JP2000248006A - 乳化重合ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニトロソアミンを生成せず、且つ加硫速度の
調節可能な乳化重合ゴムを得る。 【解決手段】 共役ジエン化合物を乳化重合させて乳化
重合ゴムを製造する方法において、メルカプトベンゾチ
アゾールのナトリウム又はカリウム塩を凝固時以前に助
剤として添加することを特徴とする乳化重合ゴムの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合ゴムの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム製品の製造工程において、２
級アミンの骨格を持つ加硫促進剤が分解し、ＮＯ_x 等の
ニトロソ化剤と反応してニトロソアミン（以下「ＮＡ」
という。）を形成することが報告されている。もともと
ＮＡ類は我々の身辺に広く産出され存在している化学物
質であり、ベーコン等の食品やヒトの内臓においてさえ
検知されるが、特定のＮＡ類は動物に発癌性を与える危
険性がある。そこで、まずドイツにおいてゴム製品中の
ＮＡ規制が行なわれた。

【０００３】また、国内においてもタイヤメーカーを中
心に２級アミンの骨格を持ちＮＡを形成しやすい加硫促
進剤（例えばＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィドなど）の使用を中止し、ＮＡを生成しない促進剤へ
切替えが進められている。一方、乳化重合ゴムの製造に
際して、重合停止剤として安価で効率の良いジアルキル
ジチオカルバミン酸塩（アルキル基はＣ₁ 〜Ｃ₄ であ
り、通常メチル基）が用いられている。これらの塩は水
溶性であるが、酸を加えて凝固する際、ゴム中に一部残
存するほか、一部が水不溶性のチウラムに変化し、ゴム
クラム中に取りこまれる。これらの成分はＮＡの前駆体
となる可能性がある。そのため、これら重合停止剤に起
因する前駆体からＮＡ化合物が生成するのを防ぐべく、
多くの努力が払われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】さらには、これらのジ
チオカルバミン酸塩を使用しない等の対応が検討されて
きた。しかしながら、加硫促進効果のあるジチオカルバ
ミン酸やチウラムがゴム中に残存しないためゴム配合物
の加硫速度が遅くなり、引張応力が低下する等の変化が
生じる。そのため、加硫系の配合調整を行わなければな
らず、大変な作業が要求され、また、目的の加硫パター
ンが得られないこともあり得る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはＮＡ
化合物を生成せず、且つ加硫速度の調節可能な乳化重合
ゴムを提供すべく、鋭意検討した結果、ＮＡ化合物を生
成する可能性の無いメルカプトベンゾチアゾールのナト
リウム又はカリウム塩を凝固前もしくは凝固時に添加す
ることにより、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明の要旨は、共役ジエン化合物を乳化重合させて乳化重
合ゴムを製造する方法において、メルカプトベンゾチア
ゾールのナトリウム又はカリウム塩を乳化重合ゴムの凝
固時以前に添加することを、特徴とする乳化重合ゴムの
製造方法にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における乳化重合ゴムは、共役ジエン化合
物を乳化重合させて得られるジエン系乳化重合ゴムであ
る。この乳化重合自体は、常法によることができ、ブタ
ジエンとスチレンの共重合体ゴムであるスチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンの重合によるブタジ
エンゴム（ＢＲ）、ブタジエンとアクリロニトリルの共
重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）及びクロロプレンを重合して得られるクロロプレン
ゴム等が挙げられる。

【０００７】たとえば、ＳＢＲの場合には、重合反応に
用いられる水の量は、単量体１００重量部に対し１００
〜２５０重量部、好ましくは１５０〜２００重量部の範
囲から選択される。乳化剤としては、脂肪酸石ケン、ロ
ジン酸石ケン、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン
縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニ
オン系界面活性剤あるいは、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルなどの非イオン系界面活性剤などが用いられ
る。これら乳化剤は、適宜組合せて使用されるが、その
量は、通常、乳化剤の総量として単量体１００重量部当
り２〜８重量部である。

【０００８】重合開始剤としては、３０〜６０℃の高温
で重合を行なういわゆるホットラバー処方では、過硫酸
カリウムが用いられ、その使用量は通常単量体１００重
量部当り０．０３〜３．０重量部である。また０〜２０
℃の低温で重合を行ういわゆるコールドラバー処方では
一般にスルホキシレート処方と呼ばれるレドックス開始
剤が用いられる。レドックス開始剤としては、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物と硫酸第一鉄を組み合せて用い
る。有機過酸化物および硫酸第一鉄の使用量は、単量体
１００重量部当り、各々、０．０１〜０．１重量部、
０．００５〜０．０７重量部である。スルホキシレート
処方では、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムとキレー
ト化して、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トなどの還元剤と共に添加される。この際の還元剤の使
用量は通常単量体１００重量部当り０．０１〜０．５重
量部である。

【０００９】ラテックスのゲル化防止のために用いられ
る塩化カリウム、リン酸三カリウムなどの電解質は、通
常単量体１００重量部当り０．２〜０．５重量部の範囲
から選択使用される。分子量の調節は、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン等を重合系に添加
することにより行われ、その使用量は通常単量体１００
重量部に対し０．０５〜０．５重量部の範囲から選ばれ
る。

【００１０】ＢＲ等の乳化重合に際しても、基本的には
上記ＳＢＲの乳化重合の場合と同様の方法を採ることが
できる。本発明においては、上記乳化重合ゴムの製造プ
ロセスにおいて、凝固時以前にメルカプトベンゾチアゾ
ールのナトリウム又はカリウム塩を添加することを特徴
とする。このメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
又はカリウム塩は水溶液として用いるのがプロセス上、
好適である。即ち乳化重合して得られたラテックスは食
塩と硫酸などの塩を加えて凝固し、水洗、脱水および乾
燥することにより、固型のゴムとすることができるが、
凝固前に予めラテックスに添加しておくか、もしくは凝
固時、助剤として添加することにより、機械的混練を行
なうことなしに、ゴムラテックスと良好にブレンドされ
る。この際、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
又はカリウム塩は、硫酸を添加する以前に、ラテックス
とブレンドすることが好ましい。その後硫酸を添加し、
ｐＨ７以下の酸性下で凝固する際に、ナトリウム又はカ
リウムが水素に置き換り、メルカプトベンゾチアゾール
となる。このものは水に不溶なため、凝固工程で水と共
に排出されることなく、ゴム（クラム）中に残存させる
ことができる。このメルカプトベンゾチアゾール−ナト
リウム又はカリウム塩の添加量は目標の加硫速度になる
ように適宜選択できるが、通常は、乳化重合ゴムの単量
体１００重量部当り、０．１〜２．０重量部の範囲で用
いられる。さらに本発明方法においては亜硝酸ナトリウ
ムもしくはカリウム又は、硝酸ナトリウムもしくはカリ
ウムを併用添加することが好ましい。これらの添加量
は、乳化重合ゴムの単量体１００重量部当り、０．０４
〜１．０重量部の範囲で用いられる。併用添加により、
さらに加硫速度を速くすることができるので、メルカプ
トベンゾチアゾール・ナトリウム又はカリウム塩の添加
量が少なくてすみ、コスト上、安価となる。

【００１１】なお、凝固に際し、プロセス油やカーボン
ブラックと共に凝固することにより、オイルマスターバ
ッチあるいはカーボンマスターバッチを直接製造するこ
ともできる。以上のようにメルカプトベンゾチアゾール
のナトリウム又はカリウム塩を凝固剤もしくは凝固時、
ラテックスに添加することにより、ＮＡ化合物を生成せ
ず、且つ加硫速度の調節可能な乳化重合ゴムが得られ
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 ［実施例１］表−１に示す重合処方に従って、以下のよ
うにスチレン−ブタジエンゴムの乳化重合を実施した。
重合槽内を充分に窒素置換した後、表−１に示す所定量
の各成分を活性剤である硫酸第一鉄、及びエチレンジア
ミン四酢酸・四ナトリウムを除き、窒素雰囲気下に添加
する。次いで撹拌下、重合槽ジャケット部に冷媒を循環
し、重合槽内の温度が５℃になるよう調節する。所定の
温度になった時点で上記活性剤を添加して重合を開始
し、重合反応率が６０％になった時点でジエチルヒドロ
キシアミンを添加し、重合を停止した。

【００１３】次いで未反応の単量体をストリッピング除
去して、スチレン−ブタジエンゴムを得た。こうして得
られたゴムラテックスにメルカプトベンゾチアゾールの
ナトリウム塩を、全単量体１００重量部当り、０．５重
量部の割合で、また亜硝酸ナトリウムを０．２２重量部
の割合で、各々、水溶液として添加した。これに老化防
止剤１．２重量部を乳化して添加した後、硫酸と食塩を
添加して凝固処理を行なった。生成したゴム（ゴムクラ
ム）をセラム水から分離した後、水洗、脱水し、７０〜
８０℃の熱風にて水分が０．３重量％以下となるように
乾燥した。こうして得られたゴムを表−２に示す配合処
方に従ってコンパウンドとしたのち、１４５℃、５０分
間の加硫処理を行った。

【００１４】加硫ゴムからのＮＡ及びニトロソ化可能ア
ミンの抽出は２０℃の水中で７２時間行ない、７０℃で
乾燥した後、ＮＡ類の分析を行なった。分析は下記の通
り、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析）
法で行なった。即ち、試料を約２ｍｍ角に刻み、１５ｇ
を秤り取り、アセトン１００ｍｌでソックスレー抽出
（１０時間）を行った。

【００１５】抽出液をロータリーエバポレーター（約３
００ｍｍＨｇ）にて濃縮後、アセトンを加え２５ｍｌに
定容し、ＧＣ−ＭＳ（ＭＩＤ）測定を行った。ＧＣ−Ｍ
Ｓ測定は、装置：「Ｍ−８０Ｂ形日立二重収束ＧＣ−Ｍ
Ｓ」を用い、以下の条件で行った。

【００１６】

【表１】 カラム ：ＤＢ−１、０．５３ｍｍｉｄ×３０ｍ カラム温度 ：６０℃ キャリアー ：Ｈｅ ２０ｍｌ／ｍｉｎ スリット幅 ：出射スリット ８００μｍ コレクタースリット ４００μｍ マルチプライヤー電圧：１５００Ｖ イオン化電圧 ：７０ｅＶ 注入量 ：１μｌ ＭＩＤ−ｍ／ｅ：７４ この分析法によるＮＡ検出下限界は３００ｐｐｂであ
る。

【００１７】表−３にＮＡ及びニトロソ化可能アミンの
検出効果を示す。検出された場合を×、検出されなかっ
た（３００ｐｐｂ以下）場合を○印で示した。さらに加
硫速度の指標である未加硫コンパウンドの“レオメー
タ”９０％トルクタイム（Ｔ９０、測定温度１６０℃）
を表−３に併記した。

【００１８】［比較例１］凝固前にメルカプトベンゾチ
アゾールのナトリウム塩及び亜硝酸ナトリウムをラテッ
クスに添加しなかった以外は、実施例１と同様の実験を
行なった。表−３に評価結果を示した。

【００１９】［比較例２］重合停止剤としてジエチルヒ
ドロキシアミンの代わりにジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウムを全単量体１００重量部当り、０．１５重量
部の割合で、また亜硝酸ナトリウムを０．０４重量部の
割合で各々、水溶液として添加し、凝固前にメルカプト
ベンゾチアゾールのナトリウム塩、及び亜硝酸ナトリウ
ムをラテックスに添加しなかった以外は、実施例１と同
様の実験を行なった。表−３に評価結果を示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】 ＊１）“ＩＲＢ^#6” ＊２）Ｎ−ターシャリ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド

【００２２】

【表４】

【００２３】

【発明の効果】ニトロソアミンを生成せず、且つ加硫速
度の調節可能な乳化重合ゴムが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン化合物を乳化重合させて乳化
   重合ゴムを製造する方法において、メルカプトベンゾチ
   アゾールのナトリウム又はカリウム塩を乳化重合ゴムの
   凝固時以前に添加することを特徴とする乳化重合ゴムの
   製造方法。
2. 【請求項２】 メルカプトベンゾチアゾールのナトリウ
   ム又はカリウム塩と亜硝酸ナトリウムもしくはカリウム
   又は硝酸ナトリウムもしくはカリウムとを併用すること
   を特徴とする請求項１記載の乳化重合ゴムの製造方法。