JP2000248018A - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造方法Info
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- JP2000248018A JP2000248018A JP11052358A JP5235899A JP2000248018A JP 2000248018 A JP2000248018 A JP 2000248018A JP 11052358 A JP11052358 A JP 11052358A JP 5235899 A JP5235899 A JP 5235899A JP 2000248018 A JP2000248018 A JP 2000248018A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 色相が良好で臭素含有率の高い臭素化ポリス
チレンを、ゲル化せずに生産性良く製造する方法を提供
する。 【解決手段】 数平均分子量が１０，０００〜３０，０
００、且つ分子量分布が１．０〜３．０のポリスチレン
をハロゲン系有機溶媒に１１〜３０重量％の濃度で溶解
した溶液と、該ポリスチレンのスチレン骨格単位１モル
に対して２．０〜４．５モルの臭素または臭素化塩素と
をルイス酸触媒の存在下混合し、臭素化反応を行うこと
を特徴とする臭素化ポリスチレンの製造方法。
チレンを、ゲル化せずに生産性良く製造する方法を提供
する。 【解決手段】 数平均分子量が１０，０００〜３０，０
００、且つ分子量分布が１．０〜３．０のポリスチレン
をハロゲン系有機溶媒に１１〜３０重量％の濃度で溶解
した溶液と、該ポリスチレンのスチレン骨格単位１モル
に対して２．０〜４．５モルの臭素または臭素化塩素と
をルイス酸触媒の存在下混合し、臭素化反応を行うこと
を特徴とする臭素化ポリスチレンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、臭素化ポリスチレ
ンの製造方法に関する。さらに詳しくは、生産性に優
れ、臭素含有率が高く色相の良好な臭素化ポリスチレン
の製造方法に関する。
ンの製造方法に関する。さらに詳しくは、生産性に優
れ、臭素含有率が高く色相の良好な臭素化ポリスチレン
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】臭素化ポリスチレンは、基本的に２種類
の製造方法が開示されている。その一つは、スチレンモ
ノマーを臭素化し、これを重合する方法、他の一つは、
ポリスチレンを臭素化する方法である。例えば、前者の
例として、ドイツ特許１５４４６９４号明細書では、ス
チレン単量体を臭素化し、引き続いて得られたモノマー
を重合する方法が開示されている。しかしながら、この
方法では、原料である臭素化スチレン単量体を製造する
工程が必要であり、価格が高くなり、また、重合反応そ
のものが工程上厳密な管理が必要であり、さらに、臭素
含有量を増加させることが困難で、難燃剤としての難燃
性能が未達となる等の欠点があり、好ましい方法とは言
い難い。
の製造方法が開示されている。その一つは、スチレンモ
ノマーを臭素化し、これを重合する方法、他の一つは、
ポリスチレンを臭素化する方法である。例えば、前者の
例として、ドイツ特許１５４４６９４号明細書では、ス
チレン単量体を臭素化し、引き続いて得られたモノマー
を重合する方法が開示されている。しかしながら、この
方法では、原料である臭素化スチレン単量体を製造する
工程が必要であり、価格が高くなり、また、重合反応そ
のものが工程上厳密な管理が必要であり、さらに、臭素
含有量を増加させることが困難で、難燃剤としての難燃
性能が未達となる等の欠点があり、好ましい方法とは言
い難い。
【０００３】一方、後者の例としては幾つか開示されて
おり、例えば特開昭５３−６０９８６号公報では、スチ
レン単量体を重合後、臭素化する方法が示されている。
しかしながら、かかる方法は具体的にはスチレン重合生
成物の平均分子量が８００〜８０００の範囲であり、得
られる臭素化ポリスチレンは、残存モノマーあるいはオ
リゴマーを含有し、色相や熱安定性が十分でなく、かか
る臭素化ポリスチレンを樹脂に練り込み成形する際、金
型汚染を生起する等の問題が発生することがある。
おり、例えば特開昭５３−６０９８６号公報では、スチ
レン単量体を重合後、臭素化する方法が示されている。
しかしながら、かかる方法は具体的にはスチレン重合生
成物の平均分子量が８００〜８０００の範囲であり、得
られる臭素化ポリスチレンは、残存モノマーあるいはオ
リゴマーを含有し、色相や熱安定性が十分でなく、かか
る臭素化ポリスチレンを樹脂に練り込み成形する際、金
型汚染を生起する等の問題が発生することがある。
【０００４】また、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、
触媒存在下に臭素化する方法において、特開昭５６−１
２９２０２号公報では、低重合度のポリスチレンの臭素
化が開示され、好適には重合度が６〜２００のものを使
用することが具体的に示されており、明細書にその測定
方法として浸透圧測定法が記述され、実質的な数平均分
子量は４００〜８０００であると考えられる。すなわ
ち、上記公報と同様にスチレンオリゴマーを含んだ分子
量のポリスチレンと理解できる。
触媒存在下に臭素化する方法において、特開昭５６−１
２９２０２号公報では、低重合度のポリスチレンの臭素
化が開示され、好適には重合度が６〜２００のものを使
用することが具体的に示されており、明細書にその測定
方法として浸透圧測定法が記述され、実質的な数平均分
子量は４００〜８０００であると考えられる。すなわ
ち、上記公報と同様にスチレンオリゴマーを含んだ分子
量のポリスチレンと理解できる。
【０００５】さらに、特開昭５４−１００４９２号公報
では、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、触媒存在下に
臭素化する方法において、好適に使用されるポリスチレ
ンの平均分子量は５万〜５０万の範囲と記述され、具体
的には、例えば分子量１５０，０００のポリスチレンを
２５重量％濃度のジクロロメタン溶液で臭素化すること
が示されている。しかしながら、この場合臭素の添加量
が少なく、得られた臭素化ポリスチレンの臭素含有率は
６１．５％と低いものである。
では、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、触媒存在下に
臭素化する方法において、好適に使用されるポリスチレ
ンの平均分子量は５万〜５０万の範囲と記述され、具体
的には、例えば分子量１５０，０００のポリスチレンを
２５重量％濃度のジクロロメタン溶液で臭素化すること
が示されている。しかしながら、この場合臭素の添加量
が少なく、得られた臭素化ポリスチレンの臭素含有率は
６１．５％と低いものである。
【０００６】また、米国特許５７２３５４９号明細書で
は、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、触媒存在下に臭
素化する方法において、ポリスチレンの分子量について
は、重量平均分子量が５００〜１５０万の範囲と記述さ
れ、実質的な限定は無いに等しい。具体的には、重量平
均分子量３００，０００のポリスチレンを１０重量％濃
度の１，２−ジクロロエタン溶液で臭素化を行い、６６
％以上の高い臭素含有率を有する臭素化ポリスチレンを
得ていることが示されている。
は、ポリスチレンを溶媒に溶解した後、触媒存在下に臭
素化する方法において、ポリスチレンの分子量について
は、重量平均分子量が５００〜１５０万の範囲と記述さ
れ、実質的な限定は無いに等しい。具体的には、重量平
均分子量３００，０００のポリスチレンを１０重量％濃
度の１，２−ジクロロエタン溶液で臭素化を行い、６６
％以上の高い臭素含有率を有する臭素化ポリスチレンを
得ていることが示されている。
【０００７】一方、従来の通常のポリスチレンを使用
し、臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンを得るに際し
て、高濃度溶液で臭素化を行うと、反応系がゲル状とな
り、実質的に高濃度溶液での臭素化反応が困難となり、
低濃度溶液で臭素化反応を行う必要があり、生産性が低
下するという問題がある。また、溶解状態であっても溶
液粘度が非常に上昇すると、臭素の拡散が不十分とな
り、このために、芳香環への臭素置換以外に、主鎖への
置換あるいは不飽和結合の形成などが生起し、かかる臭
素化ポリスチレンを樹脂に配合し加熱成形する際に、着
色や無機臭素系ガスの発生が起こることとなる。
し、臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンを得るに際し
て、高濃度溶液で臭素化を行うと、反応系がゲル状とな
り、実質的に高濃度溶液での臭素化反応が困難となり、
低濃度溶液で臭素化反応を行う必要があり、生産性が低
下するという問題がある。また、溶解状態であっても溶
液粘度が非常に上昇すると、臭素の拡散が不十分とな
り、このために、芳香環への臭素置換以外に、主鎖への
置換あるいは不飽和結合の形成などが生起し、かかる臭
素化ポリスチレンを樹脂に配合し加熱成形する際に、着
色や無機臭素系ガスの発生が起こることとなる。
【０００８】したがって、色相が良好で臭素含有率の高
い臭素化ポリスチレンを生産性良く製造する方法が望ま
れている。
い臭素化ポリスチレンを生産性良く製造する方法が望ま
れている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相が良好
で臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンを、ゲル化せず
に生産性良く製造する方法を提供することを目的とす
る。本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を
重ねた結果、特定の数平均分子量および分子量分布を有
するポリスチレンを使用して臭素化反応を行った場合、
原料ポリスチレンの溶液濃度が高濃度であってもゲル化
が起こらず、臭素含有率の高い色相の良好な臭素化ポリ
スチレンが生産性良く得られることを見出し、本発明に
到達した。
で臭素含有率の高い臭素化ポリスチレンを、ゲル化せず
に生産性良く製造する方法を提供することを目的とす
る。本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を
重ねた結果、特定の数平均分子量および分子量分布を有
するポリスチレンを使用して臭素化反応を行った場合、
原料ポリスチレンの溶液濃度が高濃度であってもゲル化
が起こらず、臭素含有率の高い色相の良好な臭素化ポリ
スチレンが生産性良く得られることを見出し、本発明に
到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００、且つ
分子量分布が１．０〜３．０のポリスチレンをハロゲン
系有機溶媒に１１〜３０重量％の濃度で溶解した溶液
と、該ポリスチレンのスチレン骨格単位１モルに対して
２．０〜４．５モルの臭素または臭素化塩素とをルイス
酸触媒の存在下混合し、臭素化反応を行うことを特徴と
する臭素化ポリスチレンの製造方法が提供される。
ば、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００、且つ
分子量分布が１．０〜３．０のポリスチレンをハロゲン
系有機溶媒に１１〜３０重量％の濃度で溶解した溶液
と、該ポリスチレンのスチレン骨格単位１モルに対して
２．０〜４．５モルの臭素または臭素化塩素とをルイス
酸触媒の存在下混合し、臭素化反応を行うことを特徴と
する臭素化ポリスチレンの製造方法が提供される。
【００１１】本発明の製造方法で原料として使用される
ポリスチレンは、数平均分子量が１０，０００〜３０，
０００、好ましくは１１，０００〜２５，０００であ
り、且つその分子量分布が１．０〜３．０、好ましくは
１．０〜２．８のポリスチレンである。かかるポリスチ
レンは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等
各種の方法で合成することができる。ここで、数平均分
子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定して
求めたものである。
ポリスチレンは、数平均分子量が１０，０００〜３０，
０００、好ましくは１１，０００〜２５，０００であ
り、且つその分子量分布が１．０〜３．０、好ましくは
１．０〜２．８のポリスチレンである。かかるポリスチ
レンは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等
各種の方法で合成することができる。ここで、数平均分
子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定して
求めたものである。
【００１２】原料ポリスチレンの数平均分子量が１０，
０００未満であれば、臭素化ポリスチレンの構造が不安
定なためか、得られた臭素化ポリスチレンの色相が悪化
し、また加熱時のガス発生量が大きくなり好ましくな
い。数平均分子量が３０，０００を超えると、反応液の
溶液粘度の上昇が極端になり、操作性が低下し、さらに
ゲル化が起こり、生産性に劣ることとなり好ましくな
く、また、ポリスチレンと臭素との均一な状態での反応
の進行が妨げられ、目的の臭素含有率の高い臭素化ポリ
スチレンを得ることが困難となり好ましくない。また、
分子量分布が３．０を超えると、低分子量成分または高
分子量成分が多く含まれるため、臭素化反応時にゲル化
が起こるかあるいは得られた臭素化ポリスチレンの色相
が悪化し好ましくない。
０００未満であれば、臭素化ポリスチレンの構造が不安
定なためか、得られた臭素化ポリスチレンの色相が悪化
し、また加熱時のガス発生量が大きくなり好ましくな
い。数平均分子量が３０，０００を超えると、反応液の
溶液粘度の上昇が極端になり、操作性が低下し、さらに
ゲル化が起こり、生産性に劣ることとなり好ましくな
く、また、ポリスチレンと臭素との均一な状態での反応
の進行が妨げられ、目的の臭素含有率の高い臭素化ポリ
スチレンを得ることが困難となり好ましくない。また、
分子量分布が３．０を超えると、低分子量成分または高
分子量成分が多く含まれるため、臭素化反応時にゲル化
が起こるかあるいは得られた臭素化ポリスチレンの色相
が悪化し好ましくない。
【００１３】臭素化反応については、通常の芳香族核臭
素化の手法が用いられるが、使用する溶媒としては、臭
素および触媒に対して不活性であるハロゲン系有機溶媒
が用いられる。かかるハロゲン系有機溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモク
ロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよびブロモ
エタン等が挙げられ、ジクロロメタンおよび１，２−ジ
クロロエタンが好ましい。これらの溶媒は単独もしくは
２種以上混合して使用できる。触媒を失活させないため
に、通常反応に用いられる溶媒は無水溶媒であるが、回
収溶剤を脱水処理して実質的に無水状態にした溶媒であ
っても良い。
素化の手法が用いられるが、使用する溶媒としては、臭
素および触媒に対して不活性であるハロゲン系有機溶媒
が用いられる。かかるハロゲン系有機溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモク
ロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよびブロモ
エタン等が挙げられ、ジクロロメタンおよび１，２−ジ
クロロエタンが好ましい。これらの溶媒は単独もしくは
２種以上混合して使用できる。触媒を失活させないため
に、通常反応に用いられる溶媒は無水溶媒であるが、回
収溶剤を脱水処理して実質的に無水状態にした溶媒であ
っても良い。
【００１４】ポリスチレンの数平均分子量および分子量
分布が影響を与えるのは、上記溶媒に対する溶解度であ
り、また、本発明で使用されるポリスチレンの数平均分
子量および分子量分布を満足しないポリスチレンでは、
臭素化反応時の溶液濃度の上限は、ほぼ１０重量％であ
り、それ以上の濃度では、臭素化反応時に反応溶液がゲ
ル状となり、実質的に均一な反応を行うことができな
い。本発明の製造方法では、臭素化反応時のポリスチレ
ンの溶液濃度は１１〜３０重量％、好ましくは１２〜２
８重量％、より好ましくは１３〜２５重量％であり、こ
の範囲の溶液濃度で上記ポリスチレンの臭素化反応を行
っても、反応溶液の粘度が適当でゲル化が起こらず反応
は均一に起こり、操作性および生産性が良好となる。ポ
リスチレンの溶液濃度が１１重量％未満では臭素化ポリ
スチレンの生産性が低下し好ましくなく、３０重量％を
超えると反応溶液の粘度が極端に高くなるかあるいはゲ
ル化が起こり反応が不均一となり好ましくない。
分布が影響を与えるのは、上記溶媒に対する溶解度であ
り、また、本発明で使用されるポリスチレンの数平均分
子量および分子量分布を満足しないポリスチレンでは、
臭素化反応時の溶液濃度の上限は、ほぼ１０重量％であ
り、それ以上の濃度では、臭素化反応時に反応溶液がゲ
ル状となり、実質的に均一な反応を行うことができな
い。本発明の製造方法では、臭素化反応時のポリスチレ
ンの溶液濃度は１１〜３０重量％、好ましくは１２〜２
８重量％、より好ましくは１３〜２５重量％であり、こ
の範囲の溶液濃度で上記ポリスチレンの臭素化反応を行
っても、反応溶液の粘度が適当でゲル化が起こらず反応
は均一に起こり、操作性および生産性が良好となる。ポ
リスチレンの溶液濃度が１１重量％未満では臭素化ポリ
スチレンの生産性が低下し好ましくなく、３０重量％を
超えると反応溶液の粘度が極端に高くなるかあるいはゲ
ル化が起こり反応が不均一となり好ましくない。
【００１５】本発明の製造方法において使用される臭素
化剤としては、臭素または塩化臭素が用いられる。これ
らは上記ハロゲン系有機溶媒に溶解した溶液として用い
てもよい。これらの臭素化剤は、ポリスチレンの芳香環
への置換反応に使用され、その使用量は原料のポリスチ
レンのスチレン骨格単位１モルに対して、２．０〜４．
５モル、好ましくは２．３〜４．４モル、より好ましく
は２．４〜４．２モル、特に好ましくは２．５〜４．０
モルである。かかる範囲の臭素化剤を使用することによ
り、所望とする臭素含有率６５〜６８重量％の臭素化ポ
リスチレンを得ることができる。かかる臭素化剤を過剰
に用いると臭素化反応時にゲル化が起こり易くなり、ま
た得られた生成物も著しく着色し好ましくない。
化剤としては、臭素または塩化臭素が用いられる。これ
らは上記ハロゲン系有機溶媒に溶解した溶液として用い
てもよい。これらの臭素化剤は、ポリスチレンの芳香環
への置換反応に使用され、その使用量は原料のポリスチ
レンのスチレン骨格単位１モルに対して、２．０〜４．
５モル、好ましくは２．３〜４．４モル、より好ましく
は２．４〜４．２モル、特に好ましくは２．５〜４．０
モルである。かかる範囲の臭素化剤を使用することによ
り、所望とする臭素含有率６５〜６８重量％の臭素化ポ
リスチレンを得ることができる。かかる臭素化剤を過剰
に用いると臭素化反応時にゲル化が起こり易くなり、ま
た得られた生成物も著しく着色し好ましくない。
【００１６】ポリスチレン溶液と臭素または塩化臭素を
混合する方法としては、特に限定されず、ポリスチレン
溶液中に、臭素または塩化臭素を徐々に滴下する方法
が、反応が安定して進行し好ましく採用される。
混合する方法としては、特に限定されず、ポリスチレン
溶液中に、臭素または塩化臭素を徐々に滴下する方法
が、反応が安定して進行し好ましく採用される。
【００１７】本発明の製造方法において使用される触媒
は通常のルイス酸触媒であり、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウムおよび三塩化鉄からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物およびかかる化合物１００重量部
に対して、金属アルミニウム０〜１００重量部からなる
触媒が好ましく使用される。なかでも塩化アルミニウム
が好ましい。ここで、所望により使用される金属アルミ
ニウムは、反応系の臭素と反応し、実質的には、臭化ア
ルミニウム、塩化臭化アルミニウムあるいは塩化臭化鉄
アルミニウム複合体に変性している可能性があり、金属
アルミニウムの添加により触媒活性が増加する傾向があ
る。触媒活性の増加を必要としない場合には、金属アル
ミニウムを添加することなく反応を進行させてもよい。
従って、反応系の状況により、後から金属アルミニウム
を添加して、臭素化反応の状態を制御することもでき
る。かかるルイス酸触媒は、その直径が３２μｍ以下の
粉末であることが好ましく、簡便には乾燥雰囲気下にお
いて４４０メッシュ（孔径３２μｍ）のふるいによりふ
るい分けをすることにより得られる。かかる触媒の直径
が３２μｍ以下であると臭素化反応後の触媒失活時の失
活反応が円滑に行われ、得られた臭素化ポリスチレンの
色相が良好となり好ましい。
は通常のルイス酸触媒であり、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウムおよび三塩化鉄からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物およびかかる化合物１００重量部
に対して、金属アルミニウム０〜１００重量部からなる
触媒が好ましく使用される。なかでも塩化アルミニウム
が好ましい。ここで、所望により使用される金属アルミ
ニウムは、反応系の臭素と反応し、実質的には、臭化ア
ルミニウム、塩化臭化アルミニウムあるいは塩化臭化鉄
アルミニウム複合体に変性している可能性があり、金属
アルミニウムの添加により触媒活性が増加する傾向があ
る。触媒活性の増加を必要としない場合には、金属アル
ミニウムを添加することなく反応を進行させてもよい。
従って、反応系の状況により、後から金属アルミニウム
を添加して、臭素化反応の状態を制御することもでき
る。かかるルイス酸触媒は、その直径が３２μｍ以下の
粉末であることが好ましく、簡便には乾燥雰囲気下にお
いて４４０メッシュ（孔径３２μｍ）のふるいによりふ
るい分けをすることにより得られる。かかる触媒の直径
が３２μｍ以下であると臭素化反応後の触媒失活時の失
活反応が円滑に行われ、得られた臭素化ポリスチレンの
色相が良好となり好ましい。
【００１８】本発明の製造方法により得られた臭素化ポ
リスチレン溶液から、臭素化ポリスチレン固体は公知の
方法、例えば温水もしくは沸騰水にかかる溶液を添加す
ることにより得ることができ、この方法は溶媒の回収が
同時に行えるので好ましく採用される。
リスチレン溶液から、臭素化ポリスチレン固体は公知の
方法、例えば温水もしくは沸騰水にかかる溶液を添加す
ることにより得ることができ、この方法は溶媒の回収が
同時に行えるので好ましく採用される。
【００１９】本発明の製造方法で得られた臭素化ポリス
チレンは、色相が良好で熱安定性に優れ、殊に高温での
処理が必要となるポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル樹脂の難燃剤として好適に使用され、色相の良好な難
燃性樹脂組成物を付与することができる。
チレンは、色相が良好で熱安定性に優れ、殊に高温での
処理が必要となるポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル樹脂の難燃剤として好適に使用され、色相の良好な難
燃性樹脂組成物を付与することができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
【００２１】（１）数平均分子量、分子量分布測定 昭和電工（株）社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを備え
たＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定し、分子量分布はＭ
ｗ／Ｍｎの式より算出した。測定は溶離液としてＴＨＦ
を用い、標準ポリスチレンを用い校正した。
たＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定し、分子量分布はＭ
ｗ／Ｍｎの式より算出した。測定は溶離液としてＴＨＦ
を用い、標準ポリスチレンを用い校正した。
【００２２】（２）臭素含有率 試料を密閉容器中で発煙硝酸と加熱し、分解させ、発生
する臭化水素酸を硝酸銀にて滴定する方法（カリウス
法）を用いて定量分析した。
する臭化水素酸を硝酸銀にて滴定する方法（カリウス
法）を用いて定量分析した。
【００２３】（３）色相（ＡＰＨＡ） 得られた臭素化ポリスチレンを０．１０ｇ秤量後、５０
ｍｌの塩化メチレンに溶解し、この溶液の色相をハーゼ
ン色数標準液と比較して測定した。値が小さいほど色相
が良いことを示す。
ｍｌの塩化メチレンに溶解し、この溶液の色相をハーゼ
ン色数標準液と比較して測定した。値が小さいほど色相
が良いことを示す。
【００２４】［実施例１］攪拌装置、還流装置、温度
計、滴下漏斗を備えた５Ｌのガラスフラスコにジクロロ
メタン１．６８Ｌ、数平均分子量が２０，０００、且つ
分子量分布が２．５のポリスチレン（ＰＳｔ１）３６０
ｇ、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウム
９．７ｇを加えた後（ポリスチレン溶液濃度は１４．０
重量％である）、内部温度５〜１５℃に保つように臭素
１．４６ｋｇ（スチレン骨格単位１モルに対して２．６
４モル）を１時間かけて滴下した。臭素化反応時にゲル
化は起こらなかった。滴下終了後４０分反応を熟成さ
せ、反応生成物を水洗した後、ジクロロメタン層を温水
に滴下し臭素化ポリスチレンの固体を得た。この得られ
た臭素化ポリスチレンについて分析を行い、その評価結
果を表１に示した。臭素化反応時の溶液濃度は１４．０
重量％であり生産性に優れ、また得られた臭素化ポリス
チレンの臭素含有率は６７．５重量％であり、ＡＰＨＡ
は１０と色相も良好であった。
計、滴下漏斗を備えた５Ｌのガラスフラスコにジクロロ
メタン１．６８Ｌ、数平均分子量が２０，０００、且つ
分子量分布が２．５のポリスチレン（ＰＳｔ１）３６０
ｇ、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウム
９．７ｇを加えた後（ポリスチレン溶液濃度は１４．０
重量％である）、内部温度５〜１５℃に保つように臭素
１．４６ｋｇ（スチレン骨格単位１モルに対して２．６
４モル）を１時間かけて滴下した。臭素化反応時にゲル
化は起こらなかった。滴下終了後４０分反応を熟成さ
せ、反応生成物を水洗した後、ジクロロメタン層を温水
に滴下し臭素化ポリスチレンの固体を得た。この得られ
た臭素化ポリスチレンについて分析を行い、その評価結
果を表１に示した。臭素化反応時の溶液濃度は１４．０
重量％であり生産性に優れ、また得られた臭素化ポリス
チレンの臭素含有率は６７．５重量％であり、ＡＰＨＡ
は１０と色相も良好であった。
【００２５】［実施例２］ジクロロメタンを１．８１Ｌ
使用し、触媒として塩化アルミニウムの代わりに孔径３
２μｍのふるいを通過した三塩化鉄１１．８ｇを用いた
以外は実施例１と同様の方法により臭素化ポリスチレン
を得た。得られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１
に示した。
使用し、触媒として塩化アルミニウムの代わりに孔径３
２μｍのふるいを通過した三塩化鉄１１．８ｇを用いた
以外は実施例１と同様の方法により臭素化ポリスチレン
を得た。得られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１
に示した。
【００２６】［実施例３］触媒として塩化アルミニウム
の代わりに孔径３２μｍのふるいを通過した臭化アルミ
ニウム９．８ｇと孔径３２μｍのふるいを通過した金属
アルミニウム０．９８ｇとの混合物を用いた以外は実施
例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを得た。得
られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１に示した。
の代わりに孔径３２μｍのふるいを通過した臭化アルミ
ニウム９．８ｇと孔径３２μｍのふるいを通過した金属
アルミニウム０．９８ｇとの混合物を用いた以外は実施
例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを得た。得
られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１に示した。
【００２７】［実施例４］臭素化剤として臭素の代わり
に臭素化塩素（ＢｒＣｌ）１．０６ｋｇ（スチレン骨格
単位１モルに対して２．６４モル）を用いた以外は実施
例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを得た。得
られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１に示した。
に臭素化塩素（ＢｒＣｌ）１．０６ｋｇ（スチレン骨格
単位１モルに対して２．６４モル）を用いた以外は実施
例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを得た。得
られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１に示した。
【００２８】［実施例５］溶媒としてジクロロメタンの
代わりに１，２−ジクロロエタン１．７７Ｌを用いた以
外は実施例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを
得た。得られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１に
示した。
代わりに１，２−ジクロロエタン１．７７Ｌを用いた以
外は実施例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを
得た。得られた臭素化ポリスチレンの評価結果を表１に
示した。
【００２９】［実施例６］原料ポリスチレンとしてＰＳ
ｔ１の代わりに数平均分子量が１１，０００、且つ分子
量分布が２．４のポリスチレン（ＰＳｔ２）を５５５ｇ
用い（ポリスチレン溶液濃度は２０．０重量％であ
る）、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウ
ムを１５．０ｇ、臭素を２．２５ｋｇ（スチレン骨格単
位１モルに対して２．６４モル）用いて実施例１と同様
の方法により臭素化ポリスチレンを得た。得られた臭素
化ポリスチレンの評価結果を表１に示した。
ｔ１の代わりに数平均分子量が１１，０００、且つ分子
量分布が２．４のポリスチレン（ＰＳｔ２）を５５５ｇ
用い（ポリスチレン溶液濃度は２０．０重量％であ
る）、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウ
ムを１５．０ｇ、臭素を２．２５ｋｇ（スチレン骨格単
位１モルに対して２．６４モル）用いて実施例１と同様
の方法により臭素化ポリスチレンを得た。得られた臭素
化ポリスチレンの評価結果を表１に示した。
【００３０】［実施例７］触媒としてふるい分けをして
いない平均粒径４０μｍ（平均粒径はふるい分けによる
粒度分布から求めた）の塩化アルミニウムを用いた以外
は実施例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを得
た。実施例１で得られた臭素化ポリスチレンに比べ、本
実施例で得られた臭素化ポリスチレンのＡＰＨＡは僅か
に低下し、色相がやや劣るが、高い臭素含有率を有する
臭素化ポリスチレンが得られた。これらの評価結果を表
１に示した。
いない平均粒径４０μｍ（平均粒径はふるい分けによる
粒度分布から求めた）の塩化アルミニウムを用いた以外
は実施例１と同様の方法により臭素化ポリスチレンを得
た。実施例１で得られた臭素化ポリスチレンに比べ、本
実施例で得られた臭素化ポリスチレンのＡＰＨＡは僅か
に低下し、色相がやや劣るが、高い臭素含有率を有する
臭素化ポリスチレンが得られた。これらの評価結果を表
１に示した。
【００３１】［比較例１］攪拌装置、還流装置、温度
計、滴下漏斗を備えた５Ｌのガラスフラスコにジクロロ
メタン１．６８Ｌ、数平均分子量が２２，０００、且つ
分子量分布が３．２のポリスチレン（ＰＳｔ３）３６０
ｇ、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウム
９．７ｇを加えた後（ポリスチレン溶液濃度は１４．０
重量％である）、内部温度５〜１５℃に保つように臭素
１．４６ｋｇ（スチレン骨格単位１モルに対して２．６
４モル）を１時間かけて滴下していたところゲル化が起
こった。
計、滴下漏斗を備えた５Ｌのガラスフラスコにジクロロ
メタン１．６８Ｌ、数平均分子量が２２，０００、且つ
分子量分布が３．２のポリスチレン（ＰＳｔ３）３６０
ｇ、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウム
９．７ｇを加えた後（ポリスチレン溶液濃度は１４．０
重量％である）、内部温度５〜１５℃に保つように臭素
１．４６ｋｇ（スチレン骨格単位１モルに対して２．６
４モル）を１時間かけて滴下していたところゲル化が起
こった。
【００３２】［比較例２］ジクロロメタンを１．８１Ｌ
使用し、触媒として塩化アルミニウムの代わりに孔径３
２μｍのふるいを通過した三塩化鉄１１．８ｇを用いた
以外は比較例１と同様に臭素化反応を行ったところゲル
化が起こった。
使用し、触媒として塩化アルミニウムの代わりに孔径３
２μｍのふるいを通過した三塩化鉄１１．８ｇを用いた
以外は比較例１と同様に臭素化反応を行ったところゲル
化が起こった。
【００３３】［比較例３］触媒として塩化アルミニウム
の代わりに孔径３２μｍのふるいを通過した臭化アルミ
ニウム９．８ｇと孔径３２μｍのふるいを通過した金属
アルミニウム０．９８ｇとの混合物を用いた以外は比較
例１と同様に臭素化反応を行ったところゲル化が起こっ
た。
の代わりに孔径３２μｍのふるいを通過した臭化アルミ
ニウム９．８ｇと孔径３２μｍのふるいを通過した金属
アルミニウム０．９８ｇとの混合物を用いた以外は比較
例１と同様に臭素化反応を行ったところゲル化が起こっ
た。
【００３４】［比較例４］臭素化剤として臭素の代わり
に臭素化塩素１．０６ｋｇを用いた以外は比較例１と同
様に臭素化反応を行ったところゲル化が起こった。
に臭素化塩素１．０６ｋｇを用いた以外は比較例１と同
様に臭素化反応を行ったところゲル化が起こった。
【００３５】［比較例５］溶媒としてジクロロメタンの
代わりに１，２−ジクロロエタン１．７７Ｌを用いた以
外は比較例１と同様に臭素化反応を行ったところゲル化
が起こった。
代わりに１，２−ジクロロエタン１．７７Ｌを用いた以
外は比較例１と同様に臭素化反応を行ったところゲル化
が起こった。
【００３６】［比較例６］原料ポリスチレンとしてＰＳ
ｔ１の代わりに数平均分子量が１１，０００、且つ分子
量分布が２．４のポリスチレン（ＰＳｔ２）を９９８ｇ
用い、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウ
ム２６．９ｇ、臭素４．０４ｋｇ（スチレン骨格単位１
モルに対して２．６４モル）を用いて、ポリスチレン溶
液濃度３１．０重量％のジクロロメタン溶液で実施例１
と同様に臭素化反応を行ったところゲル化が起こった。
ｔ１の代わりに数平均分子量が１１，０００、且つ分子
量分布が２．４のポリスチレン（ＰＳｔ２）を９９８ｇ
用い、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウ
ム２６．９ｇ、臭素４．０４ｋｇ（スチレン骨格単位１
モルに対して２．６４モル）を用いて、ポリスチレン溶
液濃度３１．０重量％のジクロロメタン溶液で実施例１
と同様に臭素化反応を行ったところゲル化が起こった。
【００３７】［比較例７］原料ポリスチレンとしてＰＳ
ｔ１の代わりに数平均分子量が６，０００、且つ分子量
分布が２．２のポリスチレン（ＰＳｔ４）を５５５ｇ用
い（ポリスチレン溶液濃度は２０．０重量％である）、
孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウムを１
４．９ｇ、臭素を２．２５ｋｇ（スチレン骨格単位１モ
ルに対して２．６４モル）用いて実施例１と同様の方法
で臭素化反応を行ったところ、ゲル化は起こらず、臭素
化ポリスチレンを得た。得られた臭素化ポリスチレンは
高い臭素含有率を有するものであったが、ＡＰＨＡが３
０となり、色相が悪化した。これらの評価結果は表２に
示した。
ｔ１の代わりに数平均分子量が６，０００、且つ分子量
分布が２．２のポリスチレン（ＰＳｔ４）を５５５ｇ用
い（ポリスチレン溶液濃度は２０．０重量％である）、
孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウムを１
４．９ｇ、臭素を２．２５ｋｇ（スチレン骨格単位１モ
ルに対して２．６４モル）用いて実施例１と同様の方法
で臭素化反応を行ったところ、ゲル化は起こらず、臭素
化ポリスチレンを得た。得られた臭素化ポリスチレンは
高い臭素含有率を有するものであったが、ＡＰＨＡが３
０となり、色相が悪化した。これらの評価結果は表２に
示した。
【００３８】［比較例８］原料ポリスチレンとしてＰＳ
ｔ１の代わりに数平均分子量が１４０，０００、且つ分
子量分布が３．５のポリスチレン（ＰＳｔ５）を３０３
ｇ用い（ポリスチレン溶液濃度は１２．０重量％であ
る）、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウ
ムを８．２ｇ、臭素を１．２３ｋｇ（スチレン骨格単位
１モルに対して２．６４モル）用いて実施例１と同様に
臭素化反応を行ったところゲル化が起こった。
ｔ１の代わりに数平均分子量が１４０，０００、且つ分
子量分布が３．５のポリスチレン（ＰＳｔ５）を３０３
ｇ用い（ポリスチレン溶液濃度は１２．０重量％であ
る）、孔径３２μｍのふるいを通過した塩化アルミニウ
ムを８．２ｇ、臭素を１．２３ｋｇ（スチレン骨格単位
１モルに対して２．６４モル）用いて実施例１と同様に
臭素化反応を行ったところゲル化が起こった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明は、色相が良好で臭素含有率の高
い臭素化ポリスチレンを生産性良く製造する方法であっ
て、得られた臭素化ポリスチレンは樹脂用の高性能な難
燃剤として好適に使用され、その奏する工業的効果は格
別である。
い臭素化ポリスチレンを生産性良く製造する方法であっ
て、得られた臭素化ポリスチレンは樹脂用の高性能な難
燃剤として好適に使用され、その奏する工業的効果は格
別である。
Claims (3)
- 【請求項１】 数平均分子量が１０，０００〜３０，０
００、且つ分子量分布が１．０〜３．０のポリスチレン
をハロゲン系有機溶媒に１１〜３０重量％の濃度で溶解
した溶液と、該ポリスチレンのスチレン骨格単位１モル
に対して２．０〜４．５モルの臭素または臭素化塩素と
をルイス酸触媒の存在下混合し、臭素化反応を行うこと
を特徴とする臭素化ポリスチレンの製造方法。 - 【請求項２】 ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムおよび三塩化鉄からなる群より選ばれる
少なくとも一種の化合物およびかかる化合物１００重量
部に対して、金属アルミニウム０〜１００重量部からな
り、且つ孔径３２μｍのふるいを通過した触媒である請
求項１記載の臭素化ポリスチレンの製造方法。 - 【請求項３】 ハロゲン系有機溶媒が、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモクロロメタ
ン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタンまたはブロモエタン
である請求項１記載の臭素化ポリスチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052358A JP2000248018A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052358A JP2000248018A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248018A true JP2000248018A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12912596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11052358A Pending JP2000248018A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248018A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7202296B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-04-10 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| JP2009500470A (ja) * | 2005-06-30 | 2009-01-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 |
| US7666943B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| US8273831B2 (en) | 2006-07-20 | 2012-09-25 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| CN109867739A (zh) * | 2017-12-03 | 2019-06-11 | 潍坊双丰化工有限公司 | 一种溴化聚苯乙烯的制备方法 |
| CN115141294B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-07-21 | 山东海化集团有限公司 | 一种利用微通道反应器制备溴化聚苯乙烯的方法 |
-
1999
- 1999-03-01 JP JP11052358A patent/JP2000248018A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7202296B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-04-10 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| US7405254B2 (en) | 2003-12-19 | 2008-07-29 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
| US7666943B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
| JP2009500470A (ja) * | 2005-06-30 | 2009-01-08 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US8168723B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-05-01 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US8273831B2 (en) | 2006-07-20 | 2012-09-25 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| US8450429B2 (en) | 2006-07-20 | 2013-05-28 | Ablemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
| CN109867739A (zh) * | 2017-12-03 | 2019-06-11 | 潍坊双丰化工有限公司 | 一种溴化聚苯乙烯的制备方法 |
| CN115141294B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-07-21 | 山东海化集团有限公司 | 一种利用微通道反应器制备溴化聚苯乙烯的方法 |
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