JP2000248194A

JP2000248194A - カーボンブラック水性分散体

Info

Publication number: JP2000248194A
Application number: JP11052091A
Authority: JP
Inventors: Osamu Jomaru; 修城丸; Shinichi Sato; 伸一佐藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた分散性及び分散安定性を有するカーボン
ブラック水性分散体を提供する。【解決手段】カーボンブラック、水性媒体及び下記一般
式（１）で表される分散剤を含有することを特徴とする
カーボンブラック水性分散体。一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し（Ｒ¹ 、Ｒ²は一体となって環
を形成してもよい。）、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウムまたはアミンを表し、ｍ、ｎは０〜３
の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカーボンブラックの水性
分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは、着色顔料や遮光材
料として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料など
幅広い分野で使用されている。従来、これらの用途にお
いてはカーボンブラックを有機媒体に分散して使用する
ことが一般的であったが、最近では環境問題や人体への
影響という観点から水性化への転換が急速に進行しつつ
ある。しかしながら、カーボンブラックの多くは本来親
油性であり、水性ビヒクルに対する顔料分散性などの適
性が大幅に劣るため、通常の分散方法では満足な分散体
は得られない。そこで、従来より各種の添加剤、例えば
界面活性剤などの分散剤や水性顔料分散樹脂を用いてカ
ーボンブラックの表面を修飾し、水中分散性を付与させ
るといった方法が検討されてきた。しかし、カーボンブ
ラック粒子表面の修飾が不十分である場合には粒子同士
が容易に再凝集し分散安定性が損なわれる、また、分散
剤と分散樹脂との相溶性が悪い場合にはインキや塗料の
性能低下を招くといった問題があった。その上、用途に
合わせて分散樹脂を変更すればそれに伴い分散剤を選択
しなければならず、汎用性に欠けるといった問題もあっ
た。

【０００３】一方、カーボンブラックに水中分散性を付
与するための種々の試みがなされ、その一つとしてカー
ボンブラックの酸化処理による親水化処理がある。酸化
処理方法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相
酸化法と硝酸や過酸化水素水、過塩素酸ソーダなどを用
いる液相酸化法が考案されている。一般的な酸化処理条
件を比較すると気相酸化より液相酸化の方が効果が高
く、液相酸化の中でも、硝酸の方が過酸化水素水と比較
し表面酸性度の増加の程度が大きく、親水性をより一層
向上させることが知られている。しかし、液相酸化は処
理後の精製が困難という欠点を持つ。特に硝酸酸化で得
られたカーボンブラックについては変異原性の問題が指
摘されている。一方、気相酸化は、精製工程を必要とし
ない利点があるが、先述の通り酸性度が低いために十分
な親水性が得られないという欠点を持つ。

【０００４】その他の方法として、フッ素ガスを用いた
親水化処理法が考案されているが、保存中の性能安定性
に問題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら欠点
のない優れた分散性及び分散安定性を有するカーボンブ
ラック水性分散体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、カー
ボンブラック、水性媒体及び下記一般式（１）で表され
る分散剤を含有することを特徴とするカーボンブラック
水性分散体である。一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ²はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表し（Ｒ¹ 、Ｒ²は一
体となって環を形成してもよい。）、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンを表し、
ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。〕さらに本発明は、カーボンブラックの全表面官能基量が
０．２ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする上記の
カーボンブラック水性分散体である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明に用いるカーボンブラックとしては、特に種
類や製造履歴に制約されることはなく、市販のオイルフ
ァーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマル
ブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックな
ど各種のものを用いることができる。また、通常行われ
ているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理された
カーボンブラックも使用できる。さて、カーボンブラッ
クは、その製造過程において、粒子表面にカルボキシル
基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キ
ノン基（＞Ｃ＝Ｏ）といった表面官能基が一般に生成さ
れる。これらの官能基の定量は、カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）およびフェノール性水酸基（−ＯＨ）について
は滴定法によって、また、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）につい
ては水素化硼素ナトリウムの水素吸収法によってそれぞ
れ求めることができる。

【００１０】本発明に用いるカーボンブラックにおける
上記の表面官能基の全量、すなわち、全表面官能基量は
０．２〜８．０ミリ当量／ｇが好ましく、１．０〜６．
０ミリ当量／ｇが特に好ましい。全表面官能基量が０．
２ミリ当量／ｇより少ないと、分散剤の吸着あるいは反
応点が少ないために十分な分散効果を得ることができな
い。一方、全表面官能基量が８．０ミリ当量／ｇより多
いカーボンブラックを用いた場合は、分散効果に顕著な
効果が表れにくい。また、全表面官能基量に占める各官
能基の比率については特に制限はないが、カルボキシル
基の含有量の多い方が好ましい。

【００１１】本発明に用いるカーボンブラックの粒径
は、通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒
径範囲と同様に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０
１〜０．５μｍが特に好ましい。ただし、ここで言う粒
径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示
し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性
を表すのに用いられている。本発明における分散剤は一
般式（１）で表され、分子中、α−ナフトールスルホン
酸（塩）の水酸基に対してペリ位にアミノ基が置換した
α−ナフトール-モノ〜トリ-スルホン酸（塩）である。
一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ²はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を表し（Ｒ¹ 、Ｒ²は一
体となって環を形成してもよい。）、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンを表し、
ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３であ
る。〕一般式（１）で表される分散剤が有するアミノ基として
は、１級アミノ基（−ＮＨ₂ ）およびメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ブチルアミノ基などの２級アミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ピペリジノ基などの３級アミノ基を例示できる。こ
れらのアミノ基は、カーボンブラックの表面官能基のう
ち酸性を示すカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびフェ
ノール性水酸基（−ＯＨ）に対して酸−塩基相互作用に
よって吸着し、特に１級アミノ基（−ＮＨ₂ ）について
は、酸−塩基相互作用のみならず、キノン基（＞Ｃ＝
Ｏ）とのアゾメチン結合（＞Ｃ＝Ｎ−）形成によって大
きな分散効果が得られると考えられる。

【００１４】一般式（１）で表される分散剤が有するス
ルホン酸（塩）基とは、式中のＭが水素の場合はスルホ
ン酸を表し、Ｍがアルカリ金属、アンモニウムまたはア
ミンの場合はスルホン酸塩を表す。一般式（１）中のＭ
が水素原子、すなわちスルホン酸の場合、分散剤に含ま
れるアミノ基と相互作用し、分散剤同士が分子間会合を
起こしてカーボンブラックの表面官能基へのアミノ基の
吸着または反応が阻害され、十分な分散効果が得られな
い場合がある。このような場合、分散工程前または工程
中に、スルホン酸をアルカリ金属、アンモニアまたはア
ミンによって中和して用いることにより目的とするカー
ボンブラック水性分散体を得ることができる。一般式
（１）におけるスルホン酸（塩）基はアニオン性であり
カーボンブラックに親水性を付与している。

【００１５】本発明で用いる分散剤の具体例としては、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２、４−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
３、６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−４−スルホン酸、またはこれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることがで
きる。また、これらの分散剤は単独あるいは２種類以上
混合して用いてもよい。本発明における分散剤の添加量
は、カーボンブラック１ｇに対して０．０１〜１０ｍモ
ルが好ましく、０．１〜５ｍモルが特に好ましい。添加
量が０．０１ｍモルより少ない場合は、カーボンブラッ
ク粒子表面への分散剤の吸着量あるいは反応量が少ない
ために満足な分散効果が得られない。一方、添加量が１
０ｍモルより多いと、顕著な分散効果が表れにくい。

【００１６】本発明に用いる水性媒体としては、各種の
水性溶剤や樹脂を含む媒体を用いることができる。ここ
で水性媒体とは、水または水と相溶する有機溶剤の混合
液を表す。係る有機溶剤としては、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールな
どの低級アルコール類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、ジア
セトンアルコールなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどを挙げることができるがこれに限定される
ものではない。また、これらの水性溶媒は単独あるいは
２種類以上混合して用いてもよい。

【００１７】また樹脂としては、通常の水性塗料用に用
いられるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシアル
キレン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、スチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル
樹脂などの水溶性または水分散性の樹脂を挙げることが
でき、これらを単独あるいは２種類上混合して用いるこ
とができる。これらの樹脂は水溶液型、エマルション型
などその形態に特に制限はない。また、分散性または分
散安定性の向上を目的として界面活性剤などの分散剤、
消泡剤や防腐剤などの各種添加剤を用いてもよい。

【００１８】本発明のカーボンブラック水性分散体は、
カーボンブラックと一般式（１）で表される分散剤およ
び水性媒体とを混合撹拌することによって得られる。混
合撹拌の方法に特に制限はないが、分散剤を含む水性媒
体中、粉砕機または分散機を用いてせん断応力またはメ
ディアによる衝撃力によりカーボンブラックを微分散さ
せるのが好ましい。係る粉砕機または分散機としては、
せん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる
３本ロールミルや２本ロールミル、ガラスビーズやジル
コニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブ
ラック粒子を微分散させるボールミル、アトライター、
サンドミル、コボールミル、バスケットミル、振動ミ
ル、ペイントコンディショナーなどや、せん断応力、キ
ャビテーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生
させるような回転羽根によって微分散させるディスパ
ー、ホモジナイザー、クレアミックス（エム・テクニッ
ク株式会社登録商標）などや、カーボンブラック粒子同
士またはカーボンブラック粒子とビヒクルや分散機壁面
の衝突力やせん断力によって微分散させるニーダー、エ
クストルーダー、ジェットミルなどや、超音波により微
分散させる超音波分散機などを挙げることができる。ま
た、カーボンブラックと分散剤および水性媒体とを混合
撹拌する行程中またはその前後に加熱処理を行っても良
い。加熱処理温度に特に限定はないが、４０℃〜１００
℃であることが好ましい。

【００１９】本発明のカーボンブラック水性分散体は、
分散剤のアミノ基がカーボンブラック粒子表面の官能基
へ酸−塩基的な相互作用により吸着する。特に１級アミ
ノ基（−ＮＨ₂ ）については、酸−塩基相互作用以外に
キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）とアゾメチン結合（＞Ｃ＝Ｎ−）
を形成する。いずれの場合も、分散剤のスルホン酸
（塩）基部分がカーボンブラック粒子表面に配位するこ
とによって水性媒体への分散性が向上するものと考えら
れる。本発明における分散剤の作用機構は次のように推
定する。分散剤のアミノ基はカーボンブラック粒子表面
の官能基と造塩するか、またはアゾメチン結合を形成す
る。また、分散剤のスルホン酸（塩）基部分は水性媒体
への分散性に寄与する。水酸基は下記一般式（２）およ
び（３）に表したようにアミノ基の窒素原子と水素結合
することにより、カーボンブラックと表面処理剤の造塩
体またはアゾメチン結合とを熱力学的に安定化させるこ
とによりカーボンブラックと分散剤とを強固に結合させ
る機能を持つと考えられる。

【００２０】一般式（２）

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｍ、ｍ、ｎは前記と
同じ意味を表す。〕一般式（３）

【００２３】

【化５】

【００２４】〔式中、Ｍ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表
す。〕すなわち、本発明における分散剤の分子構造上の最も重
要な点は、ナフタレン環のペリ位にアミノ基と水酸基と
が置換していることである。それによって分散剤がカー
ボンブラック粒子表面に強固に吸着または化学結合する
ことができると考えられる。それゆえ、α−ナフトール
の水酸基のペリ位にアミノ基が置換したα−ナフトール
-モノ〜トリ-スルホン酸（塩）類であることに優れた分
散効果の要因があるのであって、ナフタレン環上のそれ
以外の位置にたとえ他の置換基があっても水酸基中水素
原子による六員環構造形成の範疇を越えるものではな
い。すなわち、その六員環上の水素結合力を電子論的に
多少強めることはあるが、本質的な点ではなく、同一線
上に包含されるものである。

【００２５】以上述べた作用機構により、本発明のカー
ボンブラック水性分散体は、優れた分散安定性を有し、
高漆黒性、高光沢、高濃度な塗布膜を得ることができ
る。なお、本発明のカーボンブラック水性分散体は、印
刷インキ、塗料、化粧品、筆記用インキ、トナー、電子
写真用材料、インクジェットなどの記録材料、プラスチ
ックなどの着色剤など広範囲の分野に利用可能である。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例を用いて説明する。例中、
「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」であ
る。実施例で用いたカーボンブラックの各表面官能基量
は、下記の方法により測定し、それらを合計し全表面官
能基量を求めた。その結果を表１に示した。（１）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量の測定乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．
１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ中で４時間
振盪して反応させた後、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍ
ｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。カ
ルボキシル基量は、カーボンブラック１ｇ中のミリ当量
（ｍｅｑ．／ｇ）として下式に従って求めた。カルボキシル基量＝（50／20×0.01×( 滴定量−空滴定
量) ）／カーボンブラック試料重量（２）水酸基（−ＯＨ）量の測定乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中で４時間振
盪して反応させた後、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌ
を採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定する。これ
より、水酸基量とカルボキシル基量の合計量を、カーボ
ンブラック１ｇ中のミリ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下
式に従って求めた。 ( カルボキシル基＋水酸基) 量＝（50／20×0.01×( 滴
定量−空滴定量) ）／カーボンブラック試料重量この合計量から先に求めたカルボキシル基量を差し引い
て、水酸基量を求めた。（３）キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）量乾燥カーボンブラック３ｇを１ｍｇ単位で秤量し、水素
化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを０．１規定の水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解したもの５０ｍｌ中で２時間反応
させた後、６規定の硫酸水溶液を加えた時に発生する水
素ガス量を測定する。空試験も行い発生する水素ガス量
を求める。キノン基量は、カーボンブラック１ｇ中のミ
リ当量（ｍｅｑ．／ｇ）として下式に従って求めた。キ
ノン基量＝反応した水素化ホウ素ナトリウム量／カーボ
ンブラック試料重量

【００２７】

【表１】

【００２８】また、実施例により得られたカーボンブラ
ック水性分散体の評価については下記の方法で行った。
分散体の粘度は超音波型粘度計（ＶＭ−１Ａ−Ｌ山一
電機株式会社製）で測定した。粒度分布はレーザー粒径
解析装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ日機装株式会
社製）で測定し、平均粒径を求めた。また、５０℃にお
いて１週間経時させた時の分散体中の沈降物の状態を調
べ、○×△で評価した。○は沈殿物無し。△は若干の沈
殿物有り。×は多量の沈殿物があることを表す。評価結
果は表２に示した。

【００２９】実施例１カーボンブラックＡ２０．０部、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸アンモニウム塩
６．０部、精製水７４．０部からなる組成物にジルコニ
アビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社
製）で９０分分散し、７０℃で２時間加熱処理してカー
ボンブラック水性分散体を得た。実施例２カーボンブラックＡ２０．０部、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩４．０部、精製水７６．０部からなる組成物にジル
コニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビ
ル社製）で９０分分散し、カーボンブラック水性分散体
を得た。

【００３０】実施例３カーボンブラックＡ２０．０部、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−２、４−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩４．０部、精製水７６．０部からなる組成物にジル
コニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビ
ル社製）で９０分分散し、５０℃で４時間加熱処理して
カーボンブラック水性分散体を得た。実施例４カーボンブラックＢ２０．０部、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム塩６．５
部、精製水９４．４部からなる組成物にジルコニアビー
ズを加え、ペイントシェーカーで９０分分散し、カーボ
ンブラック水性分散体を得た。

【００３１】実施例５カーボンブラックＣ２０．０部、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸アンモニウム塩
５．６部、精製水７４．４部からなる組成物にジルコニ
アビーズを加え、ペイントシェーカーで９０分分散し、
５０℃で４時間加熱処理してカーボンブラック水性分散
体を得た。比較例１カーボンブラックＡ２０．０部、精製水８０．０部か
らなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェ
ーカーで９０分分散し、カーボンブラック水性分散体を
得た。

【００３２】比較例２カーボンブラックＢ２０．０部、精製水８０．０部か
らなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェ
ーカーで９０分分散し、カーボンブラック水性分散体を
得た。比較例３カーボンブラックＣ２０．０部、精製水８０．０部か
らなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェ
ーカーで９０分分散し、カーボンブラック水性分散体を
得た。

【００３３】実施例１、２と比較例１を比べると、本発
明の分散剤を用いている実施例の方がカーボンブラック
の分散性および分散安定性が著しく向上していることが
わかる。実施例３、４と比較例２、あるいは実施例５と
比較例３を比べても同様の効果が確認できる。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明のカーボンブラック水性分散体
は、カーボンブラック粒子表面の官能基へ分散剤中のア
ミノ基が吸着あるいは化学結合し、さらに分散剤中の水
酸基の作用でカーボンブラックと分散剤の造塩体または
アゾメチン結合が熱力学的に安定化されることによって
カーボンブラックと分散剤とが強固に結合し、しかも、
スルホン酸（塩）基部分がカーボンブラック粒子表面に
配位することで水性媒体への優れた分散性を得ることが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BC001 BE061 BF001 BG001 BG021 CC131 CD001 CF001 CH001 CH071 CK021 DA036 EV237 EV257 FD016 HA06 HA07 4J037 AA02 CB04 CB07 CB08 CB16 CB17 CB19 CB21 CC00 DD05 DD23 DD24 DD30 EE28 EE43 FF15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンブラック、水性媒体及び下記一
般式（１）で表される分散剤を含有することを特徴とす
るカーボンブラック水性分散体。一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し（Ｒ¹ 、Ｒ²は一体となって環
を形成してもよい。）、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウムまたはアミンを表し、ｍ、ｎは０〜３
の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３である。〕
【請求項２】カーボンブラックの全表面官能基量が
０．２ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする請求項
１記載のカーボンブラック水性分散体。