属元
素を含むことを特徴とする選択エミッター材料。 - 【請求項２】 前記金属酸化物がＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，Ｅｒ2Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ
3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる群から選ばれ、前記複合酸化物
がＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 からなる群から選ば
れる金属酸化物とＥｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ
2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる群から選ばれる希土類金属
元素酸化物との複合酸化物から選ばれることを特徴とす
る請求項１記載の選択エミッター材料。 - 【請求項３】 前記金属酸化物がＡｌ2 Ｏ3 又はＥｒ2
Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる群
から選ばれ、前記複合酸化物がＡｌ2 Ｏ3 とＥｒ
2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 からなる
群から選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸化物か
ら選ばれることを特徴とする請求項２記載の選択エミッ
ター材料。 - 【請求項４】 前記凝固体が、前記金属酸化物としての
Ａｌ2 Ｏ3 、及び前記複合酸化物としてのＡｌ2 Ｏ3 と
Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｈｏ 2 Ｏ3 から
なる群から選ばれる希土類金属元素酸化物との複合酸化
物を含み、かつ、前記凝固体を構成するＡｌ2 Ｏ3 相が
エミッター表面から一定の深さまで除去されている表面
構造を有することを特徴とする請求項３に記載の選択エ
ミッター材料。
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