JP2000248150A - ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2000248150A JP2000248150A JP11056402A JP5640299A JP2000248150A JP 2000248150 A JP2000248150 A JP 2000248150A JP 11056402 A JP11056402 A JP 11056402A JP 5640299 A JP5640299 A JP 5640299A JP 2000248150 A JP2000248150 A JP 2000248150A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyolefin resin
- petroleum resin
- polyolefin
- modifier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 61
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 46
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 23
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical class ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N Methyl ethyl ketone Natural products CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101100061307 Homo sapiens C17orf80 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004235 Orange GGN Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 102100037950 Uncharacterized protein C17orf80 Human genes 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)chromium;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
リオレフィン系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂および水酸基を有
する石油樹脂を含有してなるポリオレフィン系樹脂組成
物。
Description
樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物に関す
る。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は塗装、印
刷、接着等の二次加工性が良好であり、その成形体品は
物理的、化学的性質が良好であるため、家庭用品、各種
容器、各種部品など幅広い分野で利用できる。
的、化学的性質が良好であるために、家庭用品、各種容
器、各種部品など幅広い分野で大量に消費されている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は分子中に極性基も官能
基も有しないため、化学的に不活性であり、また溶剤に
対する溶解性にも乏しいため塗装、印刷、接着等に関す
る付着性が悪く、ポリオレフィン系成形品表面に二次加
工を行うことは困難であった。そのため、ポリオレフィ
ン系成形品表面に容易に二次加工を施すべく、各種表面
処理法や添加剤を含有する各種樹脂組成物が提案されて
いる。
ては、火焔処理、コロナ放電処理、クロム酸−硫酸混液
による酸化処理等が挙げられる。しかし、火焔処理、コ
ロナ放電処理等は特殊な設備を必要としたり、成形品の
形状が制約されるといった問題点が生じる。また、クロ
ム酸−硫酸混液による酸化処理では危険な化学薬品の使
用や、操作が煩雑であるといった問題があり、対応でき
る塗料も制約される。また、これら表面処理による方法
では時間の経過により、処理効果が弱くなるという問題
点も見られる。
ては、無機または有機充填剤が提案されているが、かか
る添加剤を含有する樹脂組成物は、二次加工しうる塗料
等の選択範囲が狭いといった問題がある。一方、添加剤
として有機化合物を用いる方法も検討はされているが、
濡れ性の向上はみられず、また、塗膜の付着性改良効果
も弱いもので、満足のできるものではなかった。
刷、接着等の二次加工性が良好なポリオレフィン系樹脂
組成物を提供することを目的とする。
を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂に配合する各種添
加剤について鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系
樹脂に、水酸基を含有する石油樹脂を含有させることに
より、得られる樹脂組成物の二次加工性が向上するとい
う事実を見出し、本発明を完成するに到った。
脂を含有してなるポリオレフィン系樹脂用改質剤;さら
には、ポリオレフィン系樹脂(B)および前記改質剤
(A)を含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関
する。
(A)として用いられる、水酸基を含有する石油樹脂
は、石油留分を主成分としてなり、樹脂中に水酸基を有
するものを特に制限なく使用できる。また、水酸基を含
有する石油樹脂の製法も特に制限はない。かかる水酸基
を含有する石油樹脂は、たとえば、ナフサの熱分解によ
って得られる石油留分(C5留分、C9留分)を重合し
て石油樹脂を製造する際に、水酸基含有化合物により石
油樹脂を変性することにより得られる。
たとえば、ジシクロペンタジエン等があげられる。ま
た、C9留分としては、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、インデン類等があげられる。
基含有化合物としては、アルコール化合物やフェノール
化合物等があげられる。アルコール化合物の具体例とし
ては、たとえば、アリルアルコール等の二重結合を有す
るアルコール化合物があげられる。フェノール化合物と
しては、フェノールまたはクレゾール、キシレノール、
p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、
p−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用
できる。なお、前記フェノール化合物のなかでもフェノ
ールが、濡れ性、接着性、塗膜密着性の向上効果に優れ
た改質剤が得られる点で好ましい。これら水酸基含有化
合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良
い。
留分とともに(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を
熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、当該
エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残
存または導入した後、当該二重結合を水和する方法、石
油留分とともに酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルを熱重
合して石油樹脂中にアシルオキシ基を導入した後、当該
アシルオキシ基を加水分解する方法、等によっても製造
できる。
して、前記のように各種の方法により得られるものを使
用できるが、アルコール変性石油樹脂やフェノール変性
石油樹脂等を使用するのが好ましい。特に、前記アルコ
ール変性石油樹脂としては、ジシクロペンタジエンとア
リルアルコール等を熱重合等により共重合して得られる
アルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂(たと
えば、特開昭50−132060号公報)を使用するの
が、接着性に寄与する水酸基価のコントロールが容易な
点で好ましい。またフェノール変性石油樹脂としては、
C9留分をフェノール化合物の存在下でカチオン重合し
て得られたフェノール変性C9系石油樹脂を使用するの
が低価格であり、また、作業性の点で好ましい。
含有量は、特に限定されるものではないが、アルコール
変性石油樹脂は、水酸基価10〜250程度のものが好
ましい。水酸基価が小さくなると接着性等の改質効果が
小さいことから、水酸基価は50以上とするのがより好
ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さく
なり作業性が悪くなる傾向があるためため水酸基価は2
30以下とするのがより好ましい。なお、アルコール変
性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水酸基価を前記範
囲に調製するには、ジシクロペンタジエン100重量部
に対し、通常、アルコール化合物10〜200重量部程
度を共重合させる。
価5〜60程度のものが好ましい。水酸基価が小さくな
ると接着性等の改質効果が小さいことから、水酸基価は
20以上とするのがより好ましい。また、水酸基価が大
きくなると分子量が小さくなり作業性が悪くなる傾向が
あるためため水酸基価は60以下とされる。なお、フェ
ノール変性C9系石油樹脂の水酸基価を前記範囲に調製
するには、C9留分100重量部に対し、通常、フェノ
ール化合物を5〜40重量部程度、好ましくは10重量
部以上、30重量部以下である。
樹脂の軟化点は、70〜200℃程度が好ましい。得ら
れるポリオレフィン樹脂組成物の剛性を高く維持できる
ことから、軟化点の下限としては90℃、さらには12
0℃とするのがより好ましい。一方、得られるポリオレ
フィン樹脂組成物の二次成形加工性の点から、軟化点の
上限は180℃とするのがより好ましい。また、ガラス
転移温度(Tg)は、40〜130℃程度が好ましく、
下限としては70℃、上限としては110℃がより好ま
しい。
定されないが、一般的には数平均分子量100〜200
0程度が好ましい。数平均分子量が小さくなると軟化点
が低くなり作業性が悪くなる傾向があることから、数平
均分子量は350以上とするのがより好ましい。一方、
数平均分子量が大きくなるとは軟化点が高くなるため混
練が困難となる傾向があることから、数平均分子量は1
500以下とするのがより好ましい。
は、前記アルコール変性石油樹脂やフェノール変性石油
樹脂等を水素化した水素化物を使用することもできる。
当該水素化物は、水素化率が5〜100%であり、色調
に優れた樹脂であり、通常、色調ガードナー3以下であ
る。なお、当該水素化物の軟化点、水酸基価、平均分子
量等の恒数は、未水素化物と同様のものを好ましく使用
できるが、当該恒数は水素化条件によって変わるため、
水素化条件を適切に設定することにより、水酸基価等の
恒数を調整する。
kg/cm2程度(下限としては30kg/cm2、上
限として250kg/cm2が好ましい)で、反応温度
は100〜400℃程度(下限としては140℃、上限
としては350℃が好ましい)である。水素化圧力が1
0kg/cm2に満たない場合または反応温度が140
℃に満たない場合には、反応溶媒を添加しない場合に
は、水素化反応が進行し難い。また、反応温度が300
℃を超える場合には、樹脂の水素化分解反応が著しくな
り、いずれの場合も好ましくない。また、水素化の反応
時間は、通常10分〜7時間程度、好ましくは20分〜
7時間である。なお、上記記載は前記範囲外の条件にお
ける水素化を排除しているものではなく、たとえば水素
化圧力10kg/cm2以下であってもかかる水素化圧
力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化は可能であ
る。
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウ
ム、等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化
合物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は
多孔質で表面積の大きなアルミナ・シリカ(ケイソウ
土)・カーボン・チタニア等の担体に担持して使用して
もよい。これらの触媒の中でも不飽和結合の水素化効率
や費用の面からニッケルーケイソウ土触媒が好ましい。
触媒の使用量は、原料樹脂に対して、通常0.01〜5
重量%程度である。
たは溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、反応に
不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよ
い。たとえば、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ヘ
プタン、デカリン、イソプロピルアルコール、テトラヒ
ドロフラン等を1種または2種以上を組み合わせて使用
できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、原料樹脂
に対して、固形分が、通常、10重量%以上であり、好
ましくは10〜70重量%の範囲である。
ては反応形式として、回分式を採用した場合について説
明したが、反応形式としては流通式(固定床式、流動床
式等)を採用することもできる。
ポリオレフィン系樹脂(B)に、前記水酸基を有する石
油樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂用改質剤(A)
を添加したものであり、当該改質剤(A)により、ポリ
オレフィン系樹脂(B)の二次加工性が向上する。
(B)としては、エチレン、プロピレン、ブテン、メチ
ルペンテン等の炭素原子数2〜6のα−オレフィンのホ
モポリマー、当該α−オレフィンの任意の二種からなる
コポリマー等があげられる。具体的には、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン、エチレンとプロピレンとのコポリマー等があげ
られる。なお、本発明のポリオレフィン系樹脂(B)
は、通常公知の方法により得ることができる。
量は特に限定されるものではないが、通常100000
〜800000程度が好ましく、下限としては1500
00、上限としては500000がより好ましい。
ィン系樹脂(B)100重量部に対して、通常0.1〜
50重量部が好ましく、下限としては0.5重量部、上
限としては30重量部がより好ましい。
剤を添加する方法は特に制限されない。たとえば、ポリ
オレフィン系樹脂(B)と前記改質剤(A)を溶融混合
する方法の他、ポリオレフィン系樹脂(B)と前記改質
剤(A)を混合し、押出機あるいは成形機等で混練する
こともできる。
物は、フィルム化した場合の表面張力が33〜39mN
/m程度であり、濡れ性がよく、二次加工性に優れてい
る。
成物には上記の成分以外に公知の各種の添加剤、例えば
ステアリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩(カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛等)、エチレンビスステアリン
酸アミド等を添加することもできる。また、造核剤、顔
料、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加
できる。
物は家庭用品、各種容器、各種部品など幅広い分野にお
いて各種の形態で使用できる。たとえば、食品包装や繊
維包装、雑貨包装、テープ等に用いられるフィルム、建
築物の内装、建具の表面化粧、車両内装、各種容器等に
用いられるシート、各種部品や家庭用品の内装、外装等
に用いられる射出成形品、自動車等の内装材料や家電・
OA機器のハウジング用材料、包装材料等に用いられる
フォーム等のさまざまな形態で利用できる。
は、濡れ性がよく、印刷適正、塗料密着性、接着性等に
優れており、塗装、印刷、接着等の二次加工が容易であ
る。
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお各例中の「部」および「%」はいずれ
も重量基準である。
ロペンタジエン系石油樹脂(「クイントン1700」,
軟化点100℃,数平均分子量920,日本ゼオン
(株)製)500部、ニッケル/ケイソウ土触媒(ニッ
ケル担持量50重量%)7部を仕込み、260℃に保温
し、水素圧200kg/cm2で5時間、水素化を行っ
た。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジ
エン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン500
部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、200
℃、20Torrで30分間減圧脱溶剤して、軟化点1
00℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹
脂の水素化物450部を得た。得られたアルコール変性
ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、水
酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量(M
n)、重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
7)による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダー
ドカラー(H)およびガードナースタンダードカラー
(G)による(JIS K5400)。水酸基価は電位
差滴定法による(JIS K0070)。芳香環の水素
化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NM
R)を測定することにより算出した。即ち、原料樹脂お
よび得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホル
ム(CDCl3溶液を作成して、1H−NMRを測定
し、5〜6ppm付近に現れる不飽和二重結合のH−ス
ペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率
={1−(得られた水素化物のスペクトル面積/原料樹
脂のスペクトル面積)}×100(%)。数平均分子量
(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(東ソー(株)製,HLC8
02A,使用カラム:TSKGelG4000H8+T
SKGelG2000H8,展開溶剤:テトラヒドロフ
ラン)で測定したものである。
ロペンタジエン系石油樹脂(「クイントン1700」,
軟化点100℃,数平均分子量920,日本ゼオン
(株)製)500部、ニッケル/ケイソウ土触媒(ニッ
ケル担持量50重量%)10部を仕込み、280℃に保
温し、水素圧200kg/cm2で5時間、水素化を行
った。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタ
ジエン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン50
0部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、20
0℃、20Torrで30分間減圧脱溶剤して、軟化点
100℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油
樹脂の水素化物450部を得た。得られたアルコール変
性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、
水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量(M
n)、重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
石油樹脂の(「ネオポリマーE−100」,軟化点90
℃,数平均分子量540,日本石油化学(株)製)50
0部、ニッケル/ケイソウ土触媒(ニッケル担持量50
重量%)2.5部を仕込み、280℃に保温し、水素圧
200kg/cm2で5時間、水素化を行った。次い
で、得られたフェノール変性C9系石油樹脂の水素化物
を取り出し、トルエン500部に溶解し、濾紙ろ過によ
り触媒を除去した後、200℃、20Torrで30分
間減圧脱溶剤して、軟化点92℃のフェノール変性芳香
族系炭化水素樹脂の水素化物450部を得た。得られた
フェノール変性C9系石油樹脂の水素化物の色調、水酸
基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量(Mn)、
重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
石油素樹脂の(「ハイレジンPM−90」,軟化点90
℃,数平均分子量500,東邦化学(株)製)500
部、ニッケル/ケイソウ土触媒(ニッケル担持量50重
量%)15部を仕込み、250℃に保温し、水素圧20
0kg/cm2で5時間、水素化を行った。次いで、得
られたフェノール変性C9系石油樹脂の水素化物を取り
出し、トルエン500部に溶解し、濾紙ろ過により触媒
を除去した後、200℃、20Torrで30分間減圧
脱溶剤して、軟化点85℃のフェノール変性C9系石油
樹脂の水素化物430部を得た。得られたフェノール変
性C9系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和
結合の水素化率、数平均分子量(Mn)、重量平均分子
量(Mw)を表1に示す。
(株)グランドポリマー製)80部に対し、樹脂A(ア
ルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂,クイン
トン1700,日本ゼオン(株)製)20部の割合で混
合したものを、ニーダー(S1 KRCニーダー、栗本
鐵工所製)により200℃で溶融混練しペレット化し
た。このペレットを用いて、Tダイを取り付けた一軸押
出し機(VS40−26、田辺プラスチック機械製)に
よりポリプロピレンシートを作製した。
すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリプ
ロピレンシートを作製した。
於いて得られたポリプロピレンシートを下記の試験方法
によりそれぞれ評価した。また、比較例3として、各種
樹脂を用いることなく実施例1と同様の操作により得ら
れたポリプロピレンシートについて、同様の評価を行な
った。結果を表2に示す。
レンシートを二軸延伸機(岩本製作所製)でフィルム化
した後、フィルムの濡れ性をJIS K6768に準じ
て測定した。
に、アクリル系接着剤(Tg=−32.1℃)を膜厚24
μmで塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムを
貼り合わせた後、JIS K 6854に準じて測定し
た。
00碁盤目テープ法に準じて測定した。100分割した
ものの残存率にて塗料付着性を評価した。なお、使用し
たインキは樹脂8部(ポリエステル系ウレタン樹脂:ポ
リプロピレンアジペートとイソホロンジイソシアネート
の反応物)、溶剤72部(トルエン/メチルエチルケトン
/イソプロピルアルコール=1/1/1(重量%))、
顔料20部(酸化チタン)を配合したものを用いた。
ペンタジエン系石油樹脂,商品名クイントン1700,
日本ゼオン(株)製、色調9G、水酸基価220、軟化
点100℃)、樹脂B(水素化石油樹脂,商品名エスコ
レッツ5300,トーネックス(株)製、色調20H、
軟化点100℃)、樹脂C(水素化石油樹脂,商品名ア
イマーブP−100,出光石油化学(株)製、色調20
H、軟化点100℃)を用いた。
Claims (8)
- 【請求項1】 水酸基を有する石油樹脂を含有してなる
ポリオレフィン系樹脂用改質剤。 - 【請求項2】 水酸基を有する石油樹脂が、アルコール
変性石油樹脂またはその水素化物であり、その水酸基価
が10〜250である請求項1記載のポリオレフィン系
樹脂用改質剤。 - 【請求項3】 水酸基を有する石油樹脂が、フェノール
変性石油樹脂またはその水素化物であり、その水酸基価
が5〜60である請求項1記載のポリオレフィン系樹脂
用改質剤。 - 【請求項4】 水酸基を有する石油樹脂の軟化点が70
〜200℃である請求項1〜3のいずれかに記載のポリ
オレフィン系樹脂用改質剤。 - 【請求項5】 水酸基を有する石油樹脂の数平均分子量
が200〜2000である請求項1〜4のいずれかに記
載のポリオレフィン系樹脂用改質剤。 - 【請求項6】 ポリオレフィン系樹脂(B)および請求
項1〜5のいずれかに記載の改質剤(A)を含有してな
るポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項7】 ポリオレフィン系樹脂(B)100重量
部に対し、改質剤(A)0.1〜50重量部を添加して
なる請求項6記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 - 【請求項8】 表面張力が33〜39mN/mである請
求項6または7記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05640299A JP3489613B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05640299A JP3489613B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248150A true JP2000248150A (ja) | 2000-09-12 |
| JP3489613B2 JP3489613B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=13026202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05640299A Expired - Lifetime JP3489613B2 (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3489613B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003011275A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体およびその積層体からなる包装体 |
| JP2003019777A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-01-21 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体 |
| WO2003046094A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-05 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | Resin composition for primer |
| WO2013047831A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| CN109679011A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 抚顺齐隆化工有限公司 | 一种新型共聚石油树脂的生产方法 |
| CN116574216A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-08-11 | 青岛伊森新材料股份有限公司 | 一种碳九石油树脂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP05640299A patent/JP3489613B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003011275A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体およびその積層体からなる包装体 |
| JP2003019777A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-01-21 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体 |
| WO2003046094A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-05 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | Resin composition for primer |
| US7019077B2 (en) | 2001-11-30 | 2006-03-28 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | Resin composition for primer |
| WO2013047831A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| JPWO2013047831A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2015-03-30 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| CN109679011A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 抚顺齐隆化工有限公司 | 一种新型共聚石油树脂的生产方法 |
| CN109679011B (zh) * | 2017-10-18 | 2021-08-27 | 抚顺齐隆化工有限公司 | 一种共聚石油树脂的生产方法 |
| CN116574216A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-08-11 | 青岛伊森新材料股份有限公司 | 一种碳九石油树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3489613B2 (ja) | 2004-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10392263B4 (de) | Modifiziertes hydriertes Copolymer | |
| EP0248543B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| EP0193126B1 (en) | Primer composition for olefin resin | |
| JPWO2003035705A1 (ja) | 水添共重合体 | |
| JP3615103B2 (ja) | 変性ポリオレフィン組成物およびその用途 | |
| JP7013445B2 (ja) | 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP3489613B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2011094073A (ja) | 変性ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP2011094074A (ja) | 発泡体用変性ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP5235094B2 (ja) | 変性ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP3312812B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| EP0960164B1 (en) | Modified polyolefins | |
| JP2011089029A (ja) | 変性ブロック共重合体、その組成物及びその製造方法 | |
| JP2001019808A (ja) | ポリオレフィン系樹脂フィルムまたはシート用不透明化剤、不透明ポリオレフィン系フィルムまたはシート、およびその製造方法 | |
| JP2024008883A (ja) | Abs系樹脂組成物、成形体、及び塗装成形体 | |
| JP3466737B2 (ja) | 塗装性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| KR20040061208A (ko) | 폴리올레핀 하도용 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| JPH04366148A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPS6348346A (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
| JPH07126564A (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| JPH05295216A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH04233959A (ja) | プロピレン系重合体組成物 | |
| JPH0443936B2 (ja) | ||
| JP2004136602A (ja) | 積層体 | |
| JPH04224846A (ja) | プロピレン系重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131107 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |