JP2000265113A - コーティング剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機シラン化合物を含むコーティング剤の保
存安定性を向上させることのできるコーティング剤の製
造方法を見出す。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される有機シラン
化合物（Ｉ） Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d …（Ｉ） （式中、Ｒ^aは官能基を有していてもよいアルキル基、
Ｒ^bは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは０〜３の
整数、ｄは１〜４の整数で、かつｃ＋ｄは４である。）
と溶媒とを含有し、有機シラン化合物（Ｉ）の濃度がＣ
₁％（Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）のコーティ
ング剤を製造する方法であって、予め、有機シラン化合
物（Ｉ）の濃度がＣ₁／３〜２Ｃ₁／３％（Ｒ^a _cＳｉ（Ｏ
Ｒ^b）_d/2換算；重量％）の低濃度の溶液中で有機シラン
化合物（Ｉ）の加水分解反応を行った後、溶媒の一部を
留去して有機シラン化合物（Ｉ）の濃度がＣ₁％になる
ように調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム等や種々
の基体を被覆するためのコーティング剤の製造方法に関
し、詳細には、加水分解性基を有していて縮重合反応の
制御が難しい有機シラン化合物を含有していながら優れ
た保存安定性を示すコーティング剤の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシラン化合物は、水によって
加水分解縮重合し、緻密な被膜を形成するため、各種分
野においてコーティング剤等に用いられている。コーテ
ィング剤として用いる場合は、通常、ある程度加水分解
縮合させてから基体に被覆する手段が採用されている。
これは、加水分解反応を進行させておくことにより、シ
ランモノマーの乾燥時の揮散を防ぐと共に、被膜化後の
縮重合に要する時間を短くして乾燥硬化工程を短時間に
抑えるためであるが、加水分解反応の制御はなかなか困
難であり、コーティング剤としての保存安定性の確保が
難しい。例えばメトキシシリル基等のアルコキシシリル
基を有するシラン化合物は加水分解縮重合反応を極めて
起こし易く、密閉して保存していても、三次元硬化ポリ
マーを形成してゲル化する。また、縮重合したポリマー
とシランモノマーとの溶解性の相違から、白濁を起こす
ことも多い。ゲル化や白濁を起こしたコーティング剤
は、もはやコーティング剤として均一被膜を形成するこ
とができないので、高価な有機シラン化合物が無駄にな
ってしまうという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、下記
一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物（Ｉ） Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d …（Ｉ） （式中、Ｒ^aは官能基を有していてもよいアルキル基、
Ｒ^bは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは０〜３の
整数、ｄは１〜４の整数で、かつｃ＋ｄは４である。）
を含むコーティング剤の保存安定性を向上させることの
できるコーティング剤の製造方法を見出すことを課題と
して掲げた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明のコーティング剤の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で
示される有機シラン化合物（Ｉ） Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d …（Ｉ） （式中、Ｒ^aは官能基を有していてもよいアルキル基、
Ｒ^bは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは０〜３の
整数、ｄは１〜４の整数で、かつｃ＋ｄは４である。）
と溶媒とを含有し、有機シラン化合物（Ｉ）の濃度がＣ
₁％（Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）のコーティ
ング剤を製造する方法であって、予め、有機シラン化合
物（Ｉ）の濃度がＣ₁／３〜２Ｃ₁／３％（Ｒ^a _cＳｉ（Ｏ
Ｒ^b）_d/2換算；重量％）の低濃度の溶液中で有機シラン
化合物（Ｉ）の加水分解反応を行った後、溶媒の一部を
留去して有機シラン化合物（Ｉ）の濃度がＣ₁％になる
ように調整するところに要旨を有する。低濃度で加水分
解反応を行った後、高濃度にすることによって、保存安
定性が著しく向上することが見出されたからである。

【０００５】上記濃度Ｃ₁％は、７．５〜６０％（Ｒ^a _c
Ｓｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）であることが好まし
い。この範囲であれば良好な保存安定性を確保できる。

【０００６】本発明の製造方法で製造されるコーティン
グ剤としては、官能基（ただし、アルコキシシリル基を
除く）を有する有機化合物（Ａ）、該有機化合物（Ａ）
が有する官能基と反応し得る官能基およびＳｉ（Ｏ
Ｒ¹）基（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基。）を有する
有機シラン化合物（Ｂ）および／またはその加水分解縮
合物、下記一般式（Ｃ）で示される有機シラン化合物
（Ｃ）および／またはその加水分解縮合物、 Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_n …（Ｃ） （式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ビニル基
または炭素鎖に直結した官能基を表し、Ｒ³は同一また
は異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数で、かつ
ｍ＋ｎは４である。）とを含有するものであることが好
ましい。この好適なコーティング剤の有機シラン化合物
（Ｂ）および有機シラン化合物（Ｃ）は、いずれも前記
有機シラン化合物（Ｉ）に相当する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、下記一般
式（Ｉ）で示される有機シラン化合物（Ｉ） Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d …（Ｉ） （式中、Ｒ^aは官能基を有していてもよいアルキル基、
Ｒ^bは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは０〜３の
整数、ｄは１〜４の整数で、かつｃ＋ｄは４である。）
と溶媒とを含有し、有機シラン化合物（Ｉ）の濃度がＣ
₁％（Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）であるコー
ティング剤を製造するに当たり、予め、Ｃ₁／３〜２Ｃ₁
／３％（Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）の低濃度
域で加水分解反応を行い、次いで、溶媒の一部を留去し
て濃度Ｃ₁％に調整する。なお、このときのＲ^a _cＳｉ
（ＯＲ^b）_d/2換算とは、計算上、有機シラン化合物
（Ｉ）のアルコキシシリル基が全てＲ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）
_d/2になっているもの、すなわち、加水分解縮合が完結
した状態として計算した重量％である。本発明のコーテ
ィング剤についての濃度はすべて上記の意味であり、以
下、単に「％」と記載する。

【０００８】高濃度の有機シラン化合物溶液中で加水分
解反応を行うと、溶液中で均一に加水分解反応が起こる
のではなく、局部的に急激に反応が進行することがあ
り、白濁したりゲル化を起こしやすい。一方、コーティ
ング剤が低濃度すぎると、乾燥・被膜化工程で溶媒除去
のための時間・エネルギーが無駄である。このため、本
発明の製造方法では、有機シラン化合物（Ｉ）の加水分
解反応を、コーティング剤を保存する際に適した濃度で
あるＣ₁％の１／３〜２／３の低濃度域で行った後、溶
媒の一部を留去することによりコーティング剤の濃度を
Ｃ₁％に調整することを必須要件とした。この構成によ
り、加水分解反応を安定に行い、しかも、保存安定性に
優れたコーティング剤を提供することができるようにな
った。

【０００９】コーティング剤の保存時は、有機シラン化
合物（Ｉ）の濃度Ｃ₁％を、７．５〜６０％とすること
が好ましい。有機シラン化合物（Ｉ）が７．５％より低
濃度では乾燥・被膜化工程で溶媒除去のための時間・エ
ネルギーが無駄である。６０％を超えると、コーティン
グ剤溶液の安定性が極端に悪くなる。より好ましいＣ ₁
％の範囲は、１０〜４５％、さらに好ましくは、１５〜
３０％である。

【００１０】また、コーティング剤の濃度Ｃ₁％を上記
範囲内に調整したとしても、コーティング剤の濃度より
も高いもしくは同一の濃度で加水分解反応を行うと保存
安定性が悪くなるため、加水分解反応はＣ₁％の１／３
〜２／３の低濃度域（１．５〜２０％）で行わなければ
ならない。Ｃ₁／３より低濃度では、メリットがない上
にその後の溶媒留去工程で、多大の溶媒を留去しなけれ
ばならず、エネルギーが無駄である。しかし、２Ｃ₁／
３を超える高濃度域で加水分解を行うと、加水分解反応
が急激に起こりゲル化することがある。なお本発明で、
保存安定性がよい、とは、コーティング剤を密閉状態で
５０℃で保存したときに２ヶ月以上白濁またはゲル化を
起こさないことを示すものとする。

【００１１】本発明の製造方法に適したコーティング剤
は、有機シラン化合物（Ｉ）が必須成分である。このよ
うな有機シラン化合物（Ｉ）を安定化させるのが、本発
明の製造方法の目的だからである。有機シラン化合物
（Ｉ）のアルコキシシリル基：Ｓｉ（ＯＲ^b）基がメト
キシシリル基であることが最も好ましく、本発明法によ
る安定化効果が発揮されると共に、メトキシシリル基の
高反応性によってコーティング工程で硬化反応が速やか
に起こるため硬化時間の短縮化も同時に達成することが
できる。

【００１２】コーティング剤の溶媒としては、加水分解
反応に必要な水の他、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、その他、テトラヒドロフラン、プロピルエーテ
ル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合し
て用いることができる。中でも、加水分解反応時の安定
性や保存安定性に優れている点で、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類が好ましい。

【００１３】本発明法のポイントは、前記したように、
低濃度域で加水分解反応を行い、次いで、溶媒の一部を
留去して高濃度に調整するところにある。溶媒を留去し
て高濃度にする時期としては、有機シラン化合物（Ｉ）
の加水分解のために添加した水が消費されて、有機シラ
ンモノマーが消失した後、とすることが好ましい。具体
的な時間としては、アルコキシシリル基や有機シランモ
ノマーの種類によって加水分解の反応性・反応速度が異
なるため、一概には言えないが、加水分解開始後２４時
間経過した後であれば、縮合反応が一応平衡に達したと
考えられるため、これを目安とすることが推奨される。
加水分解反応開始後２４時間経過していれば、だいたい
の組成のコーティング剤において、ほぼ平衡反応に達す
るため実操業上問題はない。逆にこれ以上長時間加水分
解反応を行うと生産性が低下してしまうため、好ましく
ない。

【００１４】一方、水の量については、低濃度域での加
水分解反応時に溶媒中の水が多すぎると、加水分解反応
が急激に起こることがあってゲル化し易く、コーティン
グ剤が不安定になりやすい傾向があるので、水の量はゲ
ル化しない程度の量にする必要がある。しかし、アルコ
キシシリル基やモノマーの種類によって加水分解の反応
性が異なるためゲル化のし易さも異なるので、水の量は
アルコキシシリル基の反応性を考慮して、例えばメトキ
シシリル基は反応性が最も高いので水の量を抑える、と
いうように適宜変更するとよい。

【００１５】水の量を抑えすぎると、コーティング剤と
しての安定性には優れているが、コーティング剤を被膜
化する際に、緻密なポリマー鎖を形成する前にモノマー
が揮散してしまうため、環境的に危険であり、かつ、コ
ーティング剤や被膜の物性が不安定になる可能性があ
る。このため、コーティング剤中の残存シランモノマー
量が、加水分解反応前に含まれていた有機シラン化合物
（Ｉ）に対して１０％以下になった段階で、溶媒留去に
よって高濃度にすることができるように、水の量を調整
することが好ましい。より好ましい残存モノマー量は４
％以下、さらに好ましくは１％以下である。

【００１６】本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で
示される有機シラン化合物（Ｉ）と溶媒とを必須含有成
分とするコーティング剤について、特定の濃度域で加水
分解反応を行った後、溶媒の一部を留去して、安定な高
濃度のコーティング剤を製造するところに要旨を有し、
コーティング剤の上記必須成分以外の配合成分は特に限
定されないが、強靱でありながら、しかもクラックの発
生等のない可撓性のある被膜を形成するためには、有機
シラン化合物（Ｉ）として特定の有機シラン化合物を組
み合わせると共に、有機シラン化合物以外の配合成分を
併用することが好ましい。このようなコーティング剤に
ついて、以下説明する。

【００１７】そのコーティング剤とは、官能基（ただ
し、アルコキシシリル基を除く）を有する有機化合物
（Ａ）、該有機化合物（Ａ）が有する官能基と反応し得
る官能基およびＳｉ（ＯＲ¹）基（Ｒ¹は炭素数１〜４の
アルキル基。）を有する有機シラン化合物（Ｂ）および
／またはその加水分解縮合物、下記一般式（Ｃ）で示さ
れる有機シラン化合物（Ｃ）および／またはその加水分
解縮合物 Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_n …（Ｃ） （式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ビニル基
または炭素鎖に直結した官能基を表し、Ｒ³は同一また
は異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数で、かつ
ｍ＋ｎは４である。）とを含有するものである。有機シ
ラン化合物（Ｉ）は、有機シラン化合物（Ｂ）および有
機シラン化合物（Ｃ）のいずれも含み得る。

【００１８】有機化合物（Ａ）としては、アルコキシシ
リル基以外の官能基を有する有機化合物であれば特に限
定されない。有機化合物（Ａ）は、アルコキシシリル基
を有していないので、有機シラン化合物（Ｂ）や有機シ
ラン化合物（Ｃ）の加水分解縮合反応には関与しない。
シラン化合物のみで形成された被膜は、硬いがもろい
（耐衝撃性に劣る）という欠点を有しているが、有機化
合物（Ａ）をコーティング剤に加えることによって、被
膜に柔軟性、可撓性を付与することができる。また、有
機化合物（Ａ）は、加水分解縮合反応には関与しない
が、（Ａ）の有する官能基によって、有機シラン化合物
（Ｂ）と反応して被膜を構成する高分子鎖の中に組み込
まれて、被膜を構成する高分子鎖の中のいわばソフトセ
グメント部分を形成する。このため、硬度や強度、緻密
さを低下させることなく、被膜の耐衝撃性を向上させる
ことができる。

【００１９】有機化合物（Ａ）は、アルコキシシリル基
以外の官能基を有する化合物であることが必要である
が、官能基の種類は特に限定されず、有機シラン化合物
（Ｂ）が持つ官能基との組合わせによって、種々の官能
基を用いることができる。中でも、アミノ基とエポキシ
基の組合わせは反応速度が速く、被膜が速やかに硬化す
るため好ましい。有機化合物（Ａ）として、官能基を２
個以上有する化合物であることも硬化を速やかにするた
めに効果的である。

【００２０】コーティング剤の好適な実施態様として、
有機化合物（Ａ）が、エポキシ基、イソシアネート基、
カルボキシル基もしくはその無水物、オキサゾリニル
基、ハロゲン化アルキル基およびヒドロキシル基からな
る群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化
合物である構成が挙げられる。中でもエポキシ基を有し
ていることが好ましい。この場合、有機シラン化合物
（Ｂ）は、アルコキシシリル基とアミノ基とを有してい
るものを用いることが推奨される。

【００２１】コーティング剤の別の好適な実施態様とし
て、有機化合物（Ａ）が、アミノ基を有する化合物であ
り、中でも分子量が２００以上の高分子化合物である構
成が、被膜に可撓性を付与する観点から好ましい。さら
に好ましくは、ポリエチレンイミン類であり、この場
合、有機シラン化合物（Ｂ）は、アルコキシシリル基と
共に、アミノ基と反応し得る官能基を持つ有機シラン化
合物となるが、特にエポキシ基を有する化合物であるこ
とが好ましい。

【００２２】アミノ基を有する有機化合物（Ａ）の具体
例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソ
ブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ
−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプ
ロピルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブ
タン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプ
ロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアミノ基を１個以上有する低分
子有機化合物；ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒
社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミ
ンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ
−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１
０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エ
ポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、
ポリアリルアミン類（例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、
ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマー
や、これらのアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の
（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポ
リマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等のアミ
ノ基含有高分子有機化合物が挙げられる。

【００２３】エポキシ基を有する有機化合物（Ａ）の具
体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグ
リシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエー
テル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグ
リシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等
のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジル
エステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪
族および芳香族ジグリシジルエステル類；ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジ
ルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、および次式で表される化合物類

【００２４】

【化１】

【００２５】等の芳香環またはその水素添加環（核置換
誘導体も含む）を有するグリシジル類；あるいはグリシ
ジル基を官能基として有するオリゴマー類（例えばビス
フェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマーの場合は
下式の様に表せる）；

【００２６】

【化２】

【００２７】等が挙げられる。

【００２８】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネー
ト類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリア
クリル酸等の含カルボキシル基重合体；オキサゾリニル
基含有重合体等等も有機化合物（Ａ）として用いること
ができる。これらのうち１種または２種以上を用いても
よい。なお、上記例示した有機化合物（Ａ）の中でも芳
香環またはその水素添加環（核置換誘導体も含む）を有
する化合物は、被膜の耐水性を向上させる作用がある。

【００２９】有機シラン化合物（Ｂ）は、前記した有機
化合物（Ａ）が有する官能基と反応し得る官能基とＳｉ
（ＯＲ¹）基（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基）を有す
る化合物である。有機化合物（Ａ）の官能基にあわせ
て、有機シラン化合物（Ｂ）の持つ官能基を決定するこ
とが必要である。

【００３０】具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジイソ
プロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
エチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン、γ−
（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含
有化合物；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有化合
物；あるいはγ−イソシアノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソ
シアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネ
ート基含有化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
等のメルカプト基含有化合物；等が挙げられ、１種また
は２種以上を用いることができる。なお、これらの有機
シラン化合物（Ｂ）は、前記した有機化合物（Ａ）の有
する官能基と反応することができるように選択しなけれ
ばならない。

【００３１】有機シラン化合物（Ｂ）は、有機化合物
（Ａ）と反応する他、加水分解性基であるＳｉ（Ｏ
Ｒ¹）基（Ｒ¹は前記と同じ意味）を有しているので、加
水分解縮重合を行い、また後述の有機シラン化合物
（Ｃ）の加水分解性縮合基と共加水分解縮重合も起こす
ので、速やかに緻密な被膜を形成することができる。被
膜と基材との密着性を高める効果も有する。

【００３２】本発明に用いられる有機シラン化合物
（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ）で表されるものであ
れば特に限定されない。 Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_n …（Ｃ） （式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ビニル基
または炭素鎖に直結した官能基を表し、Ｒ³は同一また
は異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数で、かつ
ｍ＋ｎは４である。）。

【００３３】この有機シラン化合物（Ｃ）は、有機化合
物（Ａ）の持つ官能基と反応し得る官能基を持たない点
で有機シラン化合物（Ｂ）と区別できる。有機シラン化
合物（Ｃ）は、基材への密着性を高め、かつ有機シラン
化合物（Ｂ）と共にポリシロキサン骨格の緻密な被膜を
形成するので、耐熱性に優れた被膜を形成することがで
きる。

【００３４】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン等が挙げられる。中でも、反応性および被
膜の耐水性向上の点から、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランが好ましい。

【００３５】また、有機シラン化合物（Ｃ）と同様の効
果を発揮する有機金属化合物をコーティング剤の配合成
分の１つとして用いることができる。具体的には、チタ
ニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポ
キシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムア
ルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコ
ニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブ
トキシド等のジルコニウムアルコキシド類、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアル
コキシド類等である。

【００３６】以上説明した特定のコーティング剤は、有
機化合物（Ａ）、有機シラン化合物（Ｂ）、有機シラン
化合物（Ｃ）および溶媒を必須的に含むものである。こ
のコーティング剤中の溶媒以外の各化合物の合計量を１
００重量％としたときの各化合物の好ましい使用量を説
明する。有機化合物（Ａ）は、１〜４０重量％が好まし
い。有機化合物（Ａ）が１重量％より少ないと、被膜の
可撓性が不充分であり、耐衝撃性を向上させる効果が発
現しないことがある。４０重量％より多いと、有機シラ
ン化合物（Ｂ）や有機シラン化合物（Ｃ）の量が少なく
なるので、緻密な強度のある被膜が得られない。より好
ましい（Ａ）の使用量は５〜３０重量％の範囲であり、
さらに好ましくは５〜２０重量％である。

【００３７】有機シラン化合物（Ｂ）は０．５〜８０重
量％が好ましい。有機シラン化合物（Ｂ）が０．５重量
％より少ないと、基材に対する被膜の密着性がよくない
が、８０重量％より多いと、被膜の耐湿性が劣る傾向に
ある。より好ましい有機シラン化合物（Ｂ）の使用量は
１〜７０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜６
０重量％である。

【００３８】有機シラン化合物（Ｃ）は５〜９０重量％
が好ましい。有機シラン化合物（Ｃ）が５重量％より少
ないと、被膜の耐湿性が不足することがある。しかし９
０重量％を超えて使用すると、有機化合物（Ａ）の使用
量が少なくなるので、被膜の可撓性が低下する。より好
ましい有機シラン化合物（Ｃ）の使用量は１０〜９０重
量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜８０重量％
である。

【００３９】本発明の製造方法では、有機シラン化合物
（Ｉ）を含有するコーティング剤を製造するが、上記特
定のコーティング剤の場合は、有機シラン化合物（Ｂ）
と有機シラン化合物（Ｃ）いずれかまたは両方が、有機
シラン化合物（Ｉ）に該当する。従って、低濃度の溶液
中での加水分解反応は、有機シラン化合物（Ｂ）と有機
シラン化合物（Ｃ）との共加水分解反応を行う（方法
とする）こととなる。幾分手続が煩雑であるが、有機シ
ラン化合物（Ｂ）と有機シラン化合物（Ｃ）を、個別
に、低濃度で加水分解反応を行った後、それぞれの溶媒
を一部留去して高濃度にしてから両者を混合する（方法
とする）か、あるいは加水分解反応後に両者を混合し
てから溶媒の一部を留去する方法（方法とする）も採
用可能である。

【００４０】有機化合物（Ａ）の添加方法については、
予め有機化合物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）との官
能基反応を行ってから、この反応物に対し、上記方法
〜に準ずる方法を採用するか、有機化合物（Ａ）の存
在下で有機シラン化合物（Ｂ）と有機シラン化合物
（Ｃ）を共加水分解縮合し、高濃度化する方法、有機シ
ラン化合物（Ｂ）と有機シラン化合物（Ｃ）を共加水分
解縮合し、溶媒の一部を留去してから有機化合物（Ａ）
を加えて反応させる方法等が挙げられる。

【００４１】本発明法で得られるコーティング剤には、
必要に応じて、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡
剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必要に応じて
添加することもできる。

【００４２】本発明法で得られるコーティング剤による
被膜を形成することのできる基材は、特に限定されな
い。プラスチック、木、編物、織物、不織布、紙、合成
紙、金属、金属箔等、あらゆるものにコーティングする
ことができる。汎用される基材としては、プラスチック
フィルム、あるいはフィルムのような薄いものでなく、
ボトルや容器、あるいは種々の成形品等の樹脂成形体が
挙げられる。

【００４３】フィルムおよび成形体を構成するプラスチ
ックの種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン等
のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重
合体等のポリエステル、ポリアミド樹脂、ポリ（メタ）
アクリル酸およびそのエステル等のアクリル系樹脂、ポ
リオキシメチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエーテ
ルケトン、ポリカーボネート、セロファン、ポリエーテ
ルサルホン、ポリサルホン、ポリフェニレンサルホン、
ポリイミド、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑
性樹脂や、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ユリア樹脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂が好
ましく使用できる。もちろんこれらの２種以上の積層体
を基材として用いても良い。

【００４４】コーティング剤を上記基材にコーティング
する方法は特に限定されず、例えばロールコーティング
法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノ
ズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコ
ーティング法等やこれらを組み合わせた方法を採用でき
る。本発明のコーティング剤は、保存安定性に優れてい
るので、バーコーティング法はもちろん、ディップコー
ティング法、ロールコーティング法を使用することもで
きるが、コーティング剤が空気に触れるとゲル化する可
能性が少なくはないため、コーティング剤が出口まで空
気に触れずに済む状態を保ち得るノズルコーティング
法、スプレーコーティング法、ダイコーティング法の採
用が好ましい。被膜の厚みは、特に限定されないが、通
常、乾燥後で０．１〜２０μｍの範囲である。

【００４５】コーティング剤は、樹脂成形体の全面また
は一部、あるいはフィルムの片面または両面にコーティ
ングされる。塗工後の乾燥は、５０℃以上、ＲＨ５％以
上の加温・加湿工程で行うと、乾燥効率良く、緻密な被
膜を形成することができるため、推奨される。なお、コ
ーティング剤の塗工前に、基材にウレタン樹脂等の公知
のアンカーコート層を設けてもよい。

【００４６】本発明法で得られるコーティング剤による
被膜には、他の層を積層してもよい。積層手段は、基材
として、コーティング法、エクストルージョン法、ドラ
イラミネート、ウエットラミネート、ホットメルトラミ
ネート等のラミネート法等で予め積層された材料を用い
るか、本発明のコーティング剤をコーティングした後
に、さらに他の層を塗工したり、蒸着を施す等の公知の
方法でラミネートする手段等が採用可能である。積層さ
れる材料は、前記基材として使用できる公知材料が利用
できる。積層に必要であれば、公知の接着剤を使用して
も良い。

【００４７】本発明法で得られるコーティング剤による
被膜は、充分な強度・硬度を有し、耐摩耗性、耐衝撃
性、耐熱性、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性等に優
れているので、保護膜形成のためや、その他、種々の目
的で種々の用途に適用することができる。

【００４８】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。

【００４９】なお保存安定性は、密閉可能な容器にコー
ティング剤を入れて密閉し、５０℃の雰囲気下で保存し
たとき、白濁もしくはゲル化するまでの期間を目視で観
察した結果である。

【００５０】実施例１ 撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、テト
ラメトキシシラン２０ｇ、水４．０ｇ、０．１Ｎの塩酸
０．８ｇおよびメタノール５４．４ｇを仕込み、３０℃
で２４時間撹拌して加水分解反応を行った。その後この
溶液からメタノール３９．６ｇのみを留去し、コーティ
ング剤１を得た。このコーティング剤１の物性評価結果
を表１に示した。なお、表中、加水分解時の濃度をＣ₀
％とした。また、Ｃ₀、Ｃ₁とも、Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2
換算の重量％である。

【００５１】実施例２ 撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、水
２．０ｇ、０．１Ｎの硝酸０．２ｇとメタノール６１．
１ｇおよびトルエン６１．１ｇを仕込み、３０℃で２４
時間撹拌して加水分解反応を行った。この混合溶液から
溶媒を７２．２ｇ留去し、コーティング剤２を得た。こ
のコーティング剤２の物性評価結果を表１に示した。

【００５２】実施例３ 撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メタノー
ル５０．０ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、７０℃に昇温
した後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０ｇ
を３０分かけて滴下した。さらに、７０℃で３時間熟成
してから室温まで冷却し、水５．５ｇとメタノール３０
ｇの混合溶液を加えて、室温で１時間撹拌して熟成し、
さらに、テトラメトキシシランオリゴマー「Ｍシリケー
ト５１」（多摩化学社製）６５ｇとメタノール７５６ｇ
を加え、室温で２４時間熟成した。この混合溶液から溶
媒を３４９ｇ留去し、コーティング剤３を得た。このコ
ーティング剤３の物性評価結果を表１に示した。

【００５３】実施例４ 実施例３において、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルをレゾルシノールグリシジルエーテルに代えた以外
は実施例３と同様にしてコーティング剤４を得た。この
コーティング剤４の物性評価結果を表１に示した。

【００５４】実施例５ 撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリ
エチレンイミン「エポミンＳＰ０１８」（日本触媒社
製）８．０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン３．０ｇ、メタノール５０ｇを仕込み、７０℃に
昇温した後、３時間熟成してから室温まで冷却し、水
０．２ｇとメタノール５ｇの混合溶液を加えて、室温で
１時間撹拌して熟成した。この液に、さらに「Ｍシリケ
ート５１」１５．０ｇとメタノール９６．５ｇを加え
て、室温で２４時間熟成した。この混合溶液からメタノ
ールを５９．２ｇ留去し、コーティング剤５を得た。こ
のコーティング剤５の物性評価結果を表１に示した。

【００５５】比較例１ 実施例４のコーティング剤において、固形分濃度を１５
％に代えた以外は、実施例４と同様にして比較用コーテ
ィング剤１を得た。この比較用コーティング剤１の物性
評価結果を表１に示した。

【００５６】比較例２ 実施例５のコーティング剤において、固形分濃度を１５
％に代えた以外は、実施例４と同様にして比較用コーテ
ィング剤２を得た。この比較用コーティング剤２の物性
評価結果を表１に示した。

【００５７】比較例３ 実施例４のコーティング剤において、留去した溶媒量を
７２０ｇとした以外は実施例４と同様にして比較用コー
ティング剤３を得たが、留去終了後１時間でコーティン
グ剤３はゲル化してしまった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のコーティング剤の製造方法は、
加水分解性の有機シラン化合物を予め低濃度で加水分解
し、次いで、溶媒を一部留去して、高濃度のコーティン
グ剤とするものであり、この方法の採用によって、加水
分解の際にゲル化を起こさず、保存安定性に優れたコー
ティング剤を提供することができた。本発明法で得られ
たコーティング剤は、被膜化工程で速やかに乾燥・硬化
被膜を形成するので、環境汚染を防ぎ、エネルギーの無
駄を省くことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 AA01 BA01 BA11 CA061 CA112 CA142 CA192 EB02 LA05 LB01 4J038 DL021 DL022 DL051 DL052 JC32 KA06 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される有機シラン
   化合物（Ｉ） Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d …（Ｉ） （式中、Ｒ^aは官能基を有していてもよいアルキル基、
   Ｒ^bは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは０〜３の
   整数、ｄは１〜４の整数で、かつｃ＋ｄは４である。）
   と溶媒とを含有し、有機シラン化合物（Ｉ）の濃度がＣ
   ₁％（Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）のコーティ
   ング剤を製造する方法であって、 予め、有機シラン化合物（Ｉ）の濃度がＣ₁／３〜２Ｃ₁
   ／３％（Ｒ^a _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）の低濃度
   の溶液中で有機シラン化合物（Ｉ）の加水分解反応を行
   った後、溶媒の一部を留去して有機シラン化合物（Ｉ）
   の濃度がＣ₁％になるように調整することを特徴とする
   コーティング剤の製造方法。
2. 【請求項２】 上記濃度Ｃ₁％が、７．５〜６０％（Ｒ^a
   _cＳｉ（ＯＲ^b）_d/2換算；重量％）である請求項１に記
   載のコーティング剤の製造方法。
3. 【請求項３】 コーティング剤が、 官能基（ただし、アルコキシシリル基は除く。）を有す
   る有機化合物（Ａ）、 該有機化合物（Ａ）が有する官能基と反応し得る官能基
   およびＳｉ（ＯＲ¹）基（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
   基）を有する有機シラン化合物（Ｂ）および／またはそ
   の加水分解縮合物、および下記一般式（Ｃ）で示される
   有機シラン化合物（Ｃ）および／またはその加水分解縮
   合物、 Ｒ² _mＳｉ（ＯＲ³）_n …（Ｃ） （式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ビニル基
   または炭素鎖に直結した官能基を表し、Ｒ³は同一また
   は異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表
   し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数で、かつ
   ｍ＋ｎは４である。）とを含有するものである請求項１
   または２に記載のコーティング剤の製造方法。