JP2000272258A - Thermal transfer sheet and integrated thermal transfer sheet - Google Patents
Thermal transfer sheet and integrated thermal transfer sheetInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高価な銀塩写真フィルムや、光学設備を用い
ることなく、複合熱転写シートで、ワープロ等から文字
ネガフィルム、製版用の版下や抜き文字等の作成に有用
なパターンを簡便に作成できるシート材料を提供する。
【解決手段】 基材1の一方の面に、該基材1側から少
なくとも蒸着アンカー層2、金属蒸着層3及び接着層4
をこの順序で形成した熱転写シートAで、波長300〜
400nmの光線に対する光透過濃度が0.5以下であ
る受像シート7に、該熱転写シートAを転写した際に、
受像シートの転写された部分の光透過濃度が2.0以上
となる。つまり熱転写シートA側よりサーマルヘッドT
等で加熱印加した部分の蒸着アンカー層2、金属蒸着層
3及び接着層4が、受像シート7へ、線画状に転写し、
そして、加熱印加されない部分は、仮接着剤層8と受像
シート7との間で剥離して画像Bを形成する。
(57) [Summary] [PROBLEMS] A composite heat transfer sheet without using expensive silver halide photographic film or optical equipment, useful for making a character negative film from a word processor, an underprint for plate making, a blank character, etc. Provide a sheet material that can easily create a pattern. SOLUTION: On one surface of a substrate 1, at least a vapor deposition anchor layer 2, a metal vapor deposition layer 3, and an adhesive layer 4 from the substrate 1 side.
Are formed on the thermal transfer sheet A in this order.
When the heat transfer sheet A was transferred to the image receiving sheet 7 having a light transmission density of 0.5 or less for a light beam of 400 nm,
The light transmission density of the transferred portion of the image receiving sheet is 2.0 or more. That is, the thermal head T
The vapor deposition anchor layer 2, the metal vapor deposition layer 3, and the adhesive layer 4 of the portion heated and applied by the above are transferred to the image receiving sheet 7 in a line drawing shape,
Then, the portion to which the heating is not applied is separated between the temporary adhesive layer 8 and the image receiving sheet 7 to form an image B.
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドな
どの加熱手段による熱転写方式により、文字や画像の記
録が可能な熱転写シート及びその熱転写シートと受像シ
ートとを接着層を介して、剥離可能に仮接着させた一体
型熱転写シートに関し、さらに詳しくは、印刷用の製版
等に使用するマスクフィルムやネガフィルムの作成に有
用なシート材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermal transfer sheet capable of recording characters and images by a thermal transfer method using a heating means such as a thermal head, and a heat transfer sheet and an image receiving sheet which can be peeled off via an adhesive layer. More particularly, the present invention relates to a sheet material useful for producing a mask film or a negative film used for plate making for printing or the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、印刷等に使用される版の作成に
は、各種のマスクフィルム、ネガフィルム、剥離性フィ
ルム等多種、多様のものが大量に使用されている。そし
て、これらの製版用の材料となるフィルムは、遮光性を
必要とするときは、銀塩による写真フィルムにより、あ
るいは、フォトクロミックフィルムによって画像を光学
的に形成して利用されていた。2. Description of the Related Art Heretofore, various types of mask films, negative films, peelable films and the like have been used in large quantities for preparing plates used for printing and the like. When a light-shielding property is required, these films used as plate making materials have been used by optically forming an image with a photographic film of a silver salt or with a photochromic film.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来において用いる銀
塩フィルムは、画像形成のシャープさ等品質面では優れ
ているものの、価格が高く、コスト面での問題があっ
た。高い解像性が要求されず、かつ、小ロットの簡易印
刷において、銀塩のフィルムを用いた場合は、小ロット
印刷の場合では材料比率が大きくなり、相対的にコスト
高となり、小規模印刷所では取扱いにくいという問題が
あった。また、ワープロ等の簡易プリンターから、透明
フィルムに濃度のあるネガ画像を形成するためには、剥
離可能なインキ層を設けたシートと、該インキ層を印加
剥離する剥離フィルムとの2種のフィルム、シートをそ
れぞれ2ユニットから供給するものもあった。しかし、
この方法は、2ユニットの給紙部をもつプリンターの機
種が限定されるという問題があった。The silver halide film used in the prior art is excellent in quality such as sharpness of image formation, but is expensive and has a problem in cost. When high resolution is not required and small-lot printing is performed using a silver halide film, the material ratio increases in the case of small-lot printing, and the cost becomes relatively high. Then, there was a problem that it was difficult to handle. Further, in order to form a negative image having a high density on a transparent film from a simple printer such as a word processor, there are two types of films: a sheet having a peelable ink layer and a release film for applying and peeling the ink layer. And sheets are supplied from two units. But,
This method has a problem that the types of printers having two units of paper feeding units are limited.
【0004】したがって、本発明は、以上のような欠点
を解決できる、高価な銀塩写真フィルムや、光学設備を
用いることなく、複合熱転写シートで、ワープロ等から
文字ネガフィルム、製版用の版下や抜き文字(地色の中
で白く抜かれた文字)等の作成に有用なパターンを簡便
に作成できるシート材料を提供することを目的とするも
のである。尚、そのシート材料は、熱転写シート及びそ
の熱転写シートと受像シートとを仮接着剤層を介して、
剥離可能に仮接着させた一体型熱転写シートのことであ
る。[0004] Therefore, the present invention can solve the above-mentioned drawbacks, and can use an expensive silver halide photographic film or a composite heat transfer sheet, without using optical equipment, from a word processor or the like to a character negative film or a plate for plate making. It is an object of the present invention to provide a sheet material capable of easily forming a pattern useful for forming a blank character (a character extracted white in the ground color) or the like. Incidentally, the sheet material is a thermal transfer sheet and the thermal transfer sheet and the image receiving sheet via a temporary adhesive layer,
This is an integrated thermal transfer sheet that is temporarily adhered so that it can be peeled off.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、基材の一方の面に、該基材側から少なく
とも蒸着アンカー層、金属蒸着層及び接着層をこの順序
で形成した熱転写シートにおいて、波長300〜400
nmの光線に対する光透過濃度が0.5以下である受像
シートに、該熱転写シートを転写した際に、受像シート
の転写された部分の光透過濃度が2.0以上となるもの
である。また、前記の熱転写シートの蒸着アンカー層及
び/または接着層の少なくとも一方に染料及び/または
顔料からなる色材が添加されていることが好ましい。さ
らに、前記の熱転写シートの蒸着アンカー層及び/また
は接着層の少なくとも紫外線吸収剤が添加されているこ
とが好ましい。また、本発明は、上記のいずれかに記載
する熱転写シートと受像シートとを仮接着剤層を介し
て、剥離可能に仮接着させた一体型熱転写シートであ
る。尚、光透過濃度は本発明では次のように定義する。
与えられた物質層(印字後の受像シートのインキ剥離
部、及びインキ残存部)が光を吸収する度合いを示す量
であって、吸光度と同一の意義をもつものである。数値
が高いほど光吸収量が大きい(光を透過しにくい)。 As=log10(Io /I) Io Io は入射光強度、Iは物質層(検体)を透過した後の
透過光強度を示す。In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a method for forming at least a deposition anchor layer, a metal deposition layer and an adhesive layer on one surface of a substrate from the substrate side in this order. In the heat transfer sheet obtained, a wavelength of 300 to 400
When the thermal transfer sheet is transferred to an image receiving sheet having a light transmission density of 0.5 or less for a light beam of nm, the light transmission density of the transferred portion of the image receiving sheet becomes 2.0 or more. Further, it is preferable that at least one of the deposition anchor layer and / or the adhesive layer of the thermal transfer sheet is added with a coloring material composed of a dye and / or a pigment. Further, it is preferable that at least an ultraviolet absorber of the vapor deposition anchor layer and / or the adhesive layer of the thermal transfer sheet is added. Further, the present invention is an integrated thermal transfer sheet in which any one of the above-mentioned thermal transfer sheets and an image receiving sheet are temporarily adhered releasably via a temporary adhesive layer. Incidentally, the light transmission density is defined as follows in the present invention.
It is an amount indicating the degree to which a given substance layer (ink-removed portion and ink-remaining portion of the image-receiving sheet after printing) absorbs light, and has the same meaning as the absorbance. The higher the numerical value, the greater the amount of light absorption (the lower the light transmission). As = log 10 (I o / I) I o I o is the incident light intensity, and I is the transmitted light intensity after passing through the material layer (analyte).
【0006】[0006]
【作用】本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に、
該基材側から少なくとも蒸着アンカー層、金属蒸着層及
び接着層をこの順序で形成し、波長300〜400nm
の光線に対する光透過濃度が0.5以下である受像シー
トに、該熱転写シートを転写した際に、受像シートの転
写された部分の光透過濃度が2.0以上となる。図5を
参照すると、熱転写シートA側よりサーマルヘッドT等
で加熱印加した部分の蒸着アンカー層2、金属蒸着層3
及び接着層4が、受像シート7へ、線画状に転写し、そ
して、加熱印加されない部分は、仮接着剤層8と受像シ
ート7との間で剥離して画像Bを形成する。つまり、受
像シート7に転写された部分(蒸着アンカー層2、金属
蒸着層3及び接着層4)の光透過濃度が2以上となっ
て、受像シート面にインキ層が残り、光源を十分に遮断
でき、銀塩写真フィルムや、他のフォトレジストに劣ら
ない明瞭な、ポジ又はネガ画像を形成できる。尚、光透
過濃度が2.0未満であると、マスクフィルム等に使用
した場合、光源の遮蔽が十分ではなく、シャープな潜像
を形成しないことにつながる。The thermal transfer sheet according to the present invention is provided on one side of the substrate,
At least a deposition anchor layer, a metal deposition layer, and an adhesive layer are formed in this order from the base material side, and a wavelength of 300 to 400 nm.
When the thermal transfer sheet is transferred to an image receiving sheet having a light transmission density of 0.5 or less for the light rays, the light transmission density of the transferred portion of the image receiving sheet becomes 2.0 or more. Referring to FIG. 5, the portions where the thermal transfer sheet A side is heated and applied by the thermal head T or the like are the deposition anchor layer 2 and the metal deposition layer 3.
Then, the adhesive layer 4 is transferred to the image receiving sheet 7 in the form of a line drawing, and the portion not heated is separated between the temporary adhesive layer 8 and the image receiving sheet 7 to form an image B. That is, the light transmission density of the portion (the vapor deposition anchor layer 2, the metal vapor deposition layer 3, and the adhesive layer 4) transferred to the image receiving sheet 7 becomes 2 or more, the ink layer remains on the image receiving sheet surface, and the light source is sufficiently shut off. It can form a clear, positive or negative image comparable to silver halide photographic films and other photoresists. When the light transmission density is less than 2.0, when used for a mask film or the like, the light source is not sufficiently shielded, and a sharp latent image is not formed.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】次に、好ましい実施形態を図面に
基づいて説明する。図1は、本発明の熱転写シートの一
つの実施形態を示す断面図である。本発明の熱転写シー
トは、図1に示す通り、基材1と、この基材1の一方の
面に、剥離層6、蒸着アンカー層2、金属蒸着層3及び
接着層4をこの順序に設け、基材1の他方の面に、背面
層5を設けることができる。また、図2は、本発明の熱
転写シートの他の実施形態を示すもので、基材1の一方
の面に、蒸着アンカー層2、金属蒸着層3及び接着層4
をこの順序に設けた構成で、蒸着アンカー層2が剥離層
としての機能を兼ねている。Next, a preferred embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention. As shown in FIG. 1, the thermal transfer sheet of the present invention is provided with a base material 1 and a release layer 6, a deposition anchor layer 2, a metal deposition layer 3, and an adhesive layer 4 on one surface of the base material 1 in this order. A back layer 5 can be provided on the other surface of the substrate 1. FIG. 2 shows another embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention, in which one surface of a substrate 1 is provided with a vapor deposition anchor layer 2, a metal vapor deposition layer 3 and an adhesive layer 4.
Are provided in this order, and the deposition anchor layer 2 also functions as a release layer.
【0008】(基材)本発明の熱転写シートで用いられ
る基材1としては、従来の熱転写シートに使用されてい
るものと同じ基材をそのまま用いることが出来ると共
に、その他のものも使用することが出来、特に制限され
ない。好ましい基材1の具体例としては、例えば、ポリ
エステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネイ
ト、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、
アイオノマー等のプラスチックフィルム、コンデンサー
紙、パラフィン紙等の紙類等があり、又、これらのいず
れかを複合したものであってもよい。この基材1の厚さ
は、その強度及び熱伝導性が適切になるように材料に応
じて適宜変更することが出来るが、印字(記録)感度と
の関係上2〜12μm程度が好ましい。すなわち、厚さ
が2μm未満であると、基材フィルムとしての強度が不
足しやすく、また、厚さが12μmを越えると印字(記
録)時の熱が最外層の接着層まで伝わりづらくなる。(Substrate) As the substrate 1 used in the thermal transfer sheet of the present invention, the same substrate as that used in the conventional thermal transfer sheet can be used as it is, and other substrates can also be used. And is not particularly limited. Specific examples of the preferred substrate 1 include, for example, polyester, polypropylene, cellophane, polycarbonate, cellulose acetate, polyethylene, polyvinyl chloride,
Polystyrene, nylon, polyimide, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, fluororesin, chlorinated rubber,
There are papers such as a plastic film such as an ionomer and the like, condenser paper, paraffin paper and the like, and a composite of any of these may be used. The thickness of the substrate 1 can be appropriately changed depending on the material so that the strength and the thermal conductivity thereof become appropriate. However, the thickness is preferably about 2 to 12 μm in view of the printing (recording) sensitivity. That is, if the thickness is less than 2 μm, the strength as a substrate film tends to be insufficient, and if the thickness exceeds 12 μm, heat during printing (recording) becomes difficult to be transmitted to the outermost adhesive layer.
【0009】(背面層)また、基材の一方の面に、サー
マルヘッドの粘着を防止し、且つ、滑り性を良くするた
めに、背面層5を設けることも可能である。この背面層
5は、バインダー樹脂に滑り剤、界面活性剤、無機粒
子、有機粒子、顔料等を添加したものを、好適に使用
し、形成される。背面層5に使用されるバインダー樹脂
は、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロ
ース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、硝化綿など
のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体などの
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、ユリア樹脂などが、あげられる。これらのなか
で、数個の反応性基、例えば、水酸基を有しているもの
を使用し、架橋剤として、ポリイソシアネートなどを併
用して、架橋樹脂を使用することが好ましい。背面層の
厚さは、乾燥状態で通常、0.01〜10μm程度であ
る。(Back Layer) It is also possible to provide a back layer 5 on one surface of the substrate to prevent sticking of the thermal head and improve the slipperiness. The back layer 5 is formed by suitably using a binder resin to which a slip agent, a surfactant, inorganic particles, organic particles, a pigment and the like are added. The binder resin used for the back layer 5 includes, for example, cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and nitrated cotton, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, and polyvinyl. Acetal, polyvinylpyrrolidone, acrylic resin, polyacrylamide, acrylonitrile-vinyl resin such as styrene copolymer, polyester resin, polyurethane resin,
Silicone-modified or fluorine-modified urethane resins, melamine resins, urea resins, and the like can be given. Among them, it is preferable to use a cross-linking resin using one having several reactive groups, for example, a hydroxyl group, and using a polyisocyanate as a cross-linking agent in combination. The thickness of the back layer is usually about 0.01 to 10 μm in a dry state.
【0010】(剥離層)基材と蒸着アンカー層との間
に、必要に応じて剥離層6を設けることができる。剥離
層6は、転写記録時に、熱転写記録素子から被転写体側
に、その厚み方向の全部又は凝集破壊によって一部が転
写移行し、記録物の最表面を形成する層である。一部移
行又は全部移行の場合は、印字時の箔切れが良いように
記録時の凝集力が低いものが良い。或いは、全く転写移
行しない層であってもよい。要は、剥離層は該層或いは
該層隣接面において熱転写記録素子が剥離し、基材と金
属蒸着層との分離を可能にする層である。(Release Layer) A release layer 6 can be provided between the substrate and the deposition anchor layer, if necessary. The release layer 6 is a layer that forms the outermost surface of a recorded material by transferring all or a part of the thermal transfer recording element from the thermal transfer recording element in the thickness direction or by cohesive failure during transfer recording. In the case of partial transfer or full transfer, it is preferable that the cohesive force at the time of recording be low so that the foil during printing is good. Alternatively, the layer may not transfer at all. In short, the release layer is a layer that allows the thermal transfer recording element to be peeled off at this layer or at a surface adjacent to the layer, thereby enabling separation of the base material and the metal deposition layer.
【0011】剥離層6としては、例えば、カルナバワッ
クス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、エステルワックス、フィシャートロプシュワック
ス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、みつロウ、鯨
ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャ
ンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワック
ス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の種々のワックス
類が使用できる。Examples of the release layer 6 include carnauba wax, paraffin wax, microcrystalline wax, ester wax, Fischer-Tropsch wax, various low molecular weight polyethylenes, wood wax, beeswax, whale wax, ibota wax, wool wax, shellac wax, Various waxes such as candelilla wax, petrolactam, partially modified wax, fatty acid ester and fatty acid amide can be used.
【0012】また、剥離層6としては基材との剥離性等
が適切であれば上記ワックス以外の樹脂も使用でき、樹
脂のみ、或いは上記ワックス類と樹脂との混合物等であ
ってもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリイ
ソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンア
クリロニトリルゴム等のゴム系樹脂、アクリル酸エステ
ル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体型樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィン系樹脂、
ポリカーボネート、ポリビニルブチラール系樹脂等が挙
げられる。剥離層6の厚みは、塗工量で一般に0.1〜
10g/m2 の範囲である。0.1g/m2 未満である
と、剥離層としての機能をなさず、10g/m2 を超え
ると、印字時の箔切れが低下し特にハーフトーン記録が
良好に出来ず、また箔持ちの低下をもたらし使用できな
くなることもある。As the release layer 6, a resin other than the above wax can be used as long as the releasability from the base material or the like is appropriate, and the resin alone or a mixture of the above wax and the resin may be used. Examples of such a resin include rubber resins such as polyisoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, acrylate resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl acetate resin, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Body resin, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polychlorinated olefin resin,
Polycarbonate, polyvinyl butyral-based resin and the like can be mentioned. The thickness of the release layer 6 is generally 0.1 to
It is in the range of 10 g / m 2 . When it is less than 0.1 g / m 2, it does not function as a peeling layer, and when it exceeds 10 g / m 2 , foil breakage at the time of printing is reduced, and especially halftone recording cannot be performed well. In some cases, it may become unusable due to a decrease.
【0013】(蒸着アンカー層)蒸着アンカー層2は、
金属蒸着の際の下地を提供し、且つ基材等を蒸着時の熱
から保護するためのものである。また、転写印字後は金
属蒸着層と共に被転写体に転写移行し、金属蒸着層の上
層に位置して金属蒸着層に密着して記録物の一構成要素
となるのものであり、金属蒸着層を擦り傷や腐食等の機
械的及び化学的強度を向上させる保護層として機能し、
また金属蒸着層の金属光沢を透視可能な程度に透明性を
有するものであれば、材料は特に限定されない。このよ
うな材料としは、例えば、アルキッド樹脂、フェノール
樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系樹脂、
ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、ポリオキシメチレン、
ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル系樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、エチル
セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。(Evaporation anchor layer) The evaporation anchor layer 2 comprises:
The purpose is to provide a base for metal deposition and to protect a substrate and the like from heat during the deposition. After the transfer printing, it is transferred to the transfer receiving body together with the metal vapor deposition layer, and is located above the metal vapor deposition layer and is in close contact with the metal vapor deposition layer to become one component of the recorded matter. Function as a protective layer to improve mechanical and chemical strength such as abrasion and corrosion,
The material is not particularly limited as long as the material has transparency enough to allow the metallic gloss of the metal deposition layer to be seen through. Such materials include, for example, alkyd resins, phenolic resins, polyimides, epoxy resins, urethane resins, thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, polyethylene,
Olefinic resins such as polypropylene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylamide,
Styrene resins such as polystyrene, polyvinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, polyoxymethylene,
Examples include thermoplastic resins such as polyether resins such as polyphenylene oxide, polyvinyl butyral resins, nitrocellulose resins, and ethyl cellulose resins.
【0014】蒸着アンカー層の厚みは、金属蒸着下地層
及び保護層としての機能を果たす意味で、通常は、塗工
量で0.1〜20g/m2 の範囲で設ける。また、例え
ば、アルミニウム等による金属蒸着層の着色を主な目的
として、公知の染料及び/または顔料によるシアン、マ
ゼンタ、イエロー、ブラック及びその他の色の色材を適
宜混合することができる。厚みが0.1g/m2 未満で
は蒸着アンカー層として機能せず、20g/m2 を超え
ると、印字時の箔切れが悪くなり、ハーフトーンの記録
が難しくなる。また、蒸着アンカー層には、紫外線吸収
剤を添加して、熱転写シートの加熱後、受像シートに転
写される部分の波長300〜400nmの光線に対する
光透過濃度を2.0以上に、より高めることが好まし
く、行われる。紫外線吸収剤としては、無機及び有機の
紫外線吸収剤を用いることができるが、耐候性に優れる
という観点からは、無機の紫外線吸収剤が好ましく用い
られる。無機の紫外線吸収剤としては、具体的には、例
えば、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。
また有機の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ベンゾイックアシドエステル系
等のものが挙げられる。The thickness of the deposition anchor layer is usually set in the range of 0.1 to 20 g / m 2 in terms of the amount of coating, in order to function as a metal deposition base layer and a protective layer. Further, for the main purpose of coloring the metal deposition layer with aluminum or the like, for example, known dyes and / or pigments such as cyan, magenta, yellow, black and other color materials can be appropriately mixed. If the thickness is less than 0.1 g / m 2, it does not function as a vapor deposition anchor layer, and if it exceeds 20 g / m 2 , the foil breakage at the time of printing becomes poor, and halftone recording becomes difficult. Further, an ultraviolet absorber is added to the vapor deposition anchor layer, and after the thermal transfer sheet is heated, the light transmission density with respect to light having a wavelength of 300 to 400 nm of the portion transferred to the image receiving sheet is further increased to 2.0 or more. Is preferably performed. As the ultraviolet absorber, inorganic and organic ultraviolet absorbers can be used, but from the viewpoint of excellent weather resistance, inorganic ultraviolet absorbers are preferably used. Specific examples of the inorganic ultraviolet absorber include titanium oxide and zinc oxide.
Examples of the organic ultraviolet absorber include those based on benzotriazole, benzophenone, and benzoic acid ester.
【0015】また、前記した剥離層5と蒸着アンカー層
2とは、兼用することもできる。この場合、ワックス類
では蒸着時の耐熱性に不足するので、耐熱性、基材側と
の離型性、金属蒸着層との密着性、印字時の箔切れ性等
の点から、上述の樹脂のうち比較的低分子量で凝集力の
低いものを用いることができる。Further, the peeling layer 5 and the vapor deposition anchor layer 2 can be used also. In this case, since the waxes have insufficient heat resistance at the time of vapor deposition, the above-described resin is used in view of heat resistance, mold releasability from the substrate side, adhesion to the metal vapor-deposited layer, foil breakability during printing, and the like. Among them, those having a relatively low molecular weight and low cohesion can be used.
【0016】(金属蒸着層)金属蒸着層3は、アルミニ
ウム、亜鉛、スズ、クロム、金、銀等の金属、或いは真
ちゅう等の合金等を真空蒸着、スパッタリング等の真空
下によるメタライジング法で形成した金属薄膜層であ
る。金属蒸着層の厚みは、通常、100〜1000Å、
好ましくは200〜600Åの範囲とすれば、受像シー
トの転写された部分の光透過濃度が2.0以上となるに
は充分である。薄すぎると部分的なムラが生じて、ピン
ホール等が発生したりする。一方、厚すぎると印字時の
箔切れが悪くなり、画像再現性が良くなく、また不経済
である。(Metal Deposition Layer) The metal deposition layer 3 is formed by metallizing a metal such as aluminum, zinc, tin, chromium, gold, silver, or an alloy such as brass under vacuum such as vacuum deposition and sputtering. It is a metal thin film layer obtained. The thickness of the metal deposition layer is usually 100 to 1000 °,
Preferably, the range of 200 to 600 ° is sufficient for the light transmission density of the transferred portion of the image receiving sheet to be 2.0 or more. If it is too thin, partial unevenness may occur, causing pinholes and the like. On the other hand, if the thickness is too large, the foil breakage at the time of printing becomes worse, image reproducibility is not good, and it is uneconomical.
【0017】(接着層)接着層4としては、ワックスや
熱可塑性樹脂等の単独又はこれら混合物が用いられる。
ワックスとしては、カルナバワックス、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワック
ス、フッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリ
エチレン、木ロウ、みつロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊
毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペ
トロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂
肪酸アミド等の従来公知の各種ワックス類が使用でき
る。また、熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体などの、エチレンと他の重合性
モノマーとの共重合物であるエチレン系共重合体が好ま
しくは使用できる。(Adhesive Layer) As the adhesive layer 4, wax or a thermoplastic resin alone or a mixture thereof is used.
Examples of the wax include carnauba wax, paraffin wax, microcrystalline wax, ester wax, Fuscher-Tropsch wax, various low molecular weight polyethylenes, wood wax, beeswax, whale wax, ibota wax, wool wax, shellac wax, candelilla wax, petrolactam. Various known waxes such as partially modified waxes, fatty acid esters and fatty acid amides can be used. Further, as the thermoplastic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and the like, an ethylene-based copolymer of ethylene and other polymerizable monomers Copolymers can preferably be used.
【0018】エチレン系共重合体は、ワックスと併用す
る場合は、ワックスと相溶性が良く、画像のプリント後
に、接着層全体が適度に凝集力の高いものとなり、高定
着性が実現される。エチレンとの共重合モノマーは、上
記の酢酸ビニル、アクリル酸やメタリクル酸の他に、ア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステル等もある。例
えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合
体等である。なお、エチレンとの共重合モノマーは一種
とせずに、複数種を共重合させた多元共重合体でも良
い。また、これら共重合体を複数種混合使用しても良
い。また、同一の共重合モノマーからなる共重合体で
も、共重合比及び分子量の両方又は片方が異なる複数の
共重合体を混合使用しても良い。なお、上記エチレン系
共重合体の共重合比は、共重合体の総重量を100とし
て、エチレン成分が50〜95の範囲が、定着性、耐ブ
ロッキング性等のバランスの点で好ましい。When the ethylene copolymer is used in combination with a wax, the ethylene copolymer has good compatibility with the wax, and after printing an image, the entire adhesive layer has a moderately high cohesive force, thereby realizing high fixability. Examples of the copolymerized monomer with ethylene include acrylic acid esters and methacrylic acid esters in addition to the above-mentioned vinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid. For example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, and the like. The copolymerization monomer with ethylene is not limited to one kind, but may be a multi-component copolymer obtained by copolymerizing a plurality of kinds. Further, a plurality of these copolymers may be used in combination. In addition, a plurality of copolymers having different copolymerization ratios and molecular weights or different copolymers may be used as a mixture of copolymers composed of the same copolymerization monomer. In addition, the copolymerization ratio of the ethylene-based copolymer is preferably such that the ethylene component is in the range of 50 to 95 with respect to the total weight of the copolymer being 100, from the viewpoint of balance such as fixing property and blocking resistance.
【0019】また、上記エチレン系共重合体は重量平均
分子量(Mw)で1000〜100000の範囲が好ま
しい。複数の共重合体を使用時の各共重合体の分子量も
上記範囲内が好ましい。重量平均分子量が1000未満
では、常温においても樹脂が流動化しやすくなり、接着
層にタック感が生じてしまうために保存性が低下し、ま
た、100000を超えると凝集力が強くなりすぎてプ
リント時の箔切れが悪くなり、解像性が低下しハーフト
ーン調の記録等で不具合が生じる。The ethylene copolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 100,000. When a plurality of copolymers are used, the molecular weight of each copolymer is preferably within the above range. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the resin tends to flow even at room temperature, causing a tacky feeling in the adhesive layer, resulting in reduced storage stability. Of the foil becomes worse, the resolution is reduced, and a problem occurs in the recording of halftone tone.
【0020】また、接着層に用いる熱可塑性樹脂として
は、上記エチレン系共重合体以外に、他の熱転写材料の
接着層として用いられる従来公知の他の樹脂を併用して
も良い。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、
石油樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂等、或いは
ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタ
ジエン−アクリロニトリルゴム等の合成ゴムや天然ゴム
等のエラストマー類である。これらの樹脂の併用は、被
転写体の表面材料の種類によって適宜必要があれば任意
に選択使用する。As the thermoplastic resin used for the adhesive layer, in addition to the above-mentioned ethylene copolymer, other conventionally known resins used as an adhesive layer for other thermal transfer materials may be used in combination. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl acetate, polyester resin, polyurethane resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate,
Petroleum resin, phenol resin, maleic acid resin, etc., or synthetic rubber such as polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, and elastomers such as natural rubber. These resins may be used in combination, if necessary, depending on the type of surface material of the transfer object.
【0021】また、前記の特にエチレン系共重合体の熱
可塑性樹脂及び前記ワックスは、それぞれ微粒子状態で
接着層に含有させる事で、熱転写時の凝集力を低く抑え
ることができ、プリント時の箔切れ性を一般に向上さ
せ、高解像度、高感度の記録ができる。接着層に微粒子
状態で含有させるためには、これら微粒子の分散液また
はエマルジョン液を接着層として塗工し、微粒子の融点
もしくは軟化点以下で乾燥させれば良い。なお、微粒子
状とは球形だけを意味するのではなく、エマルジョンに
おける略球形の独立した微粒子同士が適度な熱により形
状を変形しながら、外力により元の微粒子単位に分離で
きる程度に緩く結合した状態での微粒子をどちらかとい
うと意味する。また、ワックス及び熱可塑性樹脂を微粒
子として含有させる場合は、ワックス微粒子及び熱可塑
性樹脂微粒子の粒径を両者ともに、各々平均粒径で10
μm以下とすることが好ましい。平均粒径が10μmを
越えるものを使用すると、印字感度の低下をもたらすの
みでなく、接着層の箔持ちを著しく低下させる。The thermoplastic resin, particularly an ethylene copolymer, and the wax are contained in the adhesive layer in the form of fine particles, whereby the cohesive force at the time of thermal transfer can be suppressed, and the foil at the time of printing can be suppressed. The sharpness is generally improved, and high-resolution and high-sensitivity recording can be performed. In order for the fine particles to be contained in the adhesive layer, a dispersion or emulsion of these fine particles may be applied as an adhesive layer and dried at a temperature lower than the melting point or softening point of the fine particles. In addition, the fine particle state does not mean only a spherical shape, but a state in which substantially spherical independent fine particles in an emulsion are loosely bonded to an original fine particle unit by an external force while deforming the shape by moderate heat. Means the fine particles in the above. When the wax and the thermoplastic resin are contained as fine particles, the average particle diameter of each of the wax fine particles and the thermoplastic resin fine particles is 10%.
It is preferable that the thickness be not more than μm. If the average particle size exceeds 10 μm, not only the printing sensitivity is lowered, but also the foil holding of the adhesive layer is significantly reduced.
【0022】接着層には、公知の染料及び/または顔料
によるシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びその
他の色の色材を適宜混合することができる。また、接着
層には、紫外線吸収剤を添加して、熱転写シートの加熱
後、受像シートに転写される部分の波長300〜400
nmの光線に対する光透過濃度を2.0以上に、より高
めることが好ましく行われる。尚、紫外線吸収剤の具体
例は、蒸着アンカー層で説明したものを、同様に使用す
ることができる。接着層の厚みは、被転写材の表面形状
によって必要厚みが異なるが、金属蒸着層の光沢感、箔
切れ性が損なわれない限り、薄く形成する方が、印字感
度、プリントされた画像の定着性、解像性の点で好まし
い。例えば、塗工量で0.5〜5g/m2 、好ましくは
1〜3g/m2 の範囲が良い。0.5g/m2 未満で
は、充分な接着力を得ることができず、感度不良とな
る。5g/m2 を超えると接着層を溶融させるに過大な
エネルギーが必要となり、又、箔切れも低下して好まし
くない。なお、剥離層、蒸着アンカー層、接着層或いは
背面層等を形成するには、層の構成材料を有機溶剤等の
溶剤に溶解又は分散した塗液として、従来公知のグラビ
アコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ナ
イフコート、その他多くの公知の塗工手段にて形成でき
る。また、ワックスが主体となる層の場合は、ホットメ
ルトコート、ホットラッカーコート等の塗工手段も使用
できる。The adhesive layer may be appropriately mixed with known colorants of cyan, magenta, yellow, black and other colors using dyes and / or pigments. Further, an ultraviolet absorber is added to the adhesive layer, and after heating the thermal transfer sheet, the wavelength of the portion to be transferred to the image receiving sheet is 300 to 400.
It is preferable to further increase the light transmission density for a light beam of nm to 2.0 or more. In addition, as the specific examples of the ultraviolet absorber, those described for the deposition anchor layer can be used similarly. The thickness of the adhesive layer depends on the surface shape of the material to be transferred, but the thinner it is, the better the printing sensitivity and the fixing of the printed image, as long as the glossiness of the metal deposition layer and the cutting ability of the foil are not impaired. It is preferable in terms of performance and resolution. For example, the coating amount is in the range of 0.5 to 5 g / m 2 , preferably 1 to 3 g / m 2 . If it is less than 0.5 g / m 2 , sufficient adhesive strength cannot be obtained, resulting in poor sensitivity. If it exceeds 5 g / m 2 , excessive energy is required to melt the adhesive layer, and foil breakage is undesirably reduced. In addition, in order to form a release layer, a vapor deposition anchor layer, an adhesive layer or a back layer, as a coating liquid in which the constituent materials of the layer are dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent, a conventionally known gravure coat, gravure reverse coat, It can be formed by a roll coat, a knife coat, and many other known coating means. In the case of a layer mainly composed of wax, coating means such as hot melt coating and hot lacquer coating can also be used.
【0023】次に、熱転写シートと一体化される熱転写
用受像シートについて説明する。図3は、本発明の一体
型熱転写シートの一つの実施形態を示す断面図であり、
基材1と、この基材1の一方の面に、蒸着アンカー層
2、金属蒸着層3及び接着層4をこの順序に設け、熱転
写受像シート7と基材1/蒸着アンカー層2/金属蒸着
層3/接着層4からなる熱転写シートAが接着層4によ
り剥離可能に仮接着した構成である。尚、この場合、熱
転写シートの接着層4が仮接着剤層の機能を兼ね備えた
ものである。さらに、図4は本発明の一体型熱転写シー
トの他の実施形態を示す断面図であり、基材1の一方の
面に、剥離層6、蒸着アンカー層2、金属蒸着層3及び
接着層4をこの順序に設け、基材1の他方の面には、背
面層5を設けた熱転写シートAと、受像シート7とが仮
接着剤層8を介して、剥離可能に仮接着した構成であ
る。Next, an image receiving sheet for thermal transfer integrated with the thermal transfer sheet will be described. FIG. 3 is a sectional view showing one embodiment of the integrated thermal transfer sheet of the present invention,
A base material 1, a vapor deposition anchor layer 2, a metal deposition layer 3, and an adhesive layer 4 are provided in this order on one surface of the base material 1, and a thermal transfer image receiving sheet 7 and a base material 1 / a vapor deposition anchor layer 2 / metal deposition The heat transfer sheet A composed of the layer 3 and the adhesive layer 4 is temporarily adhered to the adhesive layer 4 so as to be peelable. In this case, the adhesive layer 4 of the thermal transfer sheet also has the function of the temporary adhesive layer. FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the integrated thermal transfer sheet of the present invention, in which a release layer 6, a deposition anchor layer 2, a metal deposition layer 3, and an adhesive layer 4 Are provided in this order, and a thermal transfer sheet A provided with a back layer 5 and an image receiving sheet 7 are temporarily adhered to the other surface of the substrate 1 via a temporary adhesive layer 8 so as to be peelable. .
【0024】(受像シート)受像シート7に用いられ
る、基材フィルムは、可視光線及び紫外線に対して、透
明であることが好ましいものではあるが、ネガフィルム
やマスクフィルム等として使用する場合は、可視光線に
対して透明であることは必ずしも必須ではなく、300
〜400nmの紫外線に対して実質的に透光性であれ
ば、可視光下では着色されていてもかまわない。また、
印加加熱により、画像を抜き文字で形成する場合は、必
ずしも透明である必要はなく、不透明の白色を含む着色
フィルムを使用することもできる。(Image-Receiving Sheet) The substrate film used for the image-receiving sheet 7 is preferably transparent to visible light and ultraviolet light, but when used as a negative film or a mask film, Transparency to visible light is not essential, and 300
It may be colored under visible light as long as it is substantially transmissive to ultraviolet light of up to 400 nm. Also,
In the case where an image is formed as a blank character by applying heating, the image is not necessarily required to be transparent, and a colored film containing opaque white may be used.
【0025】受像シート7に用いられる、基材フィルム
は、通常のプラスチックシートが、一般的であり、例え
ばポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、
酢酸セルロース、塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共
重合体ケン化物等の延伸フィルムあるいは未延伸のフィ
ルムの他に合成紙を含む紙や、これらの貼合フィルムが
挙げられる。また、基材フィルムは、後工程では枚葉で
取り扱われるため、剛性が必要であり、材質、製法によ
って、その厚さを決められるが、50〜200μmが好
ましい。The base film used for the image receiving sheet 7 is generally an ordinary plastic sheet, for example, polyester, polypropylene, polycarbonate, or the like.
In addition to stretched films such as cellulose acetate, vinyl chloride, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer and the like, unstretched films, papers containing synthetic paper, and laminated films of these are also included. In addition, the base film is required to have rigidity because it is handled in a single step in a subsequent step, and its thickness is determined by a material and a manufacturing method, but is preferably 50 to 200 μm.
【0026】(仮接着剤層)仮接着剤層8は、従来公知
のいずれの接着剤を用いてもよいが、好ましくは、ガラ
ス転移温度の低い粘着性樹脂とワックス、または常温で
は粒子形状を維持するが加熱下で成膜する熱可塑性微粒
子とワックスとからなるものを用いるのがよい。このよ
うな仮接着剤層8の接着力(g)は、25mm(幅)×
55mm(長さ)のサンプルを切り取り、表面性摩擦測
定機(HEIDEN−17、新東科学製)にて、1,8
00mm/minの引っ張り速度で測定した際に、30
0〜2,000gの範囲のものが好ましい。この接着力
が上記の範囲未満である場合には、熱転写シートと熱転
写用受像シートとの接着力が低過ぎて両者が剥離しやす
く、熱転写シートが皺になりやすいという不都合が生じ
る。また、接着力が上記の範囲を越えた場合は、接着力
は十分ではあるが、非印字部においても金属蒸着層が熱
転写用受像シートに転写され易くなって、熱転写受像シ
ートの地肌汚れが発生しやすいという不都合が生じる。(Temporary Adhesive Layer) The temporary adhesive layer 8 may be made of any conventionally known adhesive, but is preferably a tacky resin and wax having a low glass transition temperature, or a particle shape at room temperature. It is preferable to use a mixture of thermoplastic fine particles and a wax which is maintained but heated to form a film. The adhesive force (g) of such a temporary adhesive layer 8 is 25 mm (width) ×
A sample of 55 mm (length) was cut out, and measured with a surface friction meter (HEIDEN-17, manufactured by Shinto Kagaku) for 1,8.
When measured at a pulling speed of 00 mm / min, 30
Those having a range of 0 to 2,000 g are preferred. If the adhesive force is less than the above range, the adhesive force between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet for thermal transfer is too low, so that the thermal transfer sheet and the thermal transfer sheet are easily peeled off, and the thermal transfer sheet is apt to wrinkle. When the adhesive force exceeds the above range, the adhesive force is sufficient, but the metal vapor deposited layer is easily transferred to the thermal transfer image receiving sheet even in the non-printed portion, and the background of the thermal transfer image receiving sheet is stained. Inconvenience that it is easy to perform occurs.
【0027】このような仮接着剤層8に用いられる上記
の粘着性樹脂は、そのガラス転移温度が−90℃〜−5
0℃の範囲にあるものが好ましい。具体的には、ゴム系
の粘着性樹脂、アクリル系の粘着性樹脂およびシリコー
ン系の粘着性樹脂等があり、形態的には溶剤溶液型、水
溶液型、ホットメルト型、水性または油性エマルジョン
型等、いずれのものも使用することができる。さらに、
常温では粒子形状を維持するが、加熱下で成膜する熱可
塑性微粒子としては、ポリエチレン樹脂、アイオノマー
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などがあげら
れ、最低成膜温度が50〜150℃であるものが好まし
い。このような粘着性樹脂を単独で使用する場合には、
優れた粘着性が得られるが、熱転写用受像紙の剥離性が
不十分でしかも不均一であり、製造、保管、輸送時な
ど、熱転写前に不意の力が加わった場合には、熱転写シ
ートの金属蒸着層が熱転写用受像シート側に転写され、
地肌汚れを生じるという問題がある。また、熱転写時に
は金属蒸着層の箔切れ性が劣り、例えば、サーマルヘッ
ドによる熱印加領域の周囲まで金属蒸着層が転写し、転
写画像の解像度が劣る。The above adhesive resin used for the temporary adhesive layer 8 has a glass transition temperature of -90 ° C. to -5 ° C.
Those in the range of 0 ° C. are preferred. Specifically, there are a rubber-based adhesive resin, an acrylic-based adhesive resin, a silicone-based adhesive resin, and the like. Examples of the form include a solvent solution type, an aqueous solution type, a hot melt type, an aqueous or oily emulsion type, and the like. Any of them can be used. further,
At room temperature, the particle shape is maintained, but examples of thermoplastic fine particles that form a film under heating include polyethylene resin, ionomer resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin. Some are preferred. When such an adhesive resin is used alone,
Although excellent adhesiveness is obtained, the peelability of the thermal transfer paper is insufficient and uneven.If unexpected force is applied before thermal transfer, such as during manufacturing, storage, or transportation, the thermal transfer sheet The metal deposition layer is transferred to the thermal transfer image receiving sheet side,
There is a problem that a background stain is generated. In addition, at the time of thermal transfer, the metal-deposited layer has poor foil-cutting properties. For example, the metal-deposited layer transfers to the periphery of a region to which heat is applied by a thermal head, and the resolution of a transferred image is poor.
【0028】これらの問題は上記のエマルジョン粘着性
樹脂に、接着層の形成の際に使用したようなワックスの
エマルジョンを添加することにより、接着性が好ましい
範囲に調整でき、上記の地肌汚れの問題が解消され、転
写画像の解像度が向上する。上記の粘着性樹脂と、ワッ
クスの重量比は、1:0.5〜6であることが好まし
い。この範囲を外れると上記のごとき種々の問題が発生
しやすくなり、好ましくない。上記の成分からなる仮接
着剤層8は、熱転写用受像シート側の表面に設けてもよ
いが、印字物に接着性が残るために、熱転写シート側
に、仮接着剤層8を設けることが好ましい。この場合、
仮接着剤層8の粘着性樹脂を水性のエマルジョンとして
使用するので、金属蒸着層を損なうこともない。また、
エマルジョンの塗工方法や乾燥方法は特に限定されるも
のではなく、公知の種々の方法が選定できる。These problems can be solved by adding the wax emulsion used in the formation of the adhesive layer to the above-mentioned emulsion tacky resin, whereby the adhesiveness can be adjusted to a preferable range. Is eliminated, and the resolution of the transferred image is improved. The weight ratio of the above-mentioned adhesive resin and wax is preferably 1: 0.5 to 6. Outside of this range, various problems as described above are likely to occur, which is not preferable. The temporary adhesive layer 8 composed of the above components may be provided on the surface on the side of the image receiving sheet for thermal transfer, but the temporary adhesive layer 8 may be provided on the side of the thermal transfer sheet in order to maintain adhesiveness on printed matter. preferable. in this case,
Since the tacky resin of the temporary adhesive layer 8 is used as an aqueous emulsion, the metal deposited layer is not damaged. Also,
The method for applying and drying the emulsion is not particularly limited, and various known methods can be selected.
【0029】上記の仮接着剤層8は、その厚さを0.1
〜10μmの範囲(固形分塗工量で、0.05〜5g/
m2 )とするのが好適である。熱転写シートと熱転写用
受像シートとの接着は、熱転写シートの接着層もしくは
仮接着剤層8に付与された接着性を利用して連続的に熱
転写用受像シートを接着せしめ、これをロール状に巻き
取ることによって行われる。巻き取る際に、熱転写用受
像シートを外側にしても、熱転写シートを外側にしても
よく、さらに、これらを枚葉に裁断したものでもよい。
仮接着剤層8は、前記した接着層4の機能を兼ね備える
ことができ、その場合は熱転写シートの接着層により、
仮接着剤層を省くことが可能である。(図3参照)The temporary adhesive layer 8 has a thickness of 0.1
10 to 10 μm (solids coating amount, 0.05 to 5 g /
m 2 ). Adhesion between the thermal transfer sheet and the thermal transfer image-receiving sheet is performed by continuously adhering the thermal transfer image-receiving sheet using the adhesiveness imparted to the adhesive layer or the temporary adhesive layer 8 of the thermal transfer sheet, and winding the roll into a roll. Done by taking. At the time of winding, the image receiving sheet for thermal transfer may be on the outside, the thermal transfer sheet may be on the outside, or these may be cut into sheets.
The temporary adhesive layer 8 can also have the function of the adhesive layer 4 described above, in which case, the adhesive layer of the thermal transfer sheet
It is possible to omit the temporary adhesive layer. (See Fig. 3)
【0030】なお、上記の如く構成された本発明の一体
型熱転写シートは、サーマルヘッドを用いるサーマルプ
リンタに最適であるが、ホットスタンピング法の転写箔
としても使用できる。また、解像性にも優れるために、
文字や図柄等の画像を微小なパターンの集合体としてプ
リントする用途にも適し、これら画像に金属光沢を付与
できる。したがって、濃度階調表現方法として、網点の
大小等による転写部分の面積の大小で濃度階調を表現す
る、すなわち面積階調を利用すれば、中間的な濃度も再
現できる。なお、面積階調の方法としては網点以外に
も、砂目、レンガ模様等による印刷分野で公知のスクリ
ーンパターン等も利用できる。特に、接着層に用いるワ
ックスや熱可塑性樹脂成分を微粒子として含有させる
と、高解像度が要求される面積階調の記録にも適用でき
る。The integrated thermal transfer sheet of the present invention configured as described above is most suitable for a thermal printer using a thermal head, but can also be used as a transfer foil in a hot stamping method. In addition, in order to be superior in resolution,
It is also suitable for use in printing images such as characters and designs as an aggregate of minute patterns, and can impart metallic luster to these images. Therefore, as a density gradation expression method, an intermediate density can be reproduced by expressing the density gradation by the size of the transfer portion according to the size of the halftone dot, that is, by using the area gradation. In addition, as a method of the area gradation, a screen pattern or the like known in the printing field using a grain, a brick pattern, or the like can be used in addition to a halftone dot. In particular, when a wax or a thermoplastic resin component used for the adhesive layer is contained as fine particles, it can be applied to area gradation recording requiring high resolution.
【0031】本発明の熱転写シート、または一体型熱転
写シートを用いて、プリンターや、プロッターにセット
し、例えば、図5を参照して説明すると、熱転写シート
A側よりサーマルヘッドT(フラッシュ露光、熱ペン等
でもよい)で画像上に熱を印加して、加熱印加した部分
の蒸着アンカー層2、金属蒸着層3及び接着層4が、受
像シート7へ、線画状に転写し、そして、加熱印加され
ない部分は、仮接着剤層8と受像シート7との間で剥離
して、受像シート上に所望の画像Bが形成される。この
ようにして形成された画像をネガフィルムや、マスクフ
ィルム等として、銀塩フィルム、感光紙等の感光材料に
可視光線、好ましくは300〜400nmの紫外線を露
光することによって、銀塩フィルムにポジ画像を形成す
ることができる。また、任意の基板上にフォトレジスト
層を形成し、同様に露光することによって、フォトレジ
ストのタイプに従って、ネガパターン又は基板上にポジ
パターンを容易に設けることができる。更に、受像シー
トを、不透明フィルムで形成した場合は、濃度のある、
抜き文字の画像を構成できる。The thermal transfer sheet or the integrated thermal transfer sheet of the present invention is set on a printer or a plotter. For example, referring to FIG. Heat may be applied to the image with a pen or the like, and the vapor-deposited anchor layer 2, the metal-deposited layer 3, and the adhesive layer 4 at the heated and applied portions are transferred to the image-receiving sheet 7 in the form of a line drawing. The part which is not formed is separated between the temporary adhesive layer 8 and the image receiving sheet 7, and a desired image B is formed on the image receiving sheet. The thus formed image is exposed to visible light, preferably 300 to 400 nm ultraviolet light, on a silver halide film, a photosensitive paper or the like as a negative film, a mask film or the like, so that the silver halide film is positively exposed. An image can be formed. Also, by forming a photoresist layer on an arbitrary substrate and exposing similarly, a negative pattern or a positive pattern on the substrate can be easily provided according to the type of the photoresist. Furthermore, when the image receiving sheet is formed of an opaque film,
An image of a blank character can be configured.
【0032】[0032]
【実施例】次に実施例及び比較例をあげて、本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部又は%とあるのは、
特に断りのない限り重量基準である。 (実施例1) <熱転写シートの作製>裏面に背面層が設けられている
厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
(東レ(株)製ルミラー)の基材の一方の面(背面層の
設けられていない面)に、下記組成の剥離アンカー層用
塗工液を、0.7g/m2 (固形分)の塗布量でグラビ
アコーターにより、塗工、乾燥し、剥離アンカー層を形
成した。次に、この剥離アンカー層の上に、アルミニウ
ムを300Åの厚さでスパッタリング法により金属蒸着
層として形成した。さらに、この金属蒸着層の上に、下
記組成の接着層用塗工液をロールコーターで、2.0g
/m2 (固形分)の塗布量で塗工、乾燥して、接着層を
形成し、実施例1の熱転写シートを得た。The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, "part" or "%" means
Unless otherwise specified, it is based on weight. (Example 1) <Production of thermal transfer sheet> One surface of a base material of a 4.5 μm-thick polyethylene terephthalate film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) having a back surface layer provided on the back surface (a back surface layer is provided) The coating solution for the release anchor layer having the following composition was coated on the uncoated surface) with a gravure coater at an application amount of 0.7 g / m 2 (solid content) and dried to form a release anchor layer. Next, aluminum was formed as a metal deposition layer on the release anchor layer by sputtering at a thickness of 300 °. Further, on the metal deposition layer, 2.0 g of a coating solution for an adhesive layer having the following composition was applied using a roll coater.
/ M 2 (solid content) and dried to form an adhesive layer. Thus, the thermal transfer sheet of Example 1 was obtained.
【0033】剥離アンカー層用塗工液 ポリアミドイミド樹脂 25部 カーボンブラック 8部 トルエン 37部 変性エタノール 37部 Coating solution for release anchor layer Polyamide imide resin 25 parts Carbon black 8 parts Toluene 37 parts Denatured ethanol 37 parts
【0034】接着層用塗工液 エチレン−アクリル酸共重合体 3部 カルナバワックス 8部 水 7部 イソプロピルアルコール 15部 Coating solution for adhesive layer Ethylene-acrylic acid copolymer 3 parts Carnauba wax 8 parts Water 7 parts Isopropyl alcohol 15 parts
【0035】次に上記の熱転写シートと、下記の仮接着
層用塗工液を受像シート(厚さ75μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム)に塗布したものとを剥離可能
に貼り合わせて、実施例1の金属蒸着層を有する一体型
熱転写シートを得た。貼り合わせ条件は、ニップ温度5
0℃、ニップ圧5kg/cm2 とした。仮接着剤層用塗工液 アクリル樹脂 4部 カルナバワックス 2部 水 3部 イソプロピルアルコール 6部Next, the above-mentioned thermal transfer sheet was releasably attached to an image receiving sheet (polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) to which the following coating solution for a temporary adhesive layer was applied. An integrated thermal transfer sheet having a deposition layer was obtained. The bonding conditions are nip temperature 5
The temperature was set to 0 ° C. and the nip pressure was set to 5 kg / cm 2 . Acrylic resin for temporary adhesive layer 4 parts Carnauba wax 2 parts Water 3 parts Isopropyl alcohol 6 parts
【0036】(実施例2) <熱転写シートの作製>裏面に背面層が設けられている
厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
(東レ(株)製ルミラー)の基材の一方の面(背面層の
設けられていない面)に、下記組成の剥離アンカー層用
塗工液を、0.7g/m2 (固形分)の塗布量でグラビ
アコーターにより、塗工、乾燥し、剥離アンカー層を形
成した。次に、この剥離アンカー層の上に、アルミニウ
ムを300Åの厚さでスパッタリング法により金属蒸着
層として形成した。さらに、この金属蒸着層の上に、下
記組成の接着層用塗工液をロールコーターで、2.0g
/m2 (固形分)の塗布量で塗工、乾燥して、接着層を
形成し、実施例2の熱転写シートを得た。Example 2 <Preparation of Thermal Transfer Sheet> One surface (back surface layer) of a 4.5 μm thick polyethylene terephthalate film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) having a back surface layer on the back surface Is coated with a coating solution for a release anchor layer having the following composition at a coating amount of 0.7 g / m 2 (solid content) using a gravure coater and dried to form a release anchor layer. did. Next, aluminum was formed as a metal deposition layer on the release anchor layer by sputtering at a thickness of 300 °. Further, on the metal deposition layer, 2.0 g of a coating solution for an adhesive layer having the following composition was applied using a roll coater.
/ M 2 (solid content) and dried to form an adhesive layer. Thus, a thermal transfer sheet of Example 2 was obtained.
【0037】剥離アンカー層用塗工液 ポリアミドイミド樹脂 25部 トルエン 37部 変性エタノール 37部 Coating solution for release anchor layer Polyamide-imide resin 25 parts Toluene 37 parts Denatured ethanol 37 parts
【0038】接着層用塗工液 エチレン−アクリル酸共重合体 3部 カルナバワックス 8部 水 7部 イソプロピルアルコール 15部 Coating liquid for adhesive layer 3 parts ethylene-acrylic acid copolymer 8 parts carnauba wax 7 parts water 15 parts isopropyl alcohol
【0039】次に上記の熱転写シートと、受像シート
(厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム)とを実施例1と同様にして、剥離可能に貼り合わせ
て、実施例2の金属蒸着層を有する一体型熱転写シート
を得た。Next, the thermal transfer sheet and the image receiving sheet (polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) were releasably bonded in the same manner as in Example 1, and an integrated type having a metal deposition layer of Example 2 was obtained. A thermal transfer sheet was obtained.
【0040】(実施例3) <熱転写シートの作製>裏面に背面層が設けられている
厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
(東レ(株)製ルミラー)の基材の一方の面(背面層の
設けられていない面)に、下記組成の剥離アンカー層用
塗工液を、0.7g/m2 (固形分)の塗布量でグラビ
アコーターにより、塗工、乾燥し、剥離アンカー層を形
成した。次に、この剥離アンカー層の上に、アルミニウ
ムを300Åの厚さでスパッタリング法により金属蒸着
層として形成した。さらに、この金属蒸着層の上に、下
記組成の接着層用塗工液をロールコーターで、2.0g
/m2 (固形分)の塗布量で塗工、乾燥して、接着層を
形成し、実施例3の熱転写シートを得た。Example 3 <Preparation of Thermal Transfer Sheet> One surface (back surface layer) of a 4.5 μm thick polyethylene terephthalate film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) having a back surface layer on the back surface Is coated with a coating solution for a release anchor layer having the following composition at a coating amount of 0.7 g / m 2 (solid content) using a gravure coater and dried to form a release anchor layer. did. Next, aluminum was formed as a metal deposition layer on the release anchor layer by sputtering at a thickness of 300 °. Further, on the metal deposition layer, 2.0 g of a coating solution for an adhesive layer having the following composition was applied using a roll coater.
/ M 2 (solid content) and dried to form an adhesive layer, thereby obtaining a thermal transfer sheet of Example 3.
【0041】剥離アンカー層用塗工液 ポリアミドイミド樹脂 25部 カーボンブラック 8部 トルエン 37部 変性エタノール 37部 Coating solution for release anchor layer Polyamide imide resin 25 parts Carbon black 8 parts Toluene 37 parts Denatured ethanol 37 parts
【0042】接着層用塗工液 エチレン−アクリル酸共重合体 3部 カルナバワックス 8部 カーボンブラック 5部 水 7部 イソプロピルアルコール 15部 Coating solution for adhesive layer Ethylene-acrylic acid copolymer 3 parts Carnauba wax 8 parts Carbon black 5 parts Water 7 parts Isopropyl alcohol 15 parts
【0043】次に上記の熱転写シートと、受像シート
(厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム)とを実施例1と同様にして、剥離可能に貼り合わせ
て、実施例3の金属蒸着層を有する一体型熱転写シート
を得た。Next, the thermal transfer sheet and the image receiving sheet (polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) were releasably adhered in the same manner as in Example 1, and an integrated type having a metal deposition layer of Example 3 was obtained. A thermal transfer sheet was obtained.
【0044】(比較例1) <熱転写シートの作製>裏面に背面層が設けられている
厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
(東レ(株)製ルミラー)の基材の一方の面(背面層の
設けられていない面)に、下記組成の剥離層用塗工液
を、0.7g/m2 (固形分)の塗布量でグラビアコー
ターにより、塗工、乾燥し、剥離層を形成した。次に、
この剥離層の上に、下記組成のカーボンブラックを分散
したインキ層用塗工液をロールコーターで、2.0g/
m2 (固形分)の塗布量で塗工、乾燥して、インキ層を
形成し、比較例1の熱転写シートを得た。(Comparative Example 1) <Preparation of Thermal Transfer Sheet> One surface (back surface layer) of a 4.5 μm thick polyethylene terephthalate film (Lumirror manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) having a back surface layer on the back surface Was applied with a gravure coater at a coating amount of 0.7 g / m 2 (solid content) and dried to form a release layer. next,
On the release layer, a coating solution for an ink layer in which carbon black having the following composition was dispersed was applied at 2.0 g / roll by a roll coater.
m 2 coating of the coating amount (solid content) and dried to form an ink layer, to obtain a thermal transfer sheet of Comparative Example 1.
【0045】剥離層用塗工液 パラフィンワックス 25部 水 30部 イソプロピルアルコール 60部 Coating liquid for release layer 25 parts paraffin wax 30 parts water 60 parts isopropyl alcohol
【0046】インキ層用塗工液 エチレン−酢酸ビニル共重合体 10部 アクリロニトリルブタジエンゴム 10部 カルナバワックス 40部 カーボンブラック 30部 水 30部 Coating solution for ink layer Ethylene-vinyl acetate copolymer 10 parts Acrylonitrile butadiene rubber 10 parts Carnauba wax 40 parts Carbon black 30 parts Water 30 parts
【0047】次に上記の熱転写シートと、受像シート
(厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム)とを実施例1と同様にして、剥離可能に貼り合わせ
て、比較例1の一体型熱転写シートを得た。上記、実施
例および比較例の一体型熱転写シートを用いて、大型プ
ロッターにセットして、25℃、50%RHの環境下で
印字後、熱転写用受像シートを剥離することによって、
熱転写用受像シートの上に各種のネガとなる所望の画像
を形成し、これを分光光度計にて、その光透過濃度を測
定したところ、下表に示す結果が得られた。Next, the above-mentioned thermal transfer sheet and an image receiving sheet (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) were releasably bonded in the same manner as in Example 1 to obtain an integrated thermal transfer sheet of Comparative Example 1. . Using the integrated thermal transfer sheets of the above Examples and Comparative Examples, setting on a large plotter, printing under an environment of 25 ° C. and 50% RH, and then peeling off the thermal transfer image receiving sheet,
Various desired negative images were formed on the thermal transfer image-receiving sheet, and their light transmission densities were measured with a spectrophotometer. The results shown in the following table were obtained.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明によれば、以上説明したように、
基材の一方の面に、該基材側から少なくとも蒸着アンカ
ー層、金属蒸着層及び接着層をこの順序で形成し、波長
300〜400nmの光線に対する光透過濃度が0.5
以下である受像シートに、該熱転写シートを転写した際
に、受像シートの転写された部分の光透過濃度が2.0
以上とする。これによって、高価な銀塩写真フィルム
や、光学設備を用いることなく、熱転写方式で、文字ネ
ガフィルム、製版用の版下が作成でき、製版用材料とし
て充分な遮光性を有しているので、支障無く使用でき
る。また、抜き文字等の作成に有用なパターンを簡便に
作成できる。According to the present invention, as described above,
On one surface of the substrate, at least a vapor deposition anchor layer, a metal vapor deposition layer, and an adhesive layer are formed in this order from the substrate side, and the light transmission density with respect to light having a wavelength of 300 to 400 nm is 0.5.
When the thermal transfer sheet was transferred to the following image receiving sheet, the light transmission density of the transferred portion of the image receiving sheet was 2.0
Above. Thereby, without using an expensive silver halide photographic film or optical equipment, it is possible to create a character negative film, an underlay for plate making by a thermal transfer method, and has a sufficient light shielding property as a plate making material, We can use without trouble. Further, a pattern useful for creating a blank character or the like can be easily created.
【図1】本発明の熱転写シートの一つの実施形態を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a thermal transfer sheet of the present invention.
【図2】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す断
面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention.
【図3】本発明の一体型熱転写シートの一つの実施形態
を示す断面図である。FIG. 3 is a sectional view showing one embodiment of the integrated thermal transfer sheet of the present invention.
【図4】本発明の一体型熱転写シートの他の実施形態を
示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing another embodiment of the integrated thermal transfer sheet of the present invention.
【図5】熱転写シート側よりサーマルヘッドで熱を印加
し、加熱印加した部分が線画状に転写し、受像シート上
への画像の形成状況を示す断面の概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram of a cross section showing a state in which an image is formed on an image receiving sheet by applying heat from a thermal transfer sheet side with a thermal head and transferring the heated portion to a line drawing.
1 基材 2 蒸着アンカー層 3 金属蒸着層 4 接着層 5 背面層 6 剥離層 7 受像シート 8 仮接着剤層 A 熱転写シート B 画像 T サーマルヘッド REFERENCE SIGNS LIST 1 base material 2 vapor deposition anchor layer 3 metal deposition layer 4 adhesive layer 5 back layer 6 release layer 7 image receiving sheet 8 temporary adhesive layer A thermal transfer sheet B image T thermal head
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江頭 典孝 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 Fターム(参考) 2H111 AA04 AA26 AB02 BA02 BA03 BA04 BA07 BA09 BA38 BA55 CA03 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Noritaka Ega, Inventor 1-1-1, Ichigaya-Kaga-cho, Shinjuku-ku, Tokyo F-term in Dai Nippon Printing Co., Ltd. (reference) 2H111 AA04 AA26 AB02 BA02 BA03 BA04 BA07 BA09 BA38 BA55 CA03
Claims (4)
とも蒸着アンカー層、金属蒸着層及び接着層をこの順序
で形成した熱転写シートにおいて、波長300〜400
nmの光線に対する光透過濃度が0.5以下である受像
シートに、該熱転写シートを転写した際に、受像シート
の転写された部分の光透過濃度が2.0以上となること
を特徴とする熱転写シート。1. A thermal transfer sheet in which at least a vapor deposition anchor layer, a metal vapor deposition layer and an adhesive layer are formed on one surface of a substrate from the substrate side in this order, a wavelength of 300 to 400
When the thermal transfer sheet is transferred to an image receiving sheet having a light transmission density of 0.5 or less for a light ray of nm, the light transmission density of the transferred portion of the image receiving sheet is 2.0 or more. Thermal transfer sheet.
び/または接着層の少なくとも一方に染料及び/または
顔料からなる色材が添加されていることを特徴とする上
記の請求項1に記載する熱転写シート。2. The thermal transfer according to claim 1, wherein a color material comprising a dye and / or a pigment is added to at least one of the deposition anchor layer and / or the adhesive layer of the thermal transfer sheet. Sheet.
び/または接着層の少なくとも紫外線吸収剤が添加され
ていることを特徴とする上記の請求項1または請求項2
に記載する熱転写シート。3. The heat transfer sheet according to claim 1, wherein at least an ultraviolet absorber of the deposition anchor layer and / or the adhesive layer of the thermal transfer sheet is added.
Thermal transfer sheet described in 1.
る熱転写シートと受像シートとを仮接着剤層を介して、
剥離可能に仮接着させたことを特徴とする一体型熱転写
シート。4. The thermal transfer sheet and the image receiving sheet according to claim 1 through a temporary adhesive layer,
An integrated thermal transfer sheet which is temporarily adhered so as to be peelable.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084163A JP2000272258A (en) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | Thermal transfer sheet and integrated thermal transfer sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084163A JP2000272258A (en) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | Thermal transfer sheet and integrated thermal transfer sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000272258A true JP2000272258A (en) | 2000-10-03 |
Family
ID=13822838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11084163A Withdrawn JP2000272258A (en) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | Thermal transfer sheet and integrated thermal transfer sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000272258A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2004214278A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Toyo Metallizing Co Ltd | Metallized film for electronic components |
| JP2005181931A (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Kimoto & Co Ltd | Surface protective coat and surface protective film |
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| JP2017100352A (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-08 | ローランドディー.ジー.株式会社 | Foil film |
| JPWO2022114125A1 (en) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP11084163A patent/JP2000272258A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
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| WO2022114125A1 (en) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 大日本印刷株式会社 | Heat transfer sheet, combination of heat transfer sheet and body to be transferred, method for manufacturing heat transfer sheet, and method for manufacturing transfer article |
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Legal Events
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