JP2000248093A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高収縮率、高強度で、発熱した場合に高速シ
ャットダウン機能を有し、収縮率と突刺強度のバランス
がとれ、電池用セパレータとして用いた場合に電池特性
に優れた安全性の高いポリオレフィン微多孔膜を提供。 【解決手段】 重量平均分子量が５０万以上の超高分子
量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上
の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）からな
るポリオレフィン微多孔膜であって、空孔率が３５〜９
５％、熱収縮率が３％を超えて１５％以下、突刺強度が
４００〜６５０ｇ／２５μｍであることを特徴とするポ
リオレフィン微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオ
レフィンからなる微多孔膜に関し、特に電池セパレータ
用ポリオレフィン微多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、有機溶媒に
不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定であ
るため、電池のセパレータ、特にリチウムイオン１次・
２次電池のセパレータ、電気自動車等の大型電池用セパ
レータ、コンデンサーのセパレータ、各種の分離膜、水
処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透濾過膜、各種
フィルター、透湿防水衣料またははその基材として広く
用いられている。従来から、ポリオレフィン微多孔膜
は、ポリオレフィンに有機媒体及び微粉末シリカ等の無
機粉体を混合し溶融成形後、有機媒体及び無機粉体を抽
出して微多孔膜を得る方法は知られているが、無機物の
抽出する工程が必要であり、得られた膜の透過性は無機
粉体の粒径によるところが大きく、その制御は難しかっ
た。

【０００３】また、超高分子量ポリオレフィンを用いた
高強度の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例え
ば、特開昭６０−２４２０３５号公報、特開昭６１−１
９５１３２号公報、特開昭６１−１９５１３３号公報、
特開昭６３−３９６０２号公報、特開昭６３−２７３６
５１号公報、特開平３−６４３３４号公報、特開平３−
１０５８５１号公報等には、超高分子量ポリオレフィン
を含むポリオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解した溶液
からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シートを加熱延
伸、溶媒の抽出除去による微多孔膜を製造する方法が記
載されているが、これらの技術によるポリオレフィン微
多孔膜は、孔径分布が狭くかつ孔径が小さいことが特徴
で、電池用セパレータ等に用いられている。

【０００４】最近のリチウムイオン電池は、電池特性、
電池安全性、電池生産性を向上させることが要求されて
いる。特に電池の安全性を向上させるためには、セパレ
ータのシャットダウン特性を改良することが非常に有効
である。シャットダウン特性とは、電池短絡時の発熱に
よってセパレータの孔が閉塞してイオン透過性を消失さ
せて、それ以上の発熱を抑えることであるが、従来は、
特開平５−２５３０５号公報や特開平９−２５９８５８
号公報等に示されているように、シャットダウン開始温
度を低下させたセパレータが検討されていた。しかしな
がら、実際の電池安全性試験によって、電池内部の昇温
は非常に短時間で起こっており、非常に短時間でセパレ
ータのシャットダウンが起こるかどうかが重要であるこ
とがわかってきた。そこで、電池短絡時の急速な温度上
昇条件下ですばやく目詰まりするセパレータの開発が望
まれるようになってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高収
縮率、高強度で、発熱した場合に高速シャットダウン機
能を有し、収縮率と突刺強度のバランスがとれ、電池用
セパレータとして用いた場合に電池特性に優れた安全性
の高いポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、超高分子量ポリオレ
フィンまたはそれを含有するポリオレフィン組成物を用
い、溶剤との特定濃度の溶液から得たゲル状成形物を、
延伸条件、熱セット条件等を最適化することにより、
高速シャットダウン機能を有するポリオレフィン微多孔
膜が得られることを見出し、本発明に想到した。

【０００７】すなわち、本発明は、重量平均分子量が５
０万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平
均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む
組成物（Ｂ）からなるポリオレフィン微多孔膜であっ
て、空孔率が３５〜９５％、熱収縮率が３％を超えて１
５％以下、突刺強度が４００〜６５０ｇ／２５μｍであ
ることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。

【０００８】また、本発明は、重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子
量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物
（Ｂ）５〜２５重量％、溶剤９５〜７５重量％からなる
溶液を、溶融押出しによりゲル状物を得、当該ゲル状物
を３×３倍以上に延伸し、しかる後に溶剤を除去、乾燥
後、９５℃以上１２１℃以下にて熱セットを行うことを
特徴とする上記のポリオレフィン微多孔膜の製造方法で
ある。

【０００９】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （１）重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレ
フィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる
前記ポリオレフィン微多孔膜。 （２）平均貫通孔径が０．０１〜０．０５μｍであるこ
とを特徴とする請求項１、（１）記載のポリオレフィン
微多孔膜。 （３）重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレ
フィンを含む組成物（Ｂ）が、重量平均分子量１００万
以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）と、重量平
均分子量１０万以上１００万未満の高密度ポリエチレン
（Ｂ−２）とからなる前記ポリオレフィン微多孔膜。 （４）重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレ
フィンを含む組成物（Ｂ）が、重量平均分子量１００万
以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）と、重量平
均分子量１０万以上１００万未満の高密度ポリエチレン
（Ｂ−２）、及びポリエチレン系シャットダウンポリマ
ー（Ｂ−３）とからなり、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との
合計の重量と、（Ｂ−３）との重量の比が７０〜９５／
５〜３０であり、かつ（Ｂ−３）が低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレ
ン及びメタロセン触媒により得られたポリエチレン系重
合体よりなる群より少なくとも一つ選ばれたポリマーか
らなることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （５）融点におけるシャットダウン時間が、１０秒以下
であることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （６）熱収縮率がＭＤ、ＴＤともに５％〜１５％である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （７）前記ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして
用いた電池において、電極と前記セパレータとを８０
℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスした時の剥離強度が、１
ｇ以上であることを特徴とする前記電池。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン微多孔膜
を、構成成分、物性、製法について、以下に詳細に説明
する。 １．ポリオレフィン 本発明のポリオレフィン微多孔膜で用いる超高分子量ポ
リオレフィン（Ａ）は、重量平均分子量５０万以上の超
高分子量ポリオレフィンであり、好ましくは重量平均分
子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリオレフィン
である。ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が５０
万未満では、膜強度の低下がおこるので好ましくない。

【００１１】また、重量平均分子量５０万以上の超高分
子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）としては、特に
制限はないが、例えば、重量平均分子量１００万以上、
好ましくは重量平均分子量が１５０万以上、より好まし
くは重量平均分子量１５０万〜１５００万の超高分子量
ポリオレフィン（Ｂ−１）と、重量平均分子量１万以上
１００万未満、好ましくは重量平均分子量１０万以上５
０万未満のポリオレフィン（Ｂ−２）とからなるポリオ
レフィン組成物（Ｂ）である。重量平均分子量１００万
以上の超高分子量ポリオレフィン（Ｂ−１）成分が、１
重量％以上含有されている必要がある。超高分子量ポリ
オレフィン（Ｂ−１）の含有率が１重量％未満では、超
高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほとんど
形成されず、高強度の微多孔膜を得ることができない。
ポリオレフィン（Ｂ−２）の重量平均分子量が１０万未
満であると、得られる微多孔膜の破断が起こりやすく、
目的の微多孔膜が得られない。

【００１２】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン
−１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合
体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物
等が挙げられる。これらのうちではポリプロピレン、ポ
リエチレン及びこれらの組成物等が好ましく、特に、重
量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン
（Ｂ−１）と、重量平均分子量１０万以上１００万未満
の高密度ポリエチレン（Ｂ−２）とからなる組成物が好
ましい。

【００１３】なお、上記ポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は３００以下が好ましく、特に５〜５０であるのが
好ましい。分子量分布が３００を超えると、低分子量成
分による破断が起こり膜全体の強度が低下するため好ま
しくない。ポリオレフィン組成物を用いる場合は、重量
平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィン
と、重量平均分子量が１０万以上１００万未満のポリオ
レフィンとを分子量分布が上記範囲となるように、適量
混合することによって得ることができ、このポリオレフ
ィン組成物は、上記分子量及び分子量分布を有していれ
ば、多段重合によるものであっても、２種以上のポリオ
レフィンによる組成物であっても、いずれでもよい。

【００１４】また、本発明で用いるポリオレフィン又は
ポリオレフィン組成物には、ポリオレフィン微多孔膜を
リチウム電池等のセパレーターとして用いた場合に低温
でのシャットダウン機能を付与できるポリマー（Ｂ−
３）を配合することができる。シャットダウン機能を付
与できるポリマーとしては、低密度ポリエチレン、低分
子量ポリエチレン、メタロセン触媒により得られるポリ
エチレン系共重合体等が挙げられる。

【００１５】本発明において使用され得る低密度ポリエ
チレンとしては、高圧法による分岐状ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）及び低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）である。ＬＤＰＥの場合、その密度は、
通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３程度であり、またそ
のメルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましく
は、０．５〜１０ｇ／１０分である。ＬＬＤＰＥの場
合、その密度は、通常０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ ^３程
度であり、またそのメルトインデックス（ＭＩ、１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２５ｇ／１０分で
あり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分である。低
密度ポリエチレンの配合割合は、重量平均分子量が５０
万以上の超高分子量ポリオレフィンまたは組成物の５〜
３０重量％であるのが好ましい。

【００１６】本発明において使用され得る低分子量ポリ
エチレンとしては、分子量が１０００〜４０００、融点
が８０〜１３０℃のエチレン低重合体であり、密度が
０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンワックス
が好ましい。低分子量ポリエチレンの配合割合は、重量
平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物（Ｂ）の５〜３０重量％である
のが好ましい。

【００１７】また、本発明において使用され得る低温で
のシャットダウン機能を付与できるメタロセン触媒によ
り得られるポリエチレン系共重合体としては、メタロセ
ン触媒のようなシングルサイト触媒を用いて重合された
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１
共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げる
ことができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体の
融点（ＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５℃、好まし
くは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満では高温条
件での電池特性を著しく悪化させてしまい、１２５℃を
超えると好ましい温度でシャットダウン機能を発揮しな
くなるため、好ましくない。該エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの
比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは
１．５〜２．５であることが望ましい。このエチレン−
α−オレフィン共重合体をポリエチレンまたはそのポリ
エチレン組成物に加えることにより、ポリエチレン微多
孔膜をリチウム電池等のセパレーターとして用い、電極
が短絡して電池内部の温度が上昇した時、低温でシャッ
トダウンする機能を付与される。さらに、シャットダウ
ン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に改善される、さら
にシャットダウン温度を自由にコントロールできる。エ
チレン−α−オレフィン共重合体の配合割合は、重量平
均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンまた
は組成物の５〜３０重量％であるのが好ましい。

【００１８】なお、上述したようなポリオレフィン又は
ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。

【００１９】２．ポリオレフィン微多孔膜 （1）物性 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有して
いる。 空孔率 本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３５〜９
５％である。特に、イオン透過性を考慮すると、４５〜
９５％が好ましい。空孔率が３５％未満では、ポリオレ
フィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に
は、シャットダウンまでの速度が遅くなり好ましくな
く、９５％を超えると、膜の突刺強度自身が低くなりす
ぎて問題である。

【００２０】熱収縮率 本発明のポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率は、ＭＤ、
ＴＤともに、３％を超えて１５％以下、好ましくは５〜
１５％である。ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレー
タとして用いた場合には、熱収縮率が３％以下では、シ
ャットダウンまでの時間が遅くなり過ぎるので好ましく
なく、１５％を超えると形状安定性が悪いため、電極が
露出するという不具合があり、好ましくない。

【００２１】突刺強度 本発明のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、４００
〜６５０ｇ／２５μｍである。突刺強度が４００ｇ／２
５μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレ
ータとして用いた場合には、電極凹凸やバリによって生
ずるセパレータの圧迫によって破膜が起こりやすく、短
絡が起こりやすい。６５０ｇ／２５μｍ未満を超えると
シャットダウンまでの時間が長くなり問題である。

【００２２】バブルポイント 本発明のポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、
１０ｋｇ／ｃｍ^２を超え、好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ^２
を超えているのが好ましい。バブルポイントが１０ｋｇ
／ｃｍ^２以下では、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパ
レータとして用いた場合には、孔が大きくなりすぎてデ
ンドライト成長によって電圧降下や自己放電等の不良が
発生するので好ましくない。

【００２３】平均貫通孔径 本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均貫通孔径は、好
ましくは０．０１〜０．０５μｍである。平均貫通孔径
が０．０１μｍ未満では、透過性が著しく低下し、０．
０５μｍを超えると電池セパレータとして用いた場合に
デンドライト成長を抑制できない。

【００２４】引張強度 本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、ＭＤ、
ＴＤ方向共に５００ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。引張
強度が５００ｋｇ／ｃｍ^２以上であると、ポリオレフィ
ン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合には、破
膜の心配がなくなる。

【００２５】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記
の要件を満たし、収縮率と突刺強度度のバランスがとれ
た微多孔膜であり、発熱した場合に、微孔を閉孔させ、
シャットダウン機能を発揮する点に特徴があり電池用セ
パレータ、液体フィルター等として好適に用いることが
できる。なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポ
リオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いるに
は、融点におけるシャットダウン時間が、１０秒以下で
あることが好ましい。さらに、電極とセパレータとを８
０℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたときの剥離強度は
１ｇ以上が好ましく、より好ましくは５ｇ以上である。
この剥離強度が、１ｇ未満であると、電極表面の凹凸に
沿った表面変形によるセパレータの埋まり込みが十分発
揮せず、いわゆるアンカー効果が弱くなり、電極との接
着強度が低下するので好ましくない。剥離強度が５ｇ以
上になると、電極との接着性が良好となり、電極／セパ
レータ間に空隙が出来ずに電極の失活を招かず、また充
放電に伴う電極変形にも追従しやすく、長期に渡って電
極失活を防ぐ機能を有するので特に好ましい。

【００２６】（２）ポリオレフィン微多孔膜の製造 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物に、必要に応じて低温シャット
ダウン効果を付与するポリマー等を加えた樹脂成分に有
機液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、
延伸、溶剤除去、乾燥、熱セットを施すことにより得ら
れる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を得る好ましい
方法としては、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成
物にポリオレフィンの良溶剤を供給しポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物の溶液を調製して、この溶液を
押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲ
ル状組成物を形成して、このゲル状組成物を加熱延伸
し、しかる後残存する溶剤を除去し、乾燥後、熱セット
する方法である。

【００２７】本発明において、原料となるポリオレフィ
ン又はポリオレフィン組成物の溶液は、上述のポリオレ
フィン又はポリオレフィン組成物を、溶剤に加熱溶解す
ることにより調製する。この溶剤としては、ポリオレフ
ィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されな
い。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、
流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あ
るいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ
るが、安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィ
ンのような不揮発性の溶剤が好ましい。

【００２８】加熱溶解は、ポリオレフィン又はポリオレ
フィン組成物を溶剤中で完全に溶解する温度で攪拌しな
がら行うか、又は押出機中で均一混合して溶解する方法
で行う。溶剤中で攪拌しながら溶解する場合は、温度は
使用する重合体及び溶剤により異なるが、例えばポリエ
チレン組成物の場合には１４０〜２５０℃の範囲であ
る。ポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を
製造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。

【００２９】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供
給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィン
の種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０
〜１００℃が好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は
１６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好
ましく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特
に１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶
融状態のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物に対
して、液状の溶剤を押出機の途中から供給する。

【００３０】ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物
と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物が５〜２５重量％、
好ましくは１０〜２５重量％であり、溶剤が９５〜７５
重量％、好ましくは９０〜７５重量％である。ポリオレ
フィン又はポリオレフィン組成物が５重量％未満では
（溶剤が９５重量％を超えると）、シート状に成形する
際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大きくシ
ートの成形性、自己支持性が困難となり、さらに溶剤の
除去に時間がかかりすぎ、生産性が低下する。一方、ポ
リオレフィン又はポリオレフィン組成物が２５重量％を
超えると（溶剤が７５重量％未満では）、目的とする微
多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この範
囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコン
トロールすることができる。

【００３１】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接
に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイ等から最
終製品の膜厚が５〜２５０μｍになるように押し出して
成形する。ダイは、通常長方形の口金形状をしたシート
ダイが用いられるが、２重円筒状の中空系ダイ、インフ
レーションダイ等も用いることができる。シートダイを
用いた場合のダイギャップは通常０.１〜５ｍｍであ
り、押し出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱する。
この際押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ/分ないし
１５ｍ／分である。

【００３２】ダイから押し出された溶液は、冷却するこ
とによりゲル状成形物に形成される。冷却は、ダイを冷
却するか、ゲル状シートを冷却する方法による。冷却は
少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで、好まし
くは８０〜３０℃まで行う。ゲル状シートの冷却方法と
しては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触さ
せる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法など
を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好
ましい。

【００３３】次にこのゲル状成形物を、二軸延伸する。
延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロ
ール法、圧延若しくはこれらの方法の組み合わせによっ
て所定の倍率で行う。二軸延伸は、縦横同時延伸または
逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ま
しい。延伸温度は、特に制限はないが、より高強度のポ
リオレフィン微多孔膜を得るためには、超高分子量ポリ
エチレンと高密度ポリエチレンとの組成物の場合、１１
０〜１２５℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１２
０℃である。延伸倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向に３倍以
上（３×３以上）である。延伸倍率が３倍未満では、ポ
リオレフィン微多孔膜の十分な突刺強度が得られない。

【００３４】さらに、上記で得られた成形物は、溶剤で
洗浄し残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチ
レン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタ
ンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサ
ンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いること
ができる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解
に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合し
て用いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶
剤をシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方
法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、
成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。そ
の後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱
乾燥、風乾などの方法で行うことができる。

【００３５】乾燥して得られた膜は、熱セットの処理に
供される。熱セット温度は、９５℃以上１２１℃以下で
なければならない。超高分子量ポリエチレンと高密度ポ
リエチレン組成物を用いる場合には、１２０℃以下が好
ましく、低温でのシャットダウン機能を付与できるポリ
マー（Ｂ−３）を用いる場合には、９５℃以上１１０℃
以下とすることが好ましい。９５℃未満では透過性が悪
くなりすぎるし、１２１℃を超えると透過性が良くなり
すぎるため、いずれの場合も本発明の目的とする微多孔
膜が得られない。

【００３６】以上のような方法で、上記の物性を有する
ポリオレフィン微多孔膜を製造することができるが、得
られたポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じてさら
に、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の
親水化処理などの表面修飾を施すことができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）重量平均分子量及び分子量分布：ウォーターズ
（株）製のＧＰＣ装置を用い、カラムに東ソー（株）製
ＧＭＨ−６、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを使用し、温
度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分にてゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。 （２）膜厚：触針式膜厚計ミツトヨライトマチックを使
用して測定した。 （３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （４）平均貫通孔径：コールターポロメーター（コール
ター社製）により測定した。 （５）空孔率：重量法により測定した。 （６）突刺強度、引張伸度：直径１ｍｍ（０．５ｍｍ
Ｒ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破断したときの
荷重を測定した。 （７）引張強度：幅１０ｍｍの短冊状試験片の破断強
度、破断伸度をＡＳＴＭＤ８２２に準拠して測定した。

【００３８】（８）バブルポイント：ＡＳＴＭ Ｅ−１
２８−６１に準拠してエタノール中にて測定した。な
お、限界値を超えている場合には、「≧１５」と記載し
た。 （９）熱収縮率：８０℃雰囲気下で、１２時間暴露した
ときのＭＤ、ＴＤ方向の収縮率を測定した。 （１０）シャットダウン速度：融点温度のプレート上に
セパレータを固定化状態で所定時間保持後に、透気度を
測定し、透気度が１０００００ｓｅｃ以上となるまでの
所用時間で表した。また、セパレータの昇温方法は、オ
イルバスに所定時間挿入する方法をとった。なお、実施
例及び比較例で用いたポリエチレンの融点は、ＤＳＣで
測定したところ１３５℃であった。 （１１）電極剥離強度：電極とセパレータを８０℃、１
０ｋｇ／ｃｍ^２でプレス積層して得られた積層膜と電極
との剥離強度を測定した。

【００３９】実施例１ 重量平均分子量が２．０×１０^６の超高分子量ポリエチ
レン（ＵＨＭＷＰＥ）１８重量％と重量平均分子量が
３．５×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８２
重量％からなるポリエチレン組成物に酸化防止剤をポリ
エチレン組成物１００重量部当たり０．３７５重量部を
加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレ
ン組成物１０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサ
イドフィーダーから流動パラフィン９０重量部を供給
し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中
にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置さ
れたＴダイから最終製品が５０〜６０μｍになるように
押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りな
がら、ゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シー
トを、１１４℃で５×５倍になるように二軸延伸を行い
延伸膜を得た。さらに１１５℃で、１０秒間熱セットを
行いポリエチレン膜を得た。得られた膜を塩化メチレン
で洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、
乾燥を行い厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を得
た。このポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を第１
表に示す。

【００４０】実施例２〜１５ 表１及び表２に示すＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥを表１及び
表２に示す割合で用い、表１及び表２に示すポリエチレ
ン樹脂濃度、延伸温度、延伸倍率にする以外は、実施例
１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られた
ポリエチレン微多孔膜の物性を表１及び表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１６〜１９ ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びシャットダウン機能を付与
するポリマーとして、ポリエチレンワックス（分子量１
０００、三井ハイワックス−１００Ｐ、融点１１５℃、
三井化学製）、ＬＤＰＥ（ＭＩ＝２ｇ／１０分（１９０
℃、２．１６ｋｇ））、ＬＬＤＰＥ（ＭＩ＝１．５ｇ／
１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））及びシングルサイ
ト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重
合体（密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３、融点１２１℃のエチ
レン−オクテン−１共重合体、アフィニティＨＦ１０３
０、ザ・ダウケミカル製）を表３に示す割合で用い、表
３に示すポリエチレン樹脂濃度、延伸温度、延伸倍率に
する以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔
膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表３
に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】比較例１〜８ 表４に示すＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥを表４に示す割合で
用い、表４に示す延伸温度、延伸倍率にする以外は、実
施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得ら
れたポリエチレン微多孔膜の物性を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のポリオレフ
ィン微多孔膜は、超高分子量ポリオレフィンからなり、
収縮率と突刺強度のバランスがとれた微多孔膜であり、
電池用セパレータとして用い、発熱した場合に、微孔を
閉孔させ、シャットダウン機能を発揮する点に特徴があ
り、電池特性に優れた安全性の高いポリオレフィン微多
孔膜であり、電池用セパレータ、液体フィルター等とし
て好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 小林 茂明 神奈川県横浜市鶴見区馬場３−27−１− 342 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4D006 GA16 MA03 MA22 MA24 MA31 MB15 MB16 MB20 MC22 MC22X MC83 MC87 MC88 MC89 NA21 NA36 NA63 NA64 PC80 4F074 AA17 AB01 AD01 AG20 CA03 CB34 CC02X CC32X DA02 DA08 DA22 DA49 4F207 AA03 AA04 AA06 AA11 AA12 AB01 AB06 AG01 AG20 AH33 KA01 KA07 KA17 KF03 KK13 KK65 KL84 KW26 KW41 5H021 BB01 BB02 BB05 BB13 CC00 EE01 EE04 HH00 HH01 HH02 HH06 HH07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が５０万以上の超高分子
   量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上
   の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）からな
   るポリオレフィン微多孔膜であって、空孔率が３５〜９
   ５％、熱収縮率が３％を超えて１５％以下、突刺強度が
   ４００〜６５０ｇ／２５μｍであることを特徴とするポ
   リオレフィン微多孔膜。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜
   を用いた電池セパレータ。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜
   を電池セパレータとして用いた電池。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜
   を用いたフィルター。
5. 【請求項５】 重量平均分子量５０万以上の超高分子量
   ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上の
   超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）５〜２５
   重量％、溶剤９５〜７５重量％からなる溶液を、溶融押
   出しによりゲル状物を得、当該ゲル状物を３×３倍以上
   に延伸し、しかる後に溶剤を除去、乾燥後、９５℃以上
   １２１℃以下にて熱セットを行うことを特徴とする請求
   項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。