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JP2000248181A - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 - Google Patents

硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物

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Publication number
JP2000248181A
JP2000248181A JP5692299A JP5692299A JP2000248181A JP 2000248181 A JP2000248181 A JP 2000248181A JP 5692299 A JP5692299 A JP 5692299A JP 5692299 A JP5692299 A JP 5692299A JP 2000248181 A JP2000248181 A JP 2000248181A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
parts
weight
rubber composition
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5692299A
Other languages
English (en)
Inventor
Makoto Sato
佐藤  誠
Shinichi Sato
伸一 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP5692299A priority Critical patent/JP2000248181A/ja
Publication of JP2000248181A publication Critical patent/JP2000248181A/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性及び耐
候性に優れ、且つ高い硬度を維持しながら、引張り強度
及び引き裂き強度を向上した硬化物が得られる液状の硬
化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 (A)分子中に少なくとも2個のアルケニル
基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル
構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物100重
量部、(B)比表面積が50m2/g以上であるシリカ系充填剤
10〜40重量部、(C)繊維径が0.2〜2μmで繊維長が2〜50
μmの微細な繊維形状を有するウイスカー2〜20重量
部、(D)分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも2個有する有機ケイ素化合物、及び(E)ヒドロシリ
ル化反応触媒を含有してなる硬化性フルオロポリエーテ
ル系ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い硬度を維持し
ながら引張り強度及び引裂き強度に優れた硬化物を得る
ことができる液状の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来よりシリコーンゴム等の補強のた
め、乾式法シリカ(ヒュームドシリカと呼ばれる)、湿
式法シリカ(沈降性シリカと呼ばれる)等のシリカ系充
填剤が使用されているが、これを硬化性フルオロポリエ
ーテル系ゴム組成物に配合すると、得られる硬化物の硬
度、機械的強度、耐熱性等が向上することが知られてい
る。このようにシリカ系充填剤を配合したフルオロポリ
エーテル系ゴム組成物は、適度な硬度、機械的強度、耐
熱性等の他、フルオロポリエーテル系ゴム本来の撥水
性、撥油性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性等の諸性能も
バランスよくとれているので、殆どの用途においては、
これらの性能だけで十分使用できる。一方、自動車、航
空機等に便用されるOリング、ダイヤフラム等の成形用
途においては、高い硬度を維持しながら、機械的強度、
特に引張り強度及び引裂き強度に優れた高強度材料が要
求されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来のフルオロポリエ
ーテル系ゴム組成物においては、補強性のシリカ系充填
剤の配合量を増やすことにより、硬度や機械的強度を向
上することはできるが、配合量の増大には限界があり
(過剰に配合すると、撥水性、撥油性等の他の性能を損
なう)、シリカ系充填剤だけで硬度と共に機械的強度を
大幅に向上することは難しい。硬度を高くする方法とし
ては、石英粉、ケイソウ土、酸化チタン、カーボンブラ
ック等の充填剤を補強性の微細シリカ系充填剤と共に配
合することが知られているが、これらの充填剤を配合す
ると、引張り強度及び引き裂き強度等の機械的強度が著
しく低下するという問題がある。従って本発明の目的
は、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性及び耐候性に
優れ、且つ高い硬度を維持しながら、引張り強度及び引
き裂き強度を向上した硬化物が得られる液状の硬化性フ
ルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するもので、 (A)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロア ルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 100重量部、 (B)比表面積が50m2/g以上であるシリカ系充填剤 10〜40重量部、 (C)繊維径が0.2〜2μmで繊維長が2〜50μmの微細な繊維形状を有するウイスカ ー 2〜20重量部、 (D)分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化 合物、及び (E)ヒドロシリル化反応触媒 を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】(A)直鎖状フルオロポリエーテル
化合物:(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
は、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、且
つ主鎖中に2価のパーフルオロアルキルエーテル構造を
有するもので、組成物のベースポリマーとして使用され
る。
【0006】この直鎖状フルオロポリエーテル化合物に
おけるアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基等の、末端にCH2=CH−構造を有する
基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケ
ニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の
両端部に直接結合していてもよいし、2価の連結基、例
えば、−CH2−、−CH2O−、又は−Y−NR−CO
−(但し、Yは−CH2−又は
【0007】
【化3】 (o,m又はp位)であり、Rは水素原子、メチル基、
フェニル基又はアリル基である。)等を介して結合して
いてもよい。
【0008】直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけ
るパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例え
ば、下記一般式: −(Rf−O)q− (式中、Rfは、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子
数1〜3の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン
基であり、qは1〜500、好ましくは2〜400、よ
り好ましくは10〜200の整数である。)で示される
ものが挙げられる。
【0009】前記−(Rf−O)−で示される繰り返し単
位としては、例えば、−CF2O−、−CF2CF2
−、−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)FCF2
−、−CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2
CF2CF2CF2O−、−C(CF32O−等が挙げら
れ、中でも好ましいのは、−CF2O−、−CF2CF2
O−、−CF2CF2CF2O−及び−CF(CF3)CF
2O−、である。前記パーフルオロアルキルエーテル構
造は、これらの−(Rf−O)−で示される繰り返し単位
の1種単独で、又は2種以上の組み合わせで構成されて
いてよい。(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合
物の代表例としては、下記一般式(1):
【0010】
【化4】 〔式中、Xは独立に−CH2−、−CH2O−、又は−Y
−NR−CO−(但し、Yは、−CH2−又は
【0011】
【化5】 (o,m又はp位)であり、Rは水素原子、メチル基、
フェニル基又はアリル基である。)であり、pは独立に
0又は1であり、Lは2〜6の整数であり、m及びnは
各々0〜200、好ましくは5〜100の整数であ
る。〕で表される分子量400〜100,000、好ま
しくは1,000〜50,000の直鎖状フルオロポリ
エーテル化合物が挙げられる。一般式(1)で表わされ
る直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例として
は、下記式で表されるものが挙げられる。
【0012】
【化6】 (式中、m及びnはそれぞれ上記一般式(1)で定義した
m、nと同じ)これらの直鎖状フルオロポリエーテル化
合物は1種単独で、又は2種以上組み合わせて使用でき
る。
【0013】(B)シリカ系充填剤:(B)成分のシリカ系充
填剤は、硬化物の硬度増大及び補強のために使用される
もので、少なくとも50m2/gの比表面積を有するシリカ粒
子である。このシリカ系充填剤としては、ヒュームドシ
リカ(乾式法シリカ)及び沈降性シリカ(湿式法シリ
カ)の他、それらの表面処理物、例えば表面のケイ素原
子に結合した水酸基をトリメチルシリル化したもの、表
面を低重合度ジメチルポリシロキサンで疎水化処理した
もの等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上
組み合わせて使用できる。(B)成分の配合量は、(A)成分
100重量部に対して10〜40重量部、好ましくは15〜30重
量部である。この量が10重量部未満では、機械的強度の
向上が認められず、また40重量部より多いと、粘度の上
昇が大きく配合が難しい。
【0014】(C)ウイスカー (C)成分のウイスカーは、(B)成分による硬化物の硬度の
増大を調整しながら、引張り強度及び引裂き強度を向上
するために使用されるもので、繊維径が0.2〜2μmで繊
維長が2〜50μmの微細な繊維形状を有している。この
繊維構造により、各繊維は絡み合っているので、(C)成
分は、硬化物である弾性体の高硬度を維持しながら、引
張り強度及び引裂き強度を向上することができる。繊維
径が0.2未満では、発ガン性が高いことが心配され、作
業上問題があり、また2μmを超えると、引張り強度及
び引裂き強度の向上が難しい。一方、繊維長が2μm未
満では引裂き強度の向上が難しく、また50μmを超える
と、配合が困難となる。この微細な繊維形状を有するウ
イスカーとしてはクロム、銅、鉄、ニッケル等の金属系
のウイスカー、炭化珪素(SiC)、黒鉛(C)、窒化珪素(Si3
N4)等の無機非酸化物系ウイスカー、及びアルミナ(Al2O
3)、チタン酸カリウム(K20・nTi02)、ウォラストナイト
(CaSi03)、ホウ酸アルミニウム(9Al2O3・2B202)、酸化
亜鉛(ZnO)等の無機酸化物系ウイスカー等、特に限定さ
れるものではないが、補強性の面で無機酸化物系ウイス
カーが好ましい。このウイスカーの配合量は、(A)成分1
00重量部に対して2〜20重量部、好ましくは5〜15重量部
である。この量が2重量部未満では目的とする硬度及び
引裂き強度の向上が認められず、20重量部を超えると、
粘度の上昇を招き、また伸び率の低下及び引張り強度の
低下が生じる。
【0015】(D)ケイ素原子に結合した水素原子を含有
する有機ケイ素化合物:(D)成分の有機ケイ素化合物
は、上記(A)成分の架橋剤兼鎖長延長剤として作用す
る。この(D)成分の有機ケイ素化合物は、1分子中にケイ
素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基(SiH
基)を2個以上有するものであれば特に制限されるもの
ではないが、(A)成分との相溶性、分散性及び硬化後の
均一性を考慮すると、1分子中に1個以上の1価のパーフ
ルオロオキシアルキル基、1価のパーフルオロアルキル
基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基又は2価のパ
ーフルオロアルキレン基を有し、且つ2個以上、好まし
くは3個以上のヒドロシリル基を有するものが好まし
い。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロ
アルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフ
ルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示され
るもめを挙げることができる。
【0016】<1価のパーフルオロアルキル基> Cm2m+1− (但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。) <2価のパーフルオロアルキレン基> −Cm2m− (但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。) <1価のパーフルオロオキシアルキル基>
【0017】
【化7】 (但し、nは1〜5の整数である。)
【0018】
【化8】 (但し、nは1〜5の整数である。) <2価のパーフルオロオキシアルキレン基>
【0019】
【化9】 (但し、mは1〜50の整数、nは1〜50の整数で、且つm
+nは2〜100を満足する。)
【0020】
【化10】 (但し、m、nは各々1〜50の整数である。)
【0021】また、これらパーフルオロアルキル基、パ
ーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン
基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子と
をつなぐ2価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエ
ーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を
介在させたものであってもよく、例えば、−CH2CH2
−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2OCH2
−、−CH2CH2CH2−NH−CO−、−CH2CH2
CH2−N(Ph)−CO−〔但し、Phはフェニル基
である。〕、−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO
−、−CH2CH2CH2−O−CO−等の、炭素原子数
2〜12のものが挙げられる。
【0022】また、この(B)成分の有機ケイ素化合物に
おける1価又は2価の合フッ素置換基、即ちパーフルオロ
アルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフル
オロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基
を含有する1価の有機基以外の、ケイ素原子に結合した
1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、
アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナ
フチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル
基等のアラルキル基;及びこれらの基の水素原子の少な
くとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例え
ばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基
等の炭素数1〜20の非置換又は置換の炭化水素基が挙げ
られる。
【0023】(D)成分の有機ケイ素化合物としては、環
状、鎖状、三次元網状及びそれらの組合せのいずれでも
よい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制
限されるものではないが、通常2〜60、好ましくは3〜30
程度である。このような有機ケイ素化合物としては、例
えば下記の化合物が挙げられる。下記式でMeはメチル
基、Phはフエニル基を示す。なお、これらの化合物
は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて使用するこ
とができる。
【0024】
【化11】 (但し、mは1〜20、平均10の整数、nは1〜10、平均6
の整数である。)
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
【化14】 (但し、Sは
【0028】
【化15】 を表し、またnは1〜30の整数、mは1〜30の整数で、且
つn+mは2〜60、平均2〜50を満足する。),
【0029】
【化16】 (但し、Sは
【0030】
【化17】 を表し、またnは1〜30の整数、mは1〜30の整数で、且
つn+mは2〜60、平均2〜50を満足する。),
【0031】
【化18】 (但し、nは1〜60、平均3〜50の整数を表す。)
【0032】
【化19】 (但し、nは1〜60、平均3〜50の整数を表す。),
【0033】
【化20】 (但し、nは1〜60、平均3〜50の整数を表す。),
【0034】上記(D)成分の配合量は組成物全体、特に
(A)成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアル
ケニル基等のアルケニル基1モルに対し(D)成分中のヒ
ドロシリル基が好ましくはO.5〜5モル、より好ましくは
1〜2モルとなる量である。(D)成分中のヒドロシリル基
量が少なすぎると、架橋度合いが不十分になり、多すぎ
ると鎖長延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡し
たり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させることがあ
る。なお、この(D)成分の配合量は、通常、(A)成分1O
O重量部に対してO.1〜50重量部の範囲とすることもでき
る。
【0035】(E)ヒドロシリル化反応触媒:(E)成分のヒ
ドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばPt、
Rh、Pd等の白金族の金属及びこれら遷移金属の化合物が
挙げられる。これらの化合物は一般に貴金属の化合物で
あり、高価格であるが、比較的入手しやすい点から白金
化合物が好ましい。
【0036】白金化合物としては、例えば塩化白金酸;
塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体;塩化白
金酸とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体;シリ
カ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持した白金を例
示することができるが、これらに限定されるものではな
い。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系の化合
物、例えばRhCl(PPh3) 3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(C2H4)
2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等(上式
中、Phはフェニル基を表す。)が挙げられる。
【0037】これら触媒の使用量は、特に制限されるも
のではなく、いわゆる触媒量で所望の硬化速度を得るこ
とができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るため
には、硬化性組成物全量に対して、白金族金属換算で0.
1〜1,000ppm(重量)、特に0.1〜500ppm(重量)程度の範
囲とするのが好ましい。 その他の成分:本発明の組成物には上記した(A)〜
(E)成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従
来公知の各種の添加剤を任意成分として配合することが
できる。このような成分としては、例えば、1−エチル
−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブ
チン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−
3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、
フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや3−
メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−
3−ヘキセン−1−イン等のヒドロシリル化反応触媒の
制御剤;
【0038】
【化21】 等の分子中にアルコキシ基、エポキシ基及びSiH基を
有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤;顔料
(例えば酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック
等)、染料等の着色剤;酸化防止剤等が挙げられる。
【0039】組成物の構成:本発明の組成物は、用途に
応じて前記(A)〜(E)成分の必須成分すべてを1つ
の組成物として取り扱う、所謂1液タイプとして構成し
てもよいし、或いは、例えば前記(A)成分の一部、
(B)成分の一部、(C)成分の一部及び(D)成分を
一方の組成物とし、(A)成分の残部、(B)成分の残
部、(C)成分の残部及び(E)成分を他方の組成物と
する、いわゆる2液タイプとして構成し、使用時にこれ
らを混合するものであってもよい。 硬化:本発明の組成物は常温で放置するか、加熱するこ
とにより容易に硬化させることができるが、通常、室温
(例えば10〜30℃)〜180℃、5分間〜24時間
の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。
【0040】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるも
のではない。なお、例中の部は全て重量部を表し、また
式中のMeはメチル基を表す。 −実施例1− 下記式(2):
【0041】
【化22】 [但し、Rf1は、
【0042】
【化23】 (但し、xは40〜60の整数、yは40〜60の整数で、且つ
x+yは80〜120、平均97を満足する。)を表す。]で示
される直鎖状フルオロポリエーテル化合物(粘度4.4Pa/
s、平均分子量16,500、ビニル基量 O.012モル/100g)100
部に、シリカ系充填剤としてトリメチルシリル化処理ヒ
ュームドシリカ(信越化学(株)製、商品名Musil 130A)
25部を加え、150℃で2時間混合、熱処理した。次にこの
熱処理物に、繊維径O.3〜O.6μmで繊維長O〜20μのチ
タン酸カリウムウイスカー(大塚化学(株)製、商品名
ティスモ)10部を添加し、3本ロールミル上で混合し、
更にこれにエチニルシクロヘキサノールの50%トルエン
溶液O.3部、塩化白金酸を下記式(3):
【0043】
【化24】 で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液(白金
濃度0.5重量%)0.2部、及び下記式(4):
【0044】
【化25】 で示されるSiH基を含有する有機ケイ素化合物3.33部を
添加し、上記ミル上で均一に混合して硬化性フルオロポ
リエーテル組成物を調製した。
【0045】得られた組成物から、150℃−10分プレス
キュアー、更に200℃−4時間オーブンキュアーの条件で
厚さ2mmのシート状硬化物を作製し、その物理的特性をJ
lSK6301に準じて測定した。その結果を表1に示す。
【0046】−比較例1− チタン酸カリウムウイスカー10部の代わりにケイソウ土
(昭和化学社製、商標ラヂオライトF)20部を用いた他
は実施例1と同じ方法で硬化性フルオロポリエーテル組
成物を調製した。得られた組成物から、実施例1に記載
したキュアー条件で厚さ2mmのシート状硬化物を作製
し、その物理的特性をJlS K6301に準じて測定した。そ
の結果を表1に示す。
【0047】−比較例2− チタン酸カリウムウイスカー10部の代わりに、沈降性シ
リカ(日本シリカ工業(株)製、商品名ニプシルLP)10
部を用いた他は実施例1と同じ方法で硬化性フルオロポ
リエーテル組成物を調製した。得られた組成物から、実
施例1に記載したキュアー条件で厚さ2mmのシート状硬
化物を作製し、その物理的特性をJlS K6301に準じて測
定した。その結果を表1に示す。
【0048】
【表1】 表1の結果から、得られた硬化物の硬度については実施
例及び比較例ともほぼ同じく高かったが、引張り強度及
び引裂き強度については、実施例の硬化物は比較例の硬
化物に比べて遥かに優れていることが判る。
【0049】
【発明の効果】本発明の硬化性フルオロポリエーテル系
ゴム組成物によれば、高い硬度(65度以上)を維持しな
がら、引張り強度及び引裂き強度を向上した硬化物(引
張り強度:10Okgf/cm2以上、引裂き強度:25kgf/cm2
上)を得ることができる。しかも、フルオロポリエーテ
ル系ゴム固有の撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性及
び耐候性も優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CH051 CP042 CP092 DA017 DA077 DA087 DA117 DE107 DE147 DE187 DF017 DJ007 DJ016 DK007 EX048 EZ009 FA067 FB096 FD016 FD149

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロア ルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 100重量部、 (B)比表面積が50m2/g以上であるシリカ系充填剤 10〜40重量部、 (C)繊維径が0.2〜2μmで繊維長が2〜50μmの微細な繊維形状を有するウイスカ ー 2〜20重量部、 (D)分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化 合物、及び (E)ヒドロシリル化反応触媒 を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
  2. 【請求項2】前記直鎖状フルオロポリエーテル化合物
    が、下記一般式(1): 【化1】 〔式中、Xは独立に−CH2−、−CH2O−、又は−Y
    −NR−CO−(但し、Yは−CH2−、又は 【化2】 であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリ
    ル基である。)であり、pは独立にO又は1であり、Lは2
    〜6の整数であり、m及びnは各々O〜200の整数であ
    る。〕で表される化合物である請求項1に記載の硬化性
    フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
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JP2002327110A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
JP2004143322A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物

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