JP2000248188A

JP2000248188A - アゾ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2000248188A
Application number: JP11056213A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Shirasu; 和広白須
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】温和な条件で行うことのできる、収率の良い
アゾ化合物の製造法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の存
在下で、一般式（２）で表されるヘテロ環化合物をジア
ゾ化し、反応させる、一般式（３）で表されるアゾ化合
物の製造方法。一般式（１）ＨＯ−Ｘ一般式（２）Ｈ_２Ｎ−Ｙ一般式（３）ＨＯ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ式中、Ｘはアリール基を、Ｙはへテロ環を有する残基を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヘテロ環基をジア
ゾ成分に有するアゾ化合物の製造方法に関する。更に詳
しくは拡散転写法カラー写真に用いる色素放出化合物の
合成中間体として有用なアゾ化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的にジアゾカップリング反応は、条
件によっては副生物が多くなり、収率が低下することは
よく知られているところである。また、芳香族オキシ化
合物をヘテロ環基を有するジアゾ化合物とカップリング
反応させる場合は、ジアゾニウム塩が不安定で目的物の
反応生成率が低く収率が低下するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は収率良いアゾ化合物の製造方法を提供することに
ある。さらに、本発明の他の目的は温和な条件でヘテロ
環基を有するアゾ化合物を収率良く製造しうる方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはヘテロ環ア
ミノ化合物からアゾ化合物を収率良く製造しうる方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、ジアゾ化反応の際に、カ
ップリング成分の芳香族オキシ化合物を存在させること
により目的の反応が効率的に進行し、副生物の生成を抑
制されることを見い出し、この知見に基づき本発明をな
すに至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される化合物の存在下で、一般式（２）で表されるヘテ
ロ環化合物をジアゾ化し、反応させることを特徴とす
る、一般式（３）で表されるアゾ化合物の製造方法、一般式（１）ＨＯ−Ｘ一般式（２）Ｈ_２Ｎ−Ｙ一般式（３）ＨＯ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ（式中、Ｘはアリール基を、Ｙはへテロ環を有する残基
を示す）を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（１）
で表される化合物中において、Ｘはアリール基を表し、
単環であっても縮合環であっても良く、無置換であって
も置換基を有していても良い。好ましくは置換基を有し
ていても良い炭素数３５以下、より好ましくは炭素数２
０以下のフェニル基、ナフチル基を表し、更に好ましく
は置換基としてアシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基を有するフェニル基、ナフ
チル基を表す。一般式（２）で表される化合物におい
て、Ｙはヘテロ環を有する残基を表し、ヘテロ環内にヘ
テロ原子（窒素原子、イオウ原子、酸素原子等）を持つ
ものであり、飽和環であっても、不飽和環であっても良
く、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であ
っても置換基を有していても良い。このヘテロ環は芳香
性であってもよい。好ましくは置換基を有していても良
い炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１０以下の芳
香族ヘテロ環基を表す。好ましくは、一般式（２）で表
わされる化合物中Ｙにおいてヘテロ環は、アミノ基と直
接結合していることが好ましいが、これに限定されな
い。

【０００６】次に、本発明で用いられる一般式（１）及
び（２）で表される化合物を更に詳しく述べる。まず、
一般式（１）で表される化合物について述べると、下記
式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

【０００７】

【化１】

【０００８】式（Ａ）、（Ｂ）においてＲ_１〜Ｒ
_１０は、それぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表
す。Ｒ_１〜Ｒ_１０として好ましくはアシル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、脂肪
族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、カル
バモイル基、ハロゲン原子又は水素原子である。本発明
に用いられる一般式（１）で表される化合物のうち、更
に好ましい化合物としては、下記式（Ｃ）〜（Ｆ）で表
される化合物が挙げられる。

【０００９】

【化２】

【００１０】式（Ｃ）〜（Ｆ）においてＲ_４、Ｒ_７及び
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、それぞれ水素原子又は置換可能な置
換基を表す。Ｒ_４及びＲ_７の好ましい基は式（Ａ）、
（Ｂ）について述べたものと同様である。Ｒ_２１〜Ｒ
_２６として好ましくは脂肪族基、アリール基又は水素原
子である。これらの中で更に好ましくは、式（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）で表される化合物であり、式（Ｃ）、
（Ｄ）で表される化合物が最も好ましい。次に本発明に
用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を示
す。

【００１１】

【化３】

【００１２】次に本発明に用いられる一般式（２）で表
される化合物におけるＹについて述べる。Ｙとしては芳
香族ヘテロ環が挙げられ、例えばピラゾリル、イソチア
ゾリル、ベンゾイソチアゾリル、チアゾリン、チオフェ
ニル、インダゾリニル等が好ましい。本発明では一般式
（２）で表される化合物のうち、更に好ましい化合物と
しては、次に示す式（Ｇ）〜（Ｉ）で表される化合物で
ある。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（Ｇ）〜（Ｉ）においてＲ_３１〜Ｒ
_３９は、それぞれ水素原子又は置換可能な置換基を示
す。Ｒ_３１〜Ｒ_３９として好ましくは脂肪族、アリール
基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、脂肪族スルホニル
基、ハロゲン原子又は水素原子である。これらの中で更
に好ましくは、式（Ｇ）及び（Ｉ）で表される化合物で
ある。次に本発明に用いられる一般式（２）で表される
化合物の具体例を示す。

【００１５】

【化５】

【００１６】次に本発明により製造される一般式（３）
で表されるアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】本発明においては、一般式（２）の化合物
から生成するジアゾ化合物と反応させる一般式（１）の
芳香族オキシ化合物の存在下で一般式（２）の化合物の
ジアゾ化を行う。本発明の製造方法を実施するに当り、
一般式（２）の化合物を溶剤に溶解もしくは懸濁し、所
定温度範囲で一般式（１）の化合物の溶液を投入し、混
合溶液の温度が所定温度範囲を越えないように調節して
ジアゾ化剤を滴下することが好ましい。本発明における
反応溶剤としては、例えば、水、酢酸、メタノール、ア
セトニトリル、燐酸が挙げられるが、好ましくは燐酸で
あり、燐酸の使用量は一般式（１）で表される化合物及
び一般式（２）で表される化合物の合計１グラム当り、
特に限定しないが、通常１〜１００ｍｌ用いられ、好ま
しくは１０〜３０ｍｌ用いられる。

【００２１】ジアゾ化剤としては亜硝酸塩、亜硝酸アル
キル等が挙げられるが、好ましくは亜硝酸アルキルであ
り、炭素数５以下のアルキル基を有する亜硝酸アルキル
がより好ましい。具体的には例えば亜硝酸ソーダ、亜硝
酸カリ、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソペンチル、亜硝
酸ブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸３−メチルブチル
等が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸イソアミル、亜硝
酸ブチルであり、一般式（１）で表される化合物に対し
て、特に限定しないが、通常１当量〜５当量用いられ、
好ましくは１当量〜２当量用いられる。一般式（２）で
表される化合物は一般式（１）で表される化合物に対し
１当量〜２当量用いられ、好ましくは１当量〜１．５当
量用いられる。反応温度は通常−１０℃〜４０℃が用い
られるが、−５℃〜２０℃で反応させるのが好ましい。
反応終了後は、特に限定しないが、通常、反応液を食塩
水、アルコール等に注ぎ、析出した結晶を濾取する。必
要であれば食塩水等で洗浄することもできる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
これによって本発明が限定されるものではない。実施例１下記スキーム１に従う化合物（ｃ）の製造法を述べる。

【００２３】

【化９】

【００２４】化合物（ａ）５９．０ｇを燐酸３７５ｍｌ
に懸濁し溶解した。その後−５℃まで冷却し、化合物
（ｂ）２５．８ｇと燐酸１７０ｍｌの溶液を内温−５〜
０℃の範囲で投入した。更に亜硝酸イソアミル１８．３
ｍｌを内温−５〜０℃の範囲で投入した。０℃で更に６
０分間撹拌した後イソプロピルアルコール５５０ｍｌで
希釈し、食塩３００ｇを水２０００ｍｌに溶解した液に
撹拌下４５℃で注入した。その後室温まで冷却し析出し
た結晶を濾取し、食塩５０ｇを水５００ｍｌで溶解した
液で洗浄した。結晶を乾燥し化合物（ｃ）を得た。収量
６２．９ｇ、収率８６．０％、融点２４０℃。

【００２５】実施例２下記スキーム２に示す化合物（ｆ）の合成法を述べる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】化合物（ｅ）２８．３ｇを燐酸２００ｍｌ
に溶解し、その後−５℃まで冷却した。化合物（ｄ）４
０．７ｇを燐酸２５０ｍｌに溶解し、化合物（ｅ）の溶
液に内温−５〜０℃の範囲で投入した。更に亜硝酸イソ
アミル１３．５ｍｌを内温−５〜０℃の範囲で投入し
た。０℃で更に６０分間撹拌した後イソプロピルアルコ
ール４５０ｍｌで希釈し、食塩２５０ｇを水１７００ｍ
ｌに溶解した液に撹拌下４５℃で注入した。その後室温
まで冷却し析出した結晶を濾取し、食塩５０ｇを水５０
０ｍｌで溶解した液で洗浄した。結晶を乾燥し化合物
（ｆ）を得た。収量５３．６ｇ、収率８５．０％、融点
２２０℃以上。化合物（ｄ）の他、一般式（１）の具体
例で挙げた化合物においても同様の結果を得た。化合物
（ｅ）の他、一般式（２）の具体例で挙げた化合物にお
いても同様の結果を得た。また、亜硝酸イソアミルにか
えて、亜硝酸ソーダを用いた以外は、上記と全く同様に
して製造を行ったところ、収率は６８．０％であった。

【００２８】比較例１上記スキーム２に示す化合物（ｆ）の合成法において、
以下の場合は実施例２に比較し収率が低下する。化合物
（ｅ）２８．３ｇを燐酸２００ｍｌに溶解し、その後−
５℃まで冷却した。次に亜硝酸イソアミル１３．５ｍｌ
を内温−５〜０℃の範囲で投入した。一方、化合物
（ｄ）４０．７ｇを燐酸２５０ｍｌに溶解し、−５℃に
冷却した。この液に先の化合物（ｅ）の溶液を内温−５
〜０℃の範囲で投入した。０℃で更に６０分間撹拌した
後イソプロピルアルコール４５０ｍｌで希釈し、食塩２
５０ｇを水１７００ｍｌに溶解した液に撹拌下４５℃で
注入した。その後室温まで冷却し析出した結晶を濾取
し、食塩５０ｇを水５００ｍｌで溶解した液で洗浄し
た。結晶を乾燥し化合物（ｆ）を得た。収量４１．０
ｇ、収率６５．０％。なお、上記の亜硝酸イソアミルに
かえて、亜硝酸ソーダを相当量使用した場合の収率は６
３．０％であった。

【００２９】比較例２下記スキーム３に従い化合物（ｉ）を製造した。

【００３０】

【化１１】

【００３１】化合物（ｈ）７．４ｇを燐酸１００ｍｌに
溶解し、その後−５℃まで冷却した。化合物（ｇ）２
０．０ｇを燐酸１５０ｍｌに溶解し、化合物（ｈ）の溶
液に内温−５〜０℃の範囲で投入した。更に亜硝酸イソ
アミル５．７ｍｌを内温−５〜０℃の範囲で投入した。
０℃で更に６０分間撹拌した後、目的物の反応生成率を
調べたところ目的物（ｉ）の生成はわずかしか確認でき
ず、多数の副生成物が認められた。

【００３２】

【発明の効果】本発明方法によれば、一般式（１）で表
される化合物の存在下で、一般式（２）で表されるヘテ
ロ環化合物をジアゾ化させ同時に反応させることがで
き、対応のアゾ化合物を温和な条件で、収率良く合成す
ることができる。本発明方法によれば、副生物の生成の
抑制も実現できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物の存
在下で、一般式（２）で表されるヘテロ環化合物をジア
ゾ化し、反応させることを特徴とする、一般式（３）で
表されるアゾ化合物の製造方法。一般式（１）ＨＯ−Ｘ一般式（２）Ｈ_２Ｎ−Ｙ一般式（３）ＨＯ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙ式中、Ｘはアリール基を、Ｙはへテロ環を有する残基を
示す。