JP2000248033A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で製造した際にも機械的特性に優れたポ
リウレタンフォームを得ることができる、付加重合部分
とポリウレタン部分が相互に架橋したポリウレタンフォ
ームの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ１）または（Ａ２）からなる付
加重合性活性水素成分と、有機ポリイソシアネートと
を、パーオキサイド類、遷移金属含有化合物、キレート
化剤および／または還元剤からなる重合開始剤の存在
下、助剤の存在下または不存在下に、付加重合性官能基
の重合と共にポリウレタン形成反応を行う製造方法。 （Ａ１）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
化合物（ａ） （Ａ２）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
化合物（ａ）、付加重合性官能基を有し活性水素含有基
を持たない化合物（ｂ）、活性水素含有基を有し付加重
合性官能基を持たない化合物（ｃ）から選ばれる２種以
上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的物性に優れ
たポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
更に詳しくは、付加重合反応により形成されるポリマー
鎖部分（付加重合部分と略記）とポリウレタン部分が相
互に架橋したフォーム構造であり、硬質フォームが形成
される場合は硬さ、寸法安定性等の機械的物性に優れた
特徴を有し、軟質フォームが形成される場合は圧縮永久
歪が小さい等の機械的物性の特徴を有するポリウレタン
フォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、付加重合部分とポリウレタン部分
を有するポリウレタンフォームに関しては、特開平３−
２４４６２０号公報、特開昭６３−２３９５６号公報等
に記載がある。これらの文献においては、付加重合性官
能基を付加重合させるために重合開始剤、具体的にはパ
ーオキサイド類、アゾ系化合物等のラジカル遊離基発生
剤を用いていた。しかしながらこれらの方法では、低い
温度、具体的には室温〜８０℃で付加重合反応をさせる
場合には、低い半減期温度のラジカル遊離基発生剤を用
いる必要があるが、低い半減期温度のラジカル遊離基発
生剤は低温で保存する必要がある等の問題があった。こ
の問題を解決するために、ラジカル遊離基発生剤とし
て、特開昭４９−１０９４９６号公報に記載の、パーオ
キサイド類、無機金属塩の組み合わせからなるいわゆる
レドックス系重合開始剤を用いた場合、原料の保存安定
性の問題は解決されるが、無機金属塩がポリウレタンフ
ォームの製造時のポリウレタンフォーム原料系に溶解し
ないため有効にラジカル遊離基が発生せず、付加重合反
応の反応率が低下し、得られたポリウレタンフォームの
フォーム硬さ、寸法安定性等の機械的物性が低下すると
いう問題あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、原料
の保存安定性に優れ、低温で製造した際にも機械的特性
に優れたポリウレタンフォームを得ることができる、付
加重合部分とポリウレタン部分が相互に架橋したポリウ
レタンフォームの製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討した結果、特定の成分を組み合
わせた重合開始剤を用いることにより、解決できること
を見いだし本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記（Ａ１）または
（Ａ２）からなる付加重合性活性水素成分（Ａ）と、有
機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、パーオキサイド類
（ｄ）と遷移金属含有化合物（ｅ）と、キレート化剤
（ｆ）および／または還元剤（ｇ）からなる重合開始剤
（Ｃ１）の存在下、助剤（Ｄ）の存在下または不存在下
に、付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反
応を行うことを特徴とするポリウレタンフォームの製造
方法； （Ａ１）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
化合物（ａ） （Ａ２）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
化合物（ａ）、付加重合性官能基を有し活性水素含有基
を持たない化合物（ｂ）、活性水素含有基を有し付加重
合性官能基を持たない化合物（ｃ）からなる群から選ば
れる２種以上の化合物 並びに、上記（Ａ１）または（Ａ２）からなる付加重合
性活性水素成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）とを、水溶性ヒドロパーオキサイド類（ｄ１）か
らなる重合開始剤（Ｃ２）の存在下、助剤（Ｄ）の存在
下または不存在下に、付加重合性官能基の重合と共にポ
リウレタン形成反応を行うことを特徴とするポリウレタ
ンフォームの製造方法；並びに、この製造方法により得
られるポリウレタンフォーム；並びに、このポリウレタ
ンフォームからなる、自動車用衝撃吸収材、自動車ハン
ドル用材料、自動車用シートクッション材、自動車用シ
ートバック材、または自動車用ヘッドレスト材である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる重合開始剤（Ｃ）
としては、パーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有化合
物（ｅ）を必須成分とし、それらに加えてキレート化剤
（ｆ）および／または還元剤（ｇ）とからなる重合開始
剤（Ｃ１）または、水溶性ヒドロパーオキサイド類（ｄ
１）からなる重合開始剤（Ｃ２）を使用する。本発明に
おいて、（Ｃ１）中の必須成分として用いられるパーオ
キサイド類（ｄ）としては、下記（ｄ１）〜（ｄ７）が
挙げられ、２種以上を併用してもよい。 （ｄ１）水溶性ヒドロパーオキサイド類：例えば、メチ
ルヒドロパーオキサイド、エチルヒドロパーオキサイ
ド、ｎ−プロピルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドなど （ｄ２）非水溶性ヒドロパーオキサイド類：例えば、ヒ
ドロキシヘプチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキシ
ン−３など （ｄ３）ケトンパーオキサイド類：例えば、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど （ｄ４）ジアシルパーオキサイド類：例えば、アセチル
パーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド
など

【０００７】（ｄ５）ジアルキルパーオキサイド類：例
えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３な
ど （ｄ６）アルキルパーエステル類：例えば、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブ
チルパーピバレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーフタレー
ト、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル
（２，５−ジベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル（２，５−ジベンゾイルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、ｔ−ブチルパーマレエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシオキサレート、アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキサイドなど （ｄ７）その他のパーオキサイド：例えば、イソプロピ
ルパーカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、コハク酸パーオキサイド、２，５−ジ
メチル−３−ヘキシン−２，５−ジパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなど これらの中では、付加重合反応の反応率の点から、ヒド
ロパーオキサイド類〔（ｄ１）および（ｄ２）〕が好ま
しい。また、重合開始剤（Ｃ２）としては、上記（ｄ
１）が単独で用いられる。

【０００８】本発明において、（Ｃ１）中の必須成分と
して用いられる遷移金属含有化合物（ｅ）としては、ウ
レタン化反応を促進しないものが好ましく、例えば、
鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、セリウムからな
る群から選ばれる１種以上の金属の無機酸塩、有機酸
塩、水酸化物もしくは有機錯体（シクロペンタジエニル
化物など）が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝
酸、塩酸、りん酸等が挙げられ、有機酸としては、酢
酸、ナフテン酸、オクテン酸、アクリル酸等が挙げられ
る。遷移金属含有化合物（ｅ）として、具体的には、硫
酸第一鉄および第二鉄、硝酸コバルト、塩化鉄等の無機
酸塩；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、オクテン酸
鉄、ナフテン酸マンガン等の有機酸塩；フェロセン等の
有機錯体が挙げられる。経済性の観点から、硫酸第一鉄
が好ましい。

【０００９】本発明におけるキレート化剤（ｆ）として
は、特に限定されないが、エチレンジアミン４酢酸、エ
チレンジアミン、ニトリロ３酢酸、１，１０−フェナン
トロリンなどの含窒素キレート化剤などが挙げられる。
付加重合反応の反応率の点から、エチレンジアミン４酢
酸が特に好ましい。

【００１０】本発明における還元剤（ｇ）としては、例
えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびスルホン酸塩などが
挙げられ、ＳＯ₂、ＮａＳＯ₃、ＮａＨＳＯ₃、ＮＨ₄ＨＳ
Ｏ₃、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₇、ジチオ
ナイト、Ｅｔ₂ＳＯ₃、ジエチルスルホキシド、ｐ−トル
エンスルホン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シラート（ロンガリット）などが挙げられる。付加重合
反応の反応率の点から、亜硫酸塩が好ましく、ロンガリ
ットが特に好ましい。

【００１１】本発明で用いる、重合開始剤（Ｃ）の組み
合わせとしては、具体的には、下記〜の４つの組み
合わせがある。 水溶性ヒドロパーオキサイド（ｄ１）単独 パーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有化合物（ｅ）
とキレート化剤（ｆ） パーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有化合物（ｅ）
と還元剤（ｇ） パーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有化合物（ｅ）
とキレート化剤（ｆ）と還元剤（ｇ） 上記組合せのうち（ｆ）は、製造時のポリウレタンフォ
ーム原料系への（ｅ）の溶解性および貯蔵安定性を向上
させる目的で添加し、（ｇ）は酸化された（ｅ）を還元
する役目がある。〜の組合せ〔すなわち重合開始剤
（Ｃ１）〕で（ｆ）および／または（ｇ）が不存在であ
った場合〔（ｄ）が（ｄ１）である場合を除く〕、発泡
体中のラジカル遊離基の濃度が減少し、フォームの機械
的強度が低下する問題が生じる。これらの組み合わせの
中では、重合開始の効果の点でが好ましい。また、配
合成分が少なくなり、製造がより容易になる点で〔す
なわち重合開始剤（Ｃ２）〕が好ましい。

【００１２】上記の場合、パーオキサイド類（ｄ）の
なかでも水溶性ヒドロパーオキサイド類（ｄ１）は、遷
移金属含有化合物（ｅ）、およびキレート化剤（ｆ）お
よび／または還元剤（ｇ）不存在下であっても、ウレタ
ンフォーム中での重合反応を促進する。付加重合反応の
反応率の点からｔ−ブチルヒドロパーオキサイドが特に
好ましい。（ｄ１）の使用量としては、（ｄ１）：付加
重合性活性水素成分（Ａ）中の付加重合性官能基のモル
数＝１：０．００１〜１００が好ましい。

【００１３】上記組合せのうちの場合には、用いる際
のパーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有化合物（ｅ）
とキレート化剤（ｆ）の使用量比は、モル比で通常
（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１：０．００１〜３：０．０
０１〜３である。（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１：０．０
０５〜１：０．００５〜１が好ましい。各成分のモル比
が上記範囲の上限以下であると、反応系に対する溶解度
が良好であり、ウレタン化反応に悪影響を及ぼすことが
なく、上記範囲の下限以上であると、（ｄ１）以外の
（ｄ）の場合、重合開始剤としての効果が大きい。

【００１４】上記組合せのうちの場合には、用いる際
のパーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有化合物（ｅ）
と還元剤（ｇ）の使用量比は、モル比で通常（ｄ）：
（ｅ）：（ｇ）＝１：０．００１〜３：０．００１〜３
である。（ｄ）：（ｅ）：（ｇ）＝１：０．００５〜
１：０．００５〜１が好ましい。各成分のモル比が上記
範囲の上限以下であると、反応系に対する溶解度が良好
であり、ウレタン化反応に悪影響を及ぼすことがなく、
上記範囲の下限以上であると、（ｄ１）以外の（ｄ）の
場合、重合開始剤としての効果が大きい。

【００１５】上記組合せのうちの場合には、用いる際
のパーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有化合物（ｅ）
とキレート化剤（ｆ）と還元剤（ｇ）の使用量比は、モ
ル比で通常（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）：（ｇ）＝１：０．
００１〜３：０．００１〜３：０．００１〜３である。
（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）：（ｇ）＝１：０．００５〜
１：０．００５〜１：０．００５〜１が好ましい。各成
分のモル比が上記範囲の上限以下であると、反応系に対
する溶解度が良好であり、ウレタン化反応に悪影響を及
ぼすことがなく、上記範囲の下限以上であると、（ｄ
１）以外の（ｄ）の場合、重合開始剤としての効果が大
きい。

【００１６】上記〜の場合の、ポリウレタンフォー
ム原料中の使用量としては、パーオキサイド類（ｄ）と
後述の付加重合性活性水素成分（Ａ）中の付加重合性官
能基のモル数とのモル比で、通常（ｄ）：（Ａ）中の付
加重合性官能基のモル数＝１：１０〜２０００である。
（ｄ）：（Ａ）中の付加重合性官能基のモル数＝１：１
０〜１０００が好ましい。（ｄ）に対する（Ａ）のモル
比が上記範囲内であると、（ｄ）の反応系に対する溶解
度が良好であり、ウレタン化反応に悪影響を及ぼすこと
がなく、重合開始剤としての効果が大きい。

【００１７】本発明における付加重合性活性水素成分
（Ａ）は、下記（Ａ１）または（Ａ２）からなる。 （Ａ１）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
化合物（ａ） （Ａ２）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
化合物（ａ）、付加重合性官能基を有し活性水素含有基
を持たない化合物（ｂ）、活性水素含有基を有し付加重
合性官能基を持たない化合物（ｃ）からなる群から選ば
れる２種以上の化合物

【００１８】本発明の製法において、（ａ）の有する付
加重合性官能基（ｘ）としては、末端オレフィン型又は
内部オレフィン型のラジカル重合性官能基、カチオン重
合性官能基（ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基
など）およびアニオン重合性官能基（ビニルカルボキシ
ル基、シアノアクリロイル基など）から選ばれる１種以
上の基が挙げられる。これらの中ではラジカル重合性官
能基が好ましく、下記一般式［１］で示される末端オレ
フィン型のラジカル重合性官能基がさらに好ましい。 （但し、式中Ｒは水素、炭素数１〜１５のアルキル基ま
たは炭素数６〜２１のアリール基を表す。） 上記一般式［１］で示される基を有する基の具体的な例
としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アリルエー
テル基などの末端不飽和結合含有基が挙げられる。これ
らの基のうち、アクリロイル基、メタクリロイル基およ
びアリルエーテル基が特に好ましい。（ａ）中の付加重
合性官能基数は、通常１〜１０個、好ましくは１〜５個
である。（ａ）の有する活性水素含有基（ｗ）として
は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミ
ノ基などから選ばれる１種以上の活性水素含有基が挙げ
られる。好ましい活性水素含有基は、ヒドロキシル基お
よびメルカプト基である。（ａ）中の活性水素含有基数
は、通常１〜８個、好ましくは１〜５個である。

【００１９】（ａ）としては下式［２］で表されるもの
がさらに好ましい。 （但し、式中Ｒは水素、炭素数１〜１５のアルキル基ま
たは炭素数６〜２１のアリール基を表し、ＸはＯ、Ｓま
たはＮＨを、ｐ、ｑは正の整数を、Ｑは活性水素含有基
を、Ｚは活性水素化合物からｐ＋ｑ個の活性水素含有基
を除いた残基をそれぞれ示す。） Ｒとしては水素又はアルキル基、特に水素又はメチル基
が好ましく、ＸとしてはＯが好ましい。ｐの値は好まし
くは１〜７、より好ましくは１〜５であり、ｑの値は好
ましくは１〜７、より好ましくは１〜４である。後述す
る軟質フォームの場合は、付加重合性官能基および活性
水素含有基の濃度が低くなるためｑが２未満となると得
られるフォームの伸びや引裂強さが小さくなる場合があ
るので、ｑの値は特に好ましくは２〜４である。またｐ
＋ｑの値は好ましくは２〜８、軟質フォーム用としては
より好ましくは３〜８である。また、Ｑとしては好まし
くはヒドロキシル基である。

【００２０】上記（ａ）の具体例としては、下記（ａ
１）〜（ａ４）が挙げられ、２種以上を併用してもよ
い。 （ａ１）ポリオール類〔多価アルコール類；多価フェノ
ール類；これらにアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加
したポリオール；アミン類に（ＡＯ）を付加したポリオ
ール；多価アルコール類とポリカルボン酸類とから誘導
されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン
酸部分エステル （ａ２）アミン類の不飽和カルボン酸部分アミド化物 （ａ３）ポリチオール類の不飽和カルボン酸部分チオエ
ステル （ａ４）ヒドロキシル基を有するビニル単量体類

【００２１】（ａ１）の製造に用いるポリオール類のう
ち多価アルコール類としては、例えば、炭素数２〜１８
（好ましくは２〜１２）の２価アルコール類［エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−および１，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３
〜１２）の３〜８価またはそれ以上のアルコール類［グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト
ール、キシリトール、マンニール、グルコース、フラク
トース、ショ糖等］およびこれらの２種以上の併用が挙
げられる。

【００２２】（ａ１）の製造に用いるポリオール類のう
ち多価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノ
ン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物
（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）およびこれらの
２種以上の併用が挙げられる。

【００２３】（ａ１）の製造に用いるポリオール類のう
ち、アミン類にＡＯを付加したポリエーテルポリオール
におけるアミン類としては、例えば、アンモニア；アル
カノールアミン類［モノ−、ジ−もしくはトリエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類
［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オ
クチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン
類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；
ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン類［ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数
６〜２０の芳香族アミン類［アニリン、フェニレンジア
ミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレ
ンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等］；炭素
数４〜１５の脂環式アミン類［イソホロンジアミン、シ
クロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環
式アミン類［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれ
らの２種以上の併用などが挙げられる。

【００２４】多価アルコール類、多価フェノール類また
はアミン類に付加させるアルキレンオキサイド（ＡＯ）
としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、
プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２
−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイドなどおよびこれらの２種以上の併用
（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加のい
ずれでもよい。）が挙げられるが、これらのみに限定さ
れるものではない。これらのうち好ましいものは、ＰＯ
および／またはＥＯを主成分とし、２０質量％以下の他
のアルキレンオキサイドを含むものが好ましい。付加反
応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。
ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ま
しくは２〜５０である。

【００２５】（ａ１）の製造に用いるポリオール類のう
ちポリエステルポリオールに用いる多価アルコール類は
前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸類として
は、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸
［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸
［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、
これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無
水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエス
テルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。

【００２６】（ａ１）の製造に用いるポリオール類とし
ては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有
し、ＯＨ当量が３０〜１２００（特に３１〜２５０）の
ものが好ましい。（ａ１）は、以上例示したポリオール
類を、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未
反応で残るような等量比で、不飽和カルボン酸類を用い
て部分エステル化することにより得られる。不飽和カル
ボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、アニコット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸な
ど、およびこれらの２種以上の併用［ここで、（メタ）
アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリ
ル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。］；これら
の不飽和カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば
ハライド［（メタ）アクリル酸クロライドなど］、酸無
水物類［マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラ
コン酸無水物など］；ならびにこれらの２種以上の併用
が挙げられる。

【００２７】（ａ１）の具体的化合物としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレートなど、およびこ
れらの２種以上の併用が挙げられる。

【００２８】（ａ２）は、前記のアミン類のうち、ポリ
アミンまたはアルカノールアミンと、前記の不飽和カル
ボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のアミノ基また
は水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残る
ような等量比で、反応させることにより得られる。具体
的な化合物としては、（メタ）アクリルアミドエチルア
ミン、（メタ）アクリルアミドヘキシルアミンなど、お
よびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００２９】（ａ３）の製造に用いるポリチオール類と
しては、チオール基を２〜４個有し炭素数２〜１８のも
のが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プ
ロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，
４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオー
ル、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプ
トフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベ
ンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレ
ート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレー
ト）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スル
フィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこ
れらの２種以上の併用が挙げられる。

【００３０】（ａ３）は、これらポリチオール類に、前
記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個
のチオール基が未反応で残るような等量比で、反応させ
ることにより得られる。具体的な化合物としては、アク
リロイルチオエチルメルカプタン、アクリロイルチオブ
チルメルカプタンなど、およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。

【００３１】（ａ４）としては、ｐ−ヒドロキシルスチ
レン、（メタ）アリルアルコール、シンナミルアルコー
ル、クロトニルアルコール、前記多価アルコール類の部
分アリルエーテル化物（ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルなど、１分子中に少なくとも１個のヒドロキ
シル基を有するもの）、これらの化合物の前記のアルキ
レンオキサイド（ＡＯ）付加物（好ましくは２〜２０モ
ル付加物）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げ
られる。（ａ４）の付加重合性官能基数は１〜５、活性
水素含有基数は１〜５が好ましく、分子量は１０００以
下が好ましい。

【００３２】これらのうち好ましいものは、粘度が低く
ポリウレタン形成用組成物とした際の粘度も低くなるこ
とから、ポリオール類の不飽和カルボン酸部分エステル
（ａ１）およびヒドロキシル基を有するビニル単量体類
（ａ４）（特に多価アルコール類のアリルエーテル化
物）であり、特に好ましくは多価アルコール類もしくは
そのアルキレンオキサイド付加物の不飽和カルボン酸部
分エステルであり、最も好ましくはジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートである。

【００３３】（ａ）の活性水素含有基１個あたりの分子
量は、ポリウレタン形成用組成物とした際の粘度を考慮
すると、好ましくは４０〜２５００であり、さらに好ま
しくは４０〜５００であり、特に好ましくは４５〜４０
０である。

【００３４】本発明における（ｂ）は、付加重合性官能
基（ｘ）を有し活性水素含有基（ｗ）を持たない化合物
である。（ｂ）の付加重合性官能基としては、化合物
（ａ）における付加重合性官能基と同様のものが挙げら
れ、ラジカル重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性
官能基の具体例としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル
基、アリルエーテル基などが挙げられる。好ましいラジ
カル重合性官能基は、（ａ）と同様に下記一般式（１）
で示される基であり、特に好ましいのはアクリロイル
基、メタクリロイル基およびアリルエーテル基である。

【００３５】（ｂ）中の付加重合性官能基数は、通常１
〜１０個、好ましくは１〜８個であり、機械的強度の向
上を重視する場合、（ｂ）中の付加重合性官能基数は、
好ましくは２〜８個、特に４〜８個である。ポリウレタ
ン形成用組成物の粘度の低減を考慮すると、（ｂ）の粘
度は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以
下、特に５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である。また
（ｂ）は、（ａ）の製造時に、同時に生じる副生成物と
して（ａ）と共に成分（Ａ２）中に使用されてもよい。

【００３６】（ｂ）の好適な具体例としては、下記（ｂ
１）〜（ｂ６）、およびこれらの２種以上の併用が挙げ
られる。 （ｂ１）ポリオール類〔多価アルコール類；多価フェノ
ール類；これらにアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加
したポリエーテルポリオール；アミン類に（ＡＯ）を付
加したポリエーテルポリオール；多価アルコール類とポ
リカルボン酸類とから誘導されるポリエステルポリオー
ルなど〕の不飽和カルボン酸エステル （ｂ２）アミン類の不飽和カルボン酸アミド化物 （ｂ３）ポリチオール類の不飽和カルボン酸チオエステ
ル （ｂ４）芳香族炭化水素単量体類 （ｂ５）不飽和ニトリル類 （ｂ６）（メタ）アクリル酸エステル類

【００３７】（ｂ１）は、モノオール類あるいはポリオ
ール類と、前記（ａ１）の製造に用いる不飽和カルボン
酸類を、（ａ１）を得る場合とモル比を変えて反応させ
ることにより得られる。使用できるモノオール類として
は、例えば、炭素数１〜８の１価アルコール類［メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサ
ノール等］；炭素数６〜１２の１価フェノール類［フェ
ノール、４−メチルフェノール等］；およびこれらのア
ルキレンオキサイド付加物が挙げられる。使用できるポ
リオール類としては前記（ａ１）を製造する際に使用で
きるポリオール類と同様のものが使用できる。

【００３８】（ｂ２）は前記（ａ２）の製造に用いる、
ポリアミン又はアルカノールアミンと不飽和カルボン酸
類とを（ａ２）とモル比を変えて反応させることにより
得られる。（ｂ３）は前記（ａ３）の製造に用いる、ポ
リチオール類と不飽和カルボン酸類を（ａ３）とモル比
を変えて反応させることにより得られる。（ｂ４）とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン
などの炭素数８〜２０の芳香族炭化水素単量体が挙げら
れる。（ｂ５）としては、（メタ）アクリロニトリルな
どが挙げられる。（ｂ６）としては、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３
０）［具体的にはメチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ヘキサデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メ
タ）アクリレートなど］などが挙げられる。

【００３９】（ｃ）は、活性水素含有基（ｗ）を有し、
付加重合性官能基（ｘ）を持たない少なくとも１種の化
合物である。（ｃ）は、通常（平均）２個以上、さらに
好ましくは（平均）２．５個以上、特に好ましくは３〜
８個の活性水素含有基を有する。 （平均）活性水素含有基数が２以上では、半硬質フォー
ムが形成される場合は硬さ、寸法安定性等の機械的特性
が良好であり、軟質フォームが形成される場合は圧縮永
久歪が小さくなる。

【００４０】（ｃ）における活性水素含有基（ｗ）とし
ては、ヒドロキシル基、メルカプト基及びアミノ基から
選ばれる１種以上の活性水素含有基が挙げられる。
（ｃ）の好適な例としては、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基及びアミノ基から選ばれる活性水素含有基、さらに
好ましくはヒドロキシル基および／またはメルカプト基
を２〜８個（特に３〜８個）有する化合物が挙げられ、
特に好適なものとしては、ポリエーテルポリオール及び
ポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なく
とも１種のポリオールが挙げられる。

【００４１】ポリエーテルポリオールとしては、通常ポ
リウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、
前記の多価アルコール類、多価フェノール類、ポリカル
ボン酸類、アミン類等に前記のアルキレンオキサイド
（ＡＯ）を付加したポリエーテルポリオールが挙げられ
る。ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥ
Ｏを主成分とし、２０質量％以下の他のアルキレンオキ
サイドを含むものであり、特に好ましくはＰＯおよび／
またはＥＯである。ポリエステルポリオールとしては、
通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例
えば、前記の多価アルコール類または多価フェノール類
と前記のポリカルボン酸類から誘導されるポリエステル
ポリオールが挙げられる。これら（ｃ）として特に好ま
しいものは、多価アルコール類にＡＯを付加したポリエ
ーテルポリオールである。また、（ｃ）の数平均分子量
は５０〜１００００が好ましく、特に６０〜８０００が
好ましい。また、（ｂ）のＯＨ当量は、好ましくは３０
〜５０００、さらに好ましくは、７５〜３０００であ
る。

【００４２】本発明において、必要によりさらにビニル
重合体（Ｈ）を（ｃ）に分散せしめて用いることができ
る。（Ｈ）は重合を行った後に（ｃ）に分散せしめても
よいが、好ましくは（ｃ）中でビニル系モノマー（ｈ）
を重合させ、安定分散させて用いる。（ｈ）としては、
例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、
アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ま
しくは、アクリロニトリル、スチレンである。（Ｈ）の
量は通常（ｃ）の１００質量部当たり５〜５０質量部、
好ましくは１５〜４５質量部である。

【００４３】（ａ）、（ｃ）各々の活性水素含有基
（ｗ）と（Ｂ）のイソシアネート基（ｚ）との、温度１
２０℃での反応速度定数Ｋ１は１（リットル／モル／
秒）以下であり；（ａ）、（ｂ）各々の付加重合性官能
基（ｘ）の重合反応速度定数Ｋ２が１０（リットル／モ
ル／秒）以上であり；且つ、Ｋ２／Ｋ１が１００以上で
あることが好ましい。

【００４４】成分（Ａ）は、前記（Ａ１）または（Ａ
２）であるが、（Ａ２）の場合の組合せとしては、具体
的には活性水素含有基と付加重合性官能基を有する化合
物（ａ）と付加重合性官能基を有し活性水素含有基を持
たない化合物（ｂ）、（ａ）と活性水素含有基を有し付
加重合性官能基を持たない化合物（ｃ）、（ｂ）と
（ｃ）、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）があるが、下記〜
が好ましい。 化合物（ａ）のうち活性水素含有基（ｗ）が１個のも
の（ａ１１）と、化合物（ｃ）のうち活性水素含有基当
りの当量（活性水素含有基１個当りの分子量）が４０以
上のもの。並びにさらに（ｂ）を含むもの。 化合物（ａ）のうち活性水素含有基（ｗ）が２個以上
のもの（ａ１２）と、化合物（ｃ）。並びにさらに
（ｂ）を含むもの。 化合物（ａ１１）と、化合物（ａ１２）と、化合物
（ｃ）。並びにさらに（ｂ）を含むもの。 即ち、併用する化合物（ｃ）の活性水素含有基当りの当
量が４０以上の場合は、化合物（ａ）は活性水素含有基
（ｗ）が１個のもの（ａ１１）でも２個以上のもの（ａ
１２）でもよいが、併用する化合物（ｃ）の活性水素含
有基当りの当量が４０未満の場合は、化合物（ａ）は活
性水素含有基（ｗ）が２個以上のもの（ａ１２）を少な
くとも一部用いる方が好ましい。この理由は、化合物
（ｃ）として活性水素含有基当りの当量が４０未満と低
目であって長鎖の化合物を用いる場合は、形成されるポ
リウレタン鎖長当たりの付加重合部分の架橋が少なくな
らないようにするためには、化合物（ａ）の活性水素含
有基（ｗ）が１個では不十分であり、一方（ｃ）の活性
水素含有基当りの当量が４０以上で相対的に鎖長が短め
の場合は、化合物（ａ）の活性水素含有基（ｗ）が１個
でも形成されるポリウレタン鎖長当たりの付加重合部分
の架橋が確保されることによる。架橋が確保されること
により、半硬質フォームが形成される場合は硬さ、寸法
安定性等の機械的特性に優れた特徴を有し、軟質フォー
ムが形成される場合は圧縮永久歪が小さい等の機械的特
性の特徴を有するポリウレタンフォームが得られる。ま
た、同様の理由で（ａ）と（ｃ）の併用で（ａ１１）の
みを用いる場合は、化合物（ｃ）のうち活性水素含有基
当りの当量が６０以上、特に１００以上のものを用いる
のが好ましい。

【００４５】成分（Ａ２）における付加重合性官能基含
有化合物〔（ａ）と（ｂ）の合計〕の含有割合は、通常
１〜１００質量％、より好ましくは２〜１００質量％で
ある。後述する硬質フォーム用として、更に好ましくは
５〜１００質量％、特に好ましくは１０〜９５質量％で
ある。

【００４６】（ｂ）は、（ａ）と（ｂ）の合計質量に基
づいて、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以
下、特に４０質量％以下である。

【００４７】上記〜各々の場合の（ａ）と（ｃ）の
合計質量に対する（ａ）の割合は、通常１〜１００質量
％、好ましくは２〜１００質量％、さらに好ましくは２
〜９５質量％であり、の場合の（ａ１１）と（ａ１
２）の合計質量に基づく（ａ１２）の量は、好ましくは
５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であ
る。

【００４８】本発明における有機ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用
されているものが使用できる。このようなイソシアネー
トとしては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、脂肪
族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネ
ート（Ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ
４）、変性ポリイソシアネート（Ｂ５）およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【００４９】芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）として
は、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシア
ネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭
素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれら
のイソシアネートの粗製物などが挙げられる。（Ｂ１）
の具体例としては、１，３−および１，４−フェニレン
ジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−お
よび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗
製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシア
ネートなどが挙げられる。

【００５０】脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）として
は、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙
げられる。（Ｂ２）の具体例としては、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。

【００５１】脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）として
は、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙
げられる。（Ｂ３）の具体例としては、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００５２】芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）と
しては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート
などが挙げられる。（Ｂ４）の具体例としては、キシリ
レンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００５３】変性ポリイソシアネート（Ｂ５）として
は、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の変性物（カルボジイミド変
性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変
性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）
が挙げられる。（Ｂ５）の具体例としては、ウレタン変
性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性Ｔ
ＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシヌアレート変性
ＩＰＤＩなどが挙げられる。

【００５４】これら（Ｂ）として例示したもののうちで
好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製Ｍ
ＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カル
ボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリ
イソシアネートである。

【００５５】本発明においては、この付加重合性活性水
素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、重
合開始剤（Ｃ）の存在下、発泡剤（Ｄ１）及び添加剤
（Ｄ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の助剤
（Ｄ）の存在下又は不存在下に、付加重合性官能基の重
合と共にポリウレタン形成反応を行わせてポリウレタン
フォームが得られる。なお、本発明で、付加重合性官能
基の重合と共にポリウレタン形成反応を行うとは、付加
重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少な
くとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架
橋密度を上げて、機械的特性を向上させるためには、一
方の反応で硬化して樹脂が形成される前にもう一方の反
応を開始させて、２つの反応を並行して行わせるのが好
ましいが、付加重合性官能基の重合またはポリウレタン
形成反応を逐次反応的に起こすことも可能である。

【００５６】任意成分である発泡剤（Ｄ１）としては、
たとえば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸
点炭化水素、液化炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種
以上が挙げられ、発泡剤発泡の場合用いられる。

【００５７】水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例
としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボ
ン）タイプのもの（例えば、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２
ｂ）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのも
の（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、Ｈ
ＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２
４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍ
ｃｆ）などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃｆおよび
これらの２種以上の併用である。低沸点炭化水素は沸点
が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例とし
てはブタン、ペンタンおよびこれらの混合物が挙げられ
る。発泡剤発泡により通常の硬質ウレタンフォームを成
形する場合は、ポリオール成分として（ｃ）が用いられ
るが、低沸点炭化水素は（ｃ）への溶解性が低いため発
泡剤として低沸点炭化水素を用いた場合フォームの発泡
倍率が小さかったり、セルが不均一になりやすいという
問題がある。これに対し、本発明では成分（Ａ）を用い
てポリウレタンフォームを形成するが、（Ａ）として
（ａ）を用いた場合は、発泡剤（Ｄ１）として低沸点炭
化水素を用いると、（Ａ）の低沸点炭化水素の溶解性が
高いのでこれを多量に用いることが可能であり、かつ
（Ａ）と発泡剤のプレミックスの安定性が良好である。
このため、フォームの発泡倍率が小さかったり、セルが
不均一になりやすいという問題がない利点がある。

【００５８】水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を
用いる場合の使用量は、成分（Ａ）１００質量部当た
り、通常５０質量部を越えない量、好ましくは５〜４５
質量部である。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量
は、成分（Ａ）１００質量部当たり、通常４５質量部を
越えない量、好ましくは５〜４０質量部である。液化炭
酸ガスを用いる場合の使用量は、成分（Ａ）１００質量
部当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５
〜２５質量部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素
化合物と水とを併用する場合の使用量は、水素原子含有
ハロゲン化炭化水素化合物が、成分（Ａ）１００質量部
当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５〜
４０質量部であり、水が、成分（Ａ）１００質量部当た
り、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜
８質量部である。低沸点炭化水素と水とを併用する場合
の使用量は、低沸点炭化水素が、成分（Ａ）１００質量
部当たり、通常４０質量部を越えない量、好ましくは２
〜３５質量部であり、水が、成分（Ａ）１００質量部当
たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５
〜８質量部である。液化炭酸ガスと水とを併用する場合
の使用量は、液化炭酸ガスが、成分（Ａ）１００質量部
当たり、通常２５質量部を越えない量、好ましくは０．
１〜２０質量部であり、水が、成分（Ａ）１００質量部
当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．
５〜８質量部である。発泡剤に水のみを単独で用いる場
合の水の使用量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、通
常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部であ
る。

【００５９】任意成分である添加剤（Ｄ２）としては、
整泡剤（Ｄ２１）、ウレタン化触媒（Ｄ２２）、無機粉
（Ｄ２３）、中空微小球（Ｄ２４）、脱水剤（Ｄ２
５）、短繊維（Ｄ２６）、連鎖移動剤（Ｄ２７）、粉塵
飛散低減剤（Ｄ２８）等が挙げられ、これらは下記のよ
うに、発泡剤発泡フォーム、メカニカルフロスフォー
ム、シンタクチックフォームの各態様に応じて添加する
ものの少なくとも一部が異なる。任意成分である添加剤
（Ｄ２）としては、その他にも重合禁止剤、有機滑剤
（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリ
ルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可
塑剤（ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートな
ど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカなど）、紫外線
吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔
料）、難燃剤、防黴剤、抗菌剤などなどが挙げられる。

【００６０】整泡剤（Ｄ２１）としては、ジメチルシロ
キサン系整泡剤、ポリエーテル変成ジメチルシロキサン
系整泡剤、フェニルメチルシロキサン系整泡剤など、通
常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはす
べて使用できる。整泡剤（Ｄ２１）の具体例としては、
ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５（トーレシリコン社製）、
ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１９３１、ＳＺ−１９２３、Ｓ
Ｚ−１９３２（日本ユニカー社製）などが挙げられ、好
ましいものは、ＳＺ−１９３１、ＳＺ−１９２３、ＳＺ
−１９３２である。任意成分である整泡剤（Ｄ２１）の
量は、ポリウレタンフォーム形成用組成物の全質量に対
して、通常３％を越えない量、好ましくは０．１〜３
％、特に０．２〜２％である。例えばメカニカルフロス
フォームの場合で言えば、整泡剤（Ｄ２１）が０．１％
以上の場合、フォーム製造時に吹き込む不活性ガスを微
小に分散保持する作用が向上し、その結果、所望の密
度、気泡径の成形品が得られやすい。３％以下である
と、成形品の表面へ整泡剤がブリードアウトしにくい。

【００６１】ウレタン化触媒（Ｄ２２）としては、アミ
ン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル
−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−
［５，４，０］−ウンデセン−７など）、金属触媒（オ
クチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オ
クチル酸鉛など）等が挙げられる。任意成分であるウレ
タン化触媒（Ｄ２２）の量は、ポリウレタンフォーム形
成用組成物の全質量に対して、通常５％を越えない量、
好ましくは０．００１〜３．５％、特に０．０１〜３％
である。触媒が０．００１％以上であると、硬化が速く
なり、また、成形品中の気泡径が大きくなって成形品の
きめが粗くなることがない。触媒量が多くなるほどフォ
ームのきめが細かくなる傾向にあるが、５％を越えると
硬化が早すぎてフォームの製造に支障が生じる場合があ
る。

【００６２】無機粉（Ｄ２３）は、成形品の寸法安定性
や機械的強度を向上させるため、あるいは難燃性を付与
するために用いられる。無機粉の平均粒径は、寸法安定
性や機械的強度の向上を目的とする場合は、好ましくは
５０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。無
機粉（Ｄ２３）の具体例としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、カオリン、タルク、水酸化アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華、酸化チタ
ン、砕石、アルミナ、雲母、フライアッシュ、ベントナ
イト、セラミック粉、ミルドファイバーなどが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、シリカ、タルクである。

【００６３】中空微小球（Ｄ２４）は中空状態であるた
めフォーム層の成形要因となると共に、成形品の軽量化
や加工性を向上させるために用いられる。このような中
空微小球（Ｄ２４）としては、例えば、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂から
なる中空微小球、ガラス、アルミナ、シラス、カーボン
などの無機物からなる中空微小球が挙げられる。中空微
小球（Ｄ２４）の直径は通常、平均で１０〜２００μ
ｍ、かさ比重は通常０．０１〜０．５である。中空微小
球（Ｄ２４）の具体例としては、マツモトマイクロスフ
ェアＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬
社製）、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３
０（ユニオンカーバイド社製）、グラスバブルズＫ−１
５、Ｋ−３７（住友スリーエム社製）などがある。

【００６４】脱水剤（Ｄ２５）は、メカニカルフロスフ
ォームやシンタクティックフォームの形成の際用いるも
のであり、フォーム形成性組成物中に水分や湿分が混入
し、ウレタン化反応における発泡剤となることを防止
し、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にさ
せるために用いられる。脱水剤（Ｄ２５）としては、通
常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中
性またはアルカリ性で粒径が０．１〜５０μｍの脱水剤
が好ましい。脱水剤（Ｄ２５）の好適な具体例として
は、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩
化カルシウム、モレキュラシーブ等が挙げられ、好まし
いものは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラ
シーブである。

【００６５】短繊維（Ｄ２６）としては、従来から熱硬
化性樹脂の補強に使用されているものが使用できる。短
繊維（Ｄ２６）は、例えば、成形品の寸法安定性、曲げ
強さおよび曲げ弾性率を向上させる効果を有する。ま
た、（Ｄ２６）のうち無機質のものは、難燃性を付与す
る効果も得られる。このような短繊維（Ｄ２６）の材質
としては、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ロ
ックウールなどの無機短繊維（Ｄ２６１）、天然繊維、
合成繊維などの繊維材料が挙げられる。これらのうち効
果的に樹脂を補強するという点で好ましいものは、ガラ
ス繊維である。短繊維（Ｄ２６）の太さは、好ましくは
１〜１０，０００デニール、特に１０〜２，０００デニ
ールである。短繊維（Ｄ２６）の長さは、好ましくは
０．１〜５０ｍｍ、特に０．５〜２０ｍｍである。

【００６６】また、必要により連鎖移動剤（Ｄ２７）を
使用することもできる。（Ｄ２７）としては、アルキル
メルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエ
タノールなど）、特開昭５５−３１８８０号公報記載の
エノールエーテル類などが挙げられる。連鎖移動剤（Ｄ
２７）の量は、（ａ）と（ｃ）の合計１００質量部あた
り、好ましくは０．０００１〜１０質量部、より好まし
くは０．０００５〜１質量部である。

【００６７】粉塵飛散低減剤（Ｄ２８）は切削加工用の
硬質ポリウレタンフォームの場合必要により添加され
る。粉塵飛散低減剤（Ｄ２８）を含有させると、フォー
ムを切削加工した際に発生した粉塵を空中に舞いにくく
する作用効果があるため、低密度化フォームとする程
（Ｄ２８）を含有させることが好ましい。粉塵飛散低減
剤（Ｄ２８）としては、例えば、ポリアルキレングリコ
ールの両末端水酸基を脂肪酸または高級アルコールで封
鎖したエステル化物およびエーテル化物が挙げられる。
ここで、ポリアルキレングリコールとしては、ＥＯまた
はＰＯのホモポリマー、およびＥＯとＰＯからなるブロ
ックまたはランダムコポリマーが挙げられる。好ましく
は、ＥＯのホモポリマーおよびＥＯとＰＯからなるブロ
ックコポリマーである。ポリアルキレングリコールの分
子量は、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
の場合は通常２００〜１０００、好ましくは２００〜６
００であり、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと
略記）の場合は、通常２００〜４０００、好ましくは２
００〜１０００、ＥＯとＰＯからなるコポリマー（以下
ＰＥＰＧと略記）の場合、通常４００〜５０００、好ま
しくは１０００〜３０００である。上記脂肪酸として
は、炭素数８〜１８の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げ
られる。ここで飽和脂肪酸としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸などが、不飽和脂肪酸としては、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。好ま
しくは、ラウリル酸、オレイン酸である。上記高級アル
コールとしては、炭素数８〜１８の飽和または不飽和の
アルコールが挙げられる。ここで飽和アルコールとして
は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコールなどが、不飽和ア
ルコールとしては、オレイルアルコールなどが挙げられ
る。好ましくは、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール、オレイルアルコールである。粉塵飛散低減剤
（Ｄ２８）は単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。（Ｄ２８）は個体状であってもよいが、粉塵
飛散抑制効果を高めるためには、２０℃で液状またはペ
ースト状であることが望ましい。２種以上の粉塵飛散低
減剤（Ｄ２８）を組み合わせて用い、このうち少なくと
も１種を液状またはペースト状のものにしてもよい。粉
塵飛散低減剤（Ｄ２８）として特に好ましいものは、Ｐ
ＥＧ（分子量２００〜６００）のジラウリン酸エステル
およびジオレイン酸エステルである。

【００６８】本発明のポリウレタンフォームの実施態様
としては、（Ａ）が下式［３］で表されるＭ値が５００
以下の要件を満足する成分である硬質ポリウレタンフォ
ーム［Ｉ］が挙げられる。 Ｍ＝Ｊ／（Ｋ＋Ｌ×２−２） ［３］ ［但し、式中Ｊは（Ａ）の（数平均）分子量；Ｋは
（Ａ）の１分子当たりの（平均）活性水素含有基数；Ｌ
は（Ａ）の１分子当たりの（平均）付加重合性官能基数
をそれぞれ示す。］ フォーム［Ｉ］に用いる（Ａ）のＭ値は、好ましくは３
００以下、さらに好ましくは２５０以下、特に好ましく
は５０〜２００である。Ｍ値が５００を越えると、硬質
フォームとしては機械的強度が小さくなる。硬質ポリウ
レタンフォーム［Ｉ］に、必要により用いられる化合物
（ｃ）として好ましいものは、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールおよび低分子ポリオールか
ら選ばれる１種以上のポリオールからなるものである。
フォーム［Ｉ］に用いられる化合物（ｃ）の平均ヒドロ
キシル価は、好ましくは２００〜１０００であり、より
好ましくは２５０〜７００、特に好ましくは３００〜６
５０である。フォーム［Ｉ］の場合、化合物（ｃ）のヒ
ドロキシル価が２００以上であると、得られたフォーム
の耐熱性や強度が高くなり、１０００以下であると、成
形品が硬く、脆くなりすぎることがなく、また反応熱に
よってフォームにスコーチが発生することがない。

【００６９】更に、硬質ポリウレタンフォーム［Ｉ］の
態様としては、助剤（Ｄ）として、発泡剤（Ｄ１）と、
必要により添加剤（Ｄ２）として整泡剤（Ｄ２１）及び
／又はウレタン化触媒（Ｄ２２）とを用いてなる、密度
が５〜９００ｋｇ／ｍ³ の硬質ポリウレタンフォーム
［Ｉａ］が挙げられる。フォーム［Ｉａ］の密度は、好
ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ³ 、特に好ましくは２０
〜２００ｋｇ／ｍ³ である。フォーム［Ｉａ］に、さら
に添加剤（Ｄ２）として、無機粉（Ｄ２３）及び／又は
無機短繊維（Ｄ２６１）を用いることで難燃性の硬質ポ
リウレタンフォームを得ることができる。（Ｄ２３）及
び／又は（Ｄ２６１）をフォームに難燃性を付与するた
めに用いる場合の使用量は、フォーム形成性組成物の全
質量に対して、好ましくは９〜４０％、特に好ましくは
２０〜３５％である。（Ｄ２３）及び／又は（Ｄ２６
１）が９％以上であると難燃性が向上し、４０％以下で
あるとフォームの機械的強度が低下しない。

【００７０】フォーム［Ｉ］の他の態様としては、助剤
（Ｄ）として、発泡剤（Ｄ１）を用いず、添加剤（Ｄ
２）として、無機粉（Ｄ２３）及び／又は中空微小球
（Ｄ２４）と、脱水剤（Ｄ２５）と、必要により整泡剤
（Ｄ２１）及び／又はウレタン化触媒（Ｄ２２）を用
い、メカニカルフロス法によりポリウレタン形成反応を
行わせてなる硬質ポリウレタンフォーム［Ｉｂ］が挙げ
られる。メカニカルフロス発泡法の場合、無機粉（Ｄ２
３）及び／又は中空微小球（Ｄ２４）は、ポリウレタン
フォーム形成用組成物中に、機械的撹拌により不活性ガ
スを微細な気泡にして分散する際の核形成剤となり、気
泡を安定に保持する役割を果たす。フォーム［Ｉｂ］の
密度は通常１００〜１８００ｋｇ／ｍ³ 、好ましくは２
００〜１２００ｋｇ／ｍ³ 、特に好ましくは３００〜１
０００ｋｇ／ｍ³である。フォーム［Ｉ］の更なる態様
としては、助剤（Ｄ）として、発泡剤（Ｄ１）を用い
ず、添加剤（Ｄ２）として、中空微小球（Ｄ２４）、脱
水剤（Ｄ２５）及び必要により無機粉（Ｄ２３）を用
い、シンタクチックフォームを形成してなる硬質ポリウ
レタンフォーム［Ｉｃ］が挙げられる。

【００７１】フォーム［Ｉｃ］の密度は通常１００〜１
８００ｋｇ／ｍ³ 、好ましくは２００〜１２００ｋｇ／
ｍ³ 、特に好ましくは３００〜１０００ｋｇ／ｍ³ であ
る。硬質ポリウレタンフォーム［Ｉｂ］、［Ｉｃ］は、
軽量で密度分布のかたよりがなく、切削加工しても表面
は緻密であり、低密度化しても機械的特性の低下が少な
いという利点がある。

【００７２】フォーム［Ｉｂ］、［Ｉｃ］において、無
機粉（Ｄ２３）、中空微小球（Ｄ２４）は充填材として
用いられるものであり、無機粉はフォームの寸法安定性
や材料強度の向上、難燃性の向上に役立ち、中空微小球
は成形品の軽量化や加工性向上に役立つことから、その
量はフォームの用途に応じて選択されるべきものであ
る。例えば、フォームの強度や寸法安定性などを高める
ためには、無機粉量を増やせばよく、低密度で切削加工
しやすい成形品を得るためには、中空微小球量を増やせ
ばよい。無機粉（Ｄ２３）、中空微小球（Ｄ２４）から
なる充填材の量は、フォーム形成性組成物の全質量に対
して、通常２〜６０％、特に５〜４０％である。２％以
上では、メカニカルフロス発泡法で生じた気泡の保持効
果が十分であり、５０％以下であるとフォーム形成用組
成物の粘度が上がりすぎず製造が容易である。

【００７３】フォーム［Ｉｂ］、［Ｉｃ］において、脱
水剤（Ｄ２５）は、充填材中の湿分などフォーム形成用
組成物中の湿分による、ウレタン化反応中の発泡を防止
するために添加するため、その量は組成物中の湿分含量
に応じて増減すべきものであり、充填材の量が多い場合
は、脱水剤（Ｄ２５）の量も多くする必要がある。脱水
剤（Ｄ２５）の量は、フォーム形成用組成物の全質量に
対して、通常０．５〜８％、好ましくは０．８〜６％で
ある。０．５％以上では、吸湿により硬化反応中に発泡
現象が起きず、得られた成形品のきめが細かくなる。ま
た８％以下であると切削加工性が良好である。

【００７４】フォーム［Ｉｂ］、［Ｉｃ］において、粉
塵飛散低減剤（Ｄ２８）は任意に添加される。（Ｄ２
８）は、成形品の切削加工時の粉塵飛散量を低減する効
果を有する。粉塵飛散量は、密度の低い成形品ほど多く
なる傾向にあり、従って、（Ｄ２８）の含有量も多めに
することが望ましい。（Ｄ２８）の量は、フォーム形成
用組成物の全質量に対し、通常３〜３０％、好ましくは
５〜２０％である。３％以上であると粉塵飛散量の低減
効果が十分であり、３０％以下であると成形品の硬度や
耐熱性に影響しない。

【００７５】フォーム［Ｉｂ］、［Ｉｃ］を所望の形状
に切削加工することにより、切削加工成形品とすること
ができる。切削加工の方法としては、のみ、鋸、かんな
などを用いた手加工、およびＮＣマシン、マシニングセ
ンター（ＭＣ）などを用いた機械加工が挙げられる。

【００７６】フォーム［Ｉａ］〜［Ｉｃ］は、添加剤
（Ｄ２）として、更に、短繊維（Ｄ２６）を用いてなる
硬質ポリウレタンフォームであってもよい。短繊維（Ｄ
２６）を用いることにより、曲げ強さおよび曲げ弾性率
が高い硬質フォームが得られる。特に本発明では成分
（Ａ）中に組成物の粘度低減効果のある化合物（ａ）及
び（ｂ）を含有しているため、短繊維の含有量を従来よ
り増やし、より機械的強度が高い短繊維強化フォームと
することができる。例えば、メカニカルフロスフォーム
［Ｉｂ］の製造時、組成物中の短繊維の使用量を多くし
ても、組成物の粘度が従来程は高くならず、機械的攪拌
が十分できるため、不活性ガスの分散が均一であり、従
って得られるフォームは機械的強度が高い。そこで、型
材のような繰り返し使用する用途や曲げ応力がかかる用
途に使用できるメカニカルフロスフォームを提供するこ
とができる。短繊維強化フォームとする場合の短繊維
（Ｄ２６）の量は、フォーム形成性組成物全体量に対し
て、通常５０質量％を越えない量、好ましくは１０〜５
０質量％、特に２０〜４０％である。１０％以上では樹
脂の補強効果が増大し、５０％以下ではフォーム中に欠
陥が生じず均質なフォームが得られる。また、フォーム
［Ｉｂ］、［Ｉｃ］を短繊維強化フォームとする場合
に、組成物の粘度が上がりすぎないようにするためには
短繊維（Ｄ２６）、無機粉（Ｄ２３）、中空微小球（Ｄ
２４）の合計量は、フォーム形成用組成物の全体量に対
して、通常６０質量％を越えない量であり、好ましくは
１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％である。フォ
ーム［Ｉｂ］、［Ｉｃ］の成分として短繊維（Ｄ２６）
を含有させれば、密度分布のかたよりがなく、軽量で寸
法安定性に優れ、切削加工しても表面は緻密であり、曲
げ強さおよび曲げ弾性率が高いといった特徴を有する、
短繊維強化硬質ポリウレタンフォームとすることができ
る。

【００７７】硬質ポリウレタンフォーム［Ｉ］は、強度
が高く、断熱性が良く、難燃性が良く、特に寸法安定性
に優れているため、これらの特長を生かした用途に広く
利用できる。硬質ポリウレタンフォーム［Ｉ］の用途と
しては、冷蔵庫、冷凍庫、建築用等の断熱材や、衝撃吸
収材、合成木材、構造材、模型用素材等が挙げられる。

【００７８】本発明のポリウレタンフォームのもう一つ
の実施態様としては、密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ³ の
軟質ポリウレタンフォームであり、（Ａ）が、前記式
［３］で表されるＭ値が５００以上の要件を満足する成
分である軟質ポリウレタンフォーム［ＩＩ］が挙げられ
る。フォーム［ＩＩ］に用いる（Ａ）のＭ値は、好まし
くは８００以上、さらに好ましくは１０００以上、特に
好ましくは１１００〜１５０００である。Ｍ値が５００
未満であると、軟質フォームとしては柔軟性が不足す
る。また、フォーム［ＩＩ］の密度は、好ましくは１５
〜２００ｋｇ／ｍ³ 、特に好ましくは２０〜１００ｋｇ
／ｍ³ である。

【００７９】軟質ポリウレタンフォーム［ＩＩ］の態様
例としては、助剤（Ｄ）として、発泡剤（Ｄ１）と、必
要により添加剤（Ｄ２）として整泡剤（Ｄ２１）及び／
又はウレタン化触媒（Ｄ２２）とを用いてなる軟質ポリ
ウレタンフォームが挙げられる。また、さらに添加剤
（Ｄ２）として、無機粉（Ｄ２３）及び／又は無機短繊
維（Ｄ２６１）を用いることで難燃性の軟質ポリウレタ
ンフォームを得ることができる。（Ｄ２３）及び／又は
（Ｄ２６１）の使用量は、前記［Ｉａ］の場合と同様で
ある。軟質ポリウレタンフォーム［ＩＩ］は、フォーム
硬さが硬く、低密度化に有利であり、且つ圧縮永久歪が
小さいという利点があるため、これらの特長を生かした
用途に広く利用できる。軟質ポリウレタンフォーム［Ｉ
Ｉ］の用途としては、クッション材、衝撃吸収材、遮吸
音材、自動車ハンドル材等が挙げられる。

【００８０】本発明の発泡剤発泡による硬質ポリウレタ
ンフォーム［Ｉａ］の製造法の一例を示せば、下記の通
りである。まず、成分（Ａ）、および必要により発泡剤
（Ｄ１）及び添加剤（Ｄ２）からなる群から選ばれる少
なくとも１種の助剤（Ｄ）を所定量混合する。次いでポ
リウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物
と、重合開始剤（Ｃ）を配合した有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）とを急速混合する〔（Ｃ）は（Ａ）に混合して
もよい。〕。得られた混合液（発泡原液）をモールドに
注入し、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフ
ォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポ
リウレタンフォームを得ることができる。なお、ウレタ
ン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した発泡原
液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好まし
い。なお、フォーム［Ｉａ］を製造する場合のＮＣＯ指
数は、好ましくは４０〜５００、特に好ましくは６０〜
２５０である。ＮＣＯ指数が４０未満では発泡時の発熱
量が小さいために発泡倍率が小さかったり、フォームの
機械的強度が小さくなったり、寸法安定性が劣る場合が
ある。一方ＮＣＯ指数が５００を越えるとフォームが脆
くなる場合がある。また、通常のウレタンフォーム成形
方法では、ポリオール成分として（ｃ）のみを使用し、
ＮＣＯ指数は通常８０以上で成形される。これはＮＣＯ
指数を小さくすると機械的強度が小さくなったり、寸法
安定性が悪くなったりするからである。本発明の方法で
は自己重合性の（ａ）および／または（ｂ）を用いるこ
とで、ＮＣＯ指数を小さくしても、通常のウレタンフォ
ームよりも架橋密度が高く、フォームの機械的強度の低
下が小さい。このため発泡剤に水のみを用いてもポリオ
ールに対する有機イソシアネートの量が多くならないた
めに発泡時に混合不良が発生しにくい。

【００８１】本発明の発泡剤発泡による軟質ポリウレタ
ンフォーム［ＩＩ］の製造法の一例を示せば、下記の通
りである。まず、成分（Ａ）、および必要により発泡剤
（Ｄ１）及び添加剤（Ｄ２）からなる群から選ばれる少
なくとも１種の助剤（Ｄ）を所定量混合する。次いでポ
リウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物
と、重合開始剤（Ｃ）を配合した有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）とを急速混合する〔（Ｃ）は（Ａ）に混合して
もよい。〕。得られた混合液（発泡原液）をモールドに
注入し、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフ
ォームを得る。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法
では各成分を混合した発泡原液の粘度が高くなるため、
ワン・ショット法が好ましい。なお、フォーム［ＩＩ］
を製造する場合のＮＣＯ指数は、好ましくは４０〜１５
０、特に好ましくは６０〜１２０である。ＮＣＯ指数が
４０未満では発泡時の発熱量が小さいために発泡倍率が
小さかったり、発泡過程におけるセルの安定性が悪かっ
たり、フォームの機械的強度が小さくなる場合がある。
一方ＮＣＯ指数が１５０を越えると、発泡過程における
セルの安定性が悪かったり、フォームが脆くな脆くなる
場合がある。また、通常のウレタンフォーム成形方法で
は、ポリオール成分として（ｃ）のみを使用し、ＮＣＯ
指数は通常８０以上で成形される。これはＮＣＯ指数を
小さくすると機械的強度が小さくなったり、脱型時のキ
ュア性が悪くなったりするからである。本発明の方法で
は自己重合性の（ａ）および／または（ｂ）を用いるこ
とで、ＮＣＯ指数を小さくしても、通常のウレタンフォ
ームよりも架橋密度が高く、フォームの機械的強度の低
下が小さい。このため発泡剤に水のみを用いてもポリオ
ールに対する有機イソシアネートの量が多くならないた
めに発泡時に混合不良が発生しにくい。

【００８２】本発明のメカニカルフロスフォーム［Ｉ
ｂ］又はシンタクチックフォーム［Ｉｃ］を形成する場
合の製造法の一例を示せば、下記の通りである。フォー
ム形成用組成物は、通常、該成分（Ａ）からなる成分
（以下、本製造法の説明においては活性水素成分と略
す）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる成分（以
下、本製造法の説明においてはＮＣＯ成分と略す）の２
つの成分に分けて製造される。活性水素成分とＮＣＯ成
分の製造は、各種原料をプロペラ型、櫂型などの攪拌羽
根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、ホーバルト
ミキサーなどを用いて混合する。フォーム［Ｉｂ］、
［Ｉｃ］では、無機粉および中空微小球などの充填剤、
脱水剤、粉塵飛散低減剤、整泡剤、ウレタン化触媒等は
通常活性水素成分に含有させるが、ＮＣＯ成分に含有さ
せてもよい。特に充填材量が多いときは、充填材の一部
をＮＣＯ成分に含有させることが好ましい。この場合、
ＮＣＯ成分に含有させる充填材量に応じて、脱水剤をＮ
ＣＯ成分に添加することにより、ＮＣＯ成分の経時変化
（粘度増加）を防止することが可能である。着色剤や触
媒のような少量使用するものは、あらかじめ活性水素成
分に添加しておいてもよいが、活性水素成分とＮＣＯ成
分を混合して硬化成形する時に、混合機中に同時に添加
してもよい。重合開始剤（Ｃ）は、活性水素成分とＮＣ
Ｏ成分のいずれに混合してもよい。活性水素成分、ＮＣ
Ｏ成分からなる組成物を、発泡剤の不存在下、付加重合
性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行い、フ
ォームを形成することにより、フォーム［Ｉｂ］、［Ｉ
ｃ］が得られる。なお、フォーム［Ｉｂ］および［Ｉ
ｃ］を製造する場合のＮＣＯ指数は、好ましくは４０〜
５００、さらに好ましくは６０〜２５０、特に好ましく
は８５〜１２０である。ＮＣＯ指数が４０未満では、フ
ォームの機械的強度が小さくなったり、線膨張係数が大
きくなる場合がある。一方、ＮＣＯ指数が５００を越え
るとフォームが硬く、脆くなる場合がある。

【００８３】不活性ガスを混入させるメカニカルフロス
フォーム［Ｉｂ］の場合と、混入させないシンタクティ
ックフォーム［Ｉｃ］の場合について、本発明の製造方
法を例示すると、それぞれ下記の工程手順が挙げられ
る。 不活性ガスを混入させる場合： （１）前記方法により、活性水素成分とＮＣＯ成分を製
造する。 （２）活性水素成分とＮＣＯ成分および不活性ガスを、
一定割合で均一に混合し、混合液を型に流し込む。 （３）型内で硬化後脱型し、メカニカルフロスフォーム
［Ｉｂ］を得る。 ここで、混合方法としては、メカニカルフロス法、すな
わちオークスミキサーのような高いせん断力をもつミキ
サーが用いられ、活性水素成分とＮＣＯ成分および不活
性ガスを均一に混合させるのに好適である。メカニカル
フロス法は、連続的に液成分中にガス混入させるのに適
した方法である。混入させる不活性ガスとしては、活性
水素成分やＮＣＯ成分とは反応せず、大気圧下−３０℃
で液状でないガスが挙げられる。好ましくは、空気、窒
素、炭酸ガスである。混入させる不活性ガスの量として
は、不活性ガスの体積と全組成物体積の合計に対して、
通常１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。 不活性ガスを混入させない場合： （１）前記方法により、活性水素成分とＮＣＯ成分を製
造する。 （２）活性水素成分およびＮＣＯ成分を、一定割合で均
一に混合し、混合液を型に流し込む。 （３）減圧脱泡を行い、型内で混合液に含まれる気泡を
取り除く。 （４）型内で硬化後脱型し、シンタクティックフォーム
［Ｉｃ］を得る。 ここで、混合方法としては、撹拌槽内でプロペラ型、平
羽根型、湾曲羽根型、ファウドラー型、櫂型等の撹拌羽
根で撹拌するか、スクリュー型、ニーダー型、万能型等
の混合機が用いられる。通常、スクリュー型混合機かニ
ーダー型混合機が用いられる。

【００８４】本発明のポリウレタンフォームの製造方法
は、特定の重合開始剤を用いることにより、複雑な形状
のフォームに特に好適に使用でき、例えば自動車用衝撃
吸収材、自動車ハンドル用材料、自動車用シートクッシ
ョン材、自動車用シートバック材、または自動車用ヘッ
ドレスト材等の製造方法として用いるのが好ましい。

【００８５】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を更に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８６】実施例１（硬質ウレタンフォームの製造） グリセリンジメタクリレート（ａ−１）１００部、「シ
リコーンＳＨ−１９３」（トーレシリコーン社製、シリ
コーン系整泡剤）１．５部、水７部〔硫酸鉄（II）７水
和物７．０×１０^-5Ｍ、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩二水和物７．０×１０^-5Ｍ、ロンガリット３．
０×１０^-4Ｍを含む〕、「ファイロールＣＥＦ」（アク
ゾジャパン社製、有機燐系難燃剤）１０部、および「Ｕ
ｃａｔ−１０００」（サンアプロ社製、アミン触媒）
２．０部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５
℃に温度調節したクメンヒドロパーオキサイド（日本油
脂社製「パークミルＨ」）０．０１部を含む粗製ＭＤＩ
（ＮＣＯ３１．４％）１７２．７部を加えて、ホモディ
スパー（特殊機化社製撹拌機）３０００ｒｐｍで１０秒
撹拌後、６０℃に温度調節した１０００ｍｍ（長さ）×
１００ｍｍ（幅）×５０（高さ）ｍｍの、アルミ製モー
ルドに注入し、１０分後脱型し、硬質ポリウレタンフォ
ームを得た。

【００８７】実施例２（硬質ウレタンフォームの製造） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物を使用
しない他は、実施例１と同様にして、硬質ポリウレタン
フォームを得た。

【００８８】実施例３（硬質ウレタンフォームの製造） ロンガリットを使用しない他は、実施例１と同様にし
て、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【００８９】実施例４（硬質ウレタンフォームの製造） クメンヒドロパーオキサイドに代えて、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ−６
９」）を用い、硫酸鉄（II）７水和物、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩二水和物およびロンガリットを
使用しない他は、実施例１と同様にして、硬質ポリウレ
タンフォームを得た。

【００９０】実施例５（軟質ウレタンフォーム） グリセリン１モルにＰＯ７２モル、ついでＥＯ１６モル
を付加させたポリオール（ｃ−１）７２部、グリセリン
モノメタクリレート（ａ−２）８部、「ＴＥＤＡ Ｌ３
３」（東ソー社製、アミン触媒）０．６部、「ＴＯＹＯ
ＣＡＴ ＥＴ」（東ソー社製、アミン触媒）０．２部、
「シリコーンＳＲＸ−２５３」（トーレシリコーン社
製、シリコーン系整泡剤）１部、水５．５部〔硫酸鉄
（II）７水和物７．０×１０^-5Ｍ、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩二水和物７．０×１０^-5Ｍ、ロンガ
リット３．０×１０^-4Ｍを含む〕を配合した混合液を２
５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節したクメ
ンヒドロパーオキサイド（日本油脂社製「パークミル
Ｈ」）０．０１部を含むＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２
０質量％（ＮＣＯ３５．５％）５０．４部（ＮＣＯ指数
１００）を加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌
機）４０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、６０℃に温度調節
した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍ
ｍ（高さ）の、アルミ製モールドに注入し、１０分後脱
型し、軟質ポリウレタンフォームを得た。

【００９１】実施例６（軟質ウレタンフォームの製造） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物を使用
しない他は、実施例５と同様にして、軟質ポリウレタン
フォームを得た。

【００９２】実施例７（軟質ウレタンフォームの製造） ロンガリットを使用しない他は、実施例５と同様にし
て、軟質ポリウレタンフォームを得た。

【００９３】実施例８（軟質ウレタンフォームの製造） クメンヒドロパーオキサイドに代えて、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ−６
９」）を用い、硫酸鉄（II）７水和物、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩二水和物およびロンガリットを
使用しない他は、実施例５と同様にして、軟質ポリウレ
タンフォームを得た。

【００９４】実施例９（インスツルメントパネルの製
造） グリセリン１モルにＰＯ７２モル、ついでＥＯ１６モル
を付加させたポリオール（ｃ−１）８０部、ジエチレン
グリコールモノアクリレート（ａ−３）２０部、トリエ
タノールアミン２部、トリエチルアミン０．５部「ＴＯ
ＹＯＣＡＴ ＥＴ」０．２部、および水２．５部〔硫酸
鉄（II）７水和物３．５×１０^-5Ｍ、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩二水和物３．５×１０^-5Ｍ、ロン
ガリット１．５×１０^-4Ｍを含む〕を配合した混合液を
高圧発泡機の原料タンクに仕込み、２５℃に温度調節
し、これと２５℃に温度調節したパラメンタンヒドロパ
ーオキサイド０．０１部を含む粗製ＭＤＩ（ＮＣＯ２８
％）７６．４部（ＮＣＯ指数１０５）を１５ＭＰａで衝
突混合して、あらかじめ表皮材と芯材をセットし、４０
℃に温度調節したアルミ製モールドに注入し、１分後脱
型し、インスツルメントパネルを得た。また、上記混合
液を４０℃に温調したアルミ製モールド（２００×２０
０×１０ｍｍ）に注入し、１分後脱型し、物性測定用フ
ォームサンプルを得た。

【００９５】実施例１０（インスツルメントパネル用ウ
レタンフォームの製造） 実施例９からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二
水和物を除いたものを使用し、実施例９と同様にインス
ツルメントパネルと物性測定用フォームサンプルを得
た。

【００９６】実施例１１（インスツルメントパネル用ウ
レタンフォームの製造） 実施例９からロンガリットを除いたものを使用し、実施
例９と同様にインスツルメントパネルと物性測定用フォ
ームサンプルを得た。

【００９７】実施例１２（インスツルメントパネル用ウ
レタンフォームの製造） パラメンタンヒドロパーオキサイドに代えて、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ
−６９」）を用い、硫酸鉄（II）７水和物、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物およびロンガリッ
トを使用しない他は、実施例９と同様にして、インスツ
ルメントパネルと物性測定用フォームサンプルを得た。

【００９８】実施例１３（自動車用ハンドルの製造） グリセリン１モルにＰＯ７２モル、ついでＥＯ１６モル
を付加させたポリオール（ｂ−１）１００部、グリセリ
ンモノメタクリレート（ａ−２）１６部、「ＴＥＤＡ
Ｌ３３」（東ソー社製、アミン触媒）０．６部、「ＴＯ
ＹＯＣＡＴ ＥＴ」（東ソー社製、アミン触媒）０．２
部、「ネオスタン Ｕ１００」（日東化成社製、金属触
媒）０．１部、水０．４部〔硫酸鉄（II）７水和物７．
０×１０ ^-5Ｍ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
二水和物７．０×１０^-5Ｍ、ロンガリット３．０×１０
^-4Ｍを含む〕を配合した混合液を高圧発泡機の原料タン
クに仕込み、４０℃に温度調節し、これと４０℃に温度
調節したパラメンタンヒドロパーオキサイド０．０１部
を含むウレタン変性ＭＤＩ（ＮＣＯ２１．５％）６２．
４部（ＮＣＯ指数１００）を１５ＭＰａで衝突混合し
て、あらかじめ鉄芯をセットし、５５℃に温度調節した
アルミ製モールドに注入し、１．５分後脱型し、自動車
用ハンドルを得た。また、上記混合液を４０℃に温調し
たアルミ製モールド（２００×２００×１０ｍｍ）に注
入し、１分後脱型し、物性測定用フォームサンプルを得
た。

【００９９】実施例１４（自動車用ハンドルの製造） パラメンタンヒドロパーオキサイドに代えて、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製「パーブチルＨ
−６９」）を用い、硫酸鉄（II）７水和物、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物およびロンガリッ
トを使用しない他は、実施例１３と同様にして、自動車
用ハンドルと物性測定用フォームサンプルを得た。

【０１００】比較例１（硬質ウレタンフォームの製造） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物および
ロンガリットを使用しない他は、実施例１と同様にし
て、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【０１０１】比較例２（軟質ウレタンフォームの製造） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物および
ロンガリットを使用しない他は、実施例５と同様にし
て、軟質ポリウレタンフォームを得た。

【０１０２】比較例３（インスツルメントパネル用ウレ
タンフォームの製造） 実施例９からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二
水和物およびロンガリットを除いたものを使用し、実施
例９と同様にインスツルメントパネルと物性測定用フォ
ームサンプルを得た。

【０１０３】比較例４（自動車用ハンドルの製造） 実施例１３からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
二水和物およびロンガリットを除いたものを使用し、実
施例１３と同様に自動車用ハンドルと物性測定用フォー
ムサンプルを得た。

【０１０４】硬質ウレタンフォームの試験方法はＪＩＳ
Ａ ９５１１に従って行った。軟質ウレタンフォーム
の試験方法はＪＩＳ Ｋ ６４０１に従って行った。ま
た、インスツルメントパネルおよび自動車用ハンドルの
試験方法はＪＩＳＫ ６３０１に従って行った。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【発明の効果】本発明のポリウレタンフォームの製造方
法により、機械的強度が高い本発明のポリウレタンフォ
ームが得られる。このことに加えて、 発泡剤に水素原子含有ハロゲン化炭化水素（代替フロ
ン）と水を併用した場合、また水を単独で使用した場
合、従来と比べてフォームの機械的強度が高く、体積変
化率が小さい硬質フォームを与える。 発泡剤に低沸点炭化水素と水を併用した場合、従来と
比べてフォームのセルが均一である。 発泡剤に水を単独で使用した場合、従来と比べてフォ
ームの機械的強度が高い軟質フォームを与える。 本発明の重合開始剤を用いることにより、従来と比べ
て液温および型温がより低温域においても硬化性に優
れ、生産速度が飛躍的に向上する。 上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
る硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍庫、建築
材用の断熱材として有用であり、本発明の方法により得
られる軟質ポリウレタンフォームは、自動車用衝撃吸収
材、自動車ハンドル用材料、自動車用シートクッション
材、自動車用シートバック材、または自動車用ヘッドレ
スト材として極めて有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ１）または（Ａ２）からなる付
   加重合性活性水素成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネー
   ト（Ｂ）とを、パーオキサイド類（ｄ）と遷移金属含有
   化合物（ｅ）と、キレート化剤（ｆ）および／または還
   元剤（ｇ）からなる重合開始剤（Ｃ１）の存在下、助剤
   （Ｄ）の存在下または不存在下に、付加重合性官能基の
   重合と共にポリウレタン形成反応を行うことを特徴とす
   るポリウレタンフォームの製造方法。 （Ａ１）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
   化合物（ａ） （Ａ２）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
   化合物（ａ）、付加重合性官能基を有し活性水素含有基
   を持たない化合物（ｂ）、活性水素含有基を有し付加重
   合性官能基を持たない化合物（ｃ）からなる群から選ば
   れる２種以上の化合物
2. 【請求項２】 パーオキサイド類（ｄ）がヒドロパーオ
   キサイド類である請求項１記載のポリウレタンフォーム
   の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属含有化合物（ｅ）が、鉄、コバ
   ルト、マンガン、バナジウムおよびセリウムからなる群
   から選ばれる１種以上の金属の無機酸塩もしくは有機酸
   塩である請求項１または２記載のポリウレタンフォーム
   の製造方法。
4. 【請求項４】 キレート化剤（ｆ）がエチレンジアミン
   ４酢酸である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタ
   ンフォームの製造方法。
5. 【請求項５】 還元剤（ｇ）が亜硫酸塩である請求項１
   〜４のいずれか記載のポリウレタンフォームの製造方
   法。
6. 【請求項６】 下記（Ａ１）または（Ａ２）からなる付
   加重合性活性水素成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネー
   ト（Ｂ）とを、水溶性ヒドロパーオキサイド類（ｄ１）
   からなる重合開始剤（Ｃ２）の存在下、助剤（Ｄ）の存
   在下または不存在下に、付加重合性官能基の重合と共に
   ポリウレタン形成反応を行うことを特徴とするポリウレ
   タンフォームの製造方法。 （Ａ１）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
   化合物（ａ） （Ａ２）：活性水素含有基と付加重合性官能基を有する
   化合物（ａ）、付加重合性官能基を有し活性水素含有基
   を持たない化合物（ｂ）、活性水素含有基を有し付加重
   合性官能基を持たない化合物（ｃ）からなる群から選ば
   れる２種以上の化合物
7. 【請求項７】 （ａ）および（ｂ）が、下記一般式
   ［１］で示される末端オレフィン型の基を有する化合物
   である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタンフォ
   ームの製造方法。 （但し、式中Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基
   または炭素数６〜２１のアリール基を表す。）
8. 【請求項８】 （ａ）および（ｂ）が、アクリロイル、
   メタクリロイル基およびアリルエーテル基から選ばれる
   １種以上の基を有する化合物である請求項７記載のポリ
   ウレタンフォームの製造方法。
9. 【請求項９】 （ａ）および（ｃ）の活性水素含有基
   が、ヒドロキシル基および／またはメルカプト基である
   請求項１〜８のいずれか記載のポリウレタンフォームの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか記載の製造方
    法により得られるポリウレタンフォーム。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のポリウレタンフォー
    ムからなる、自動車用衝撃吸収材、自動車ハンドル用材
    料、自動車用シートクッション材、自動車用シートバッ
    ク材、または自動車用ヘッドレスト材。