JP2000241974A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】現像時間が制御でき、基板との接着性を高める
ことができるポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】アルカリ水溶液により溶解するポリアミド
酸、ポリヒドロキシアミド、レボラックなどのポリマー
（ａ）と活性化学線の照射により酸を発生する化合物
（ｂ）と、ジフェニルスルホン、ベンゼンスルホンアミ
ドなどのスルホン基を有した化合物（ｃ）よりなること
を特徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体素子の表
面保護膜、層間絶縁膜、エッチングのためのマスクなど
に適した紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解
するポジ型の感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の感光性組成物としては、クレゾールノボラック樹脂
にナフトキノンジアジド化合物を添加したもの（特公昭
３７−１８０１５号公報）、ポリアミド酸にナフトキノ
ンジアジド化合物を添加したもの（米国特許第４０９３
４６１号公報）、ポリヒドロキシアミドにナフトキノン
ジアジド化合物を添加したもの（特公平１−４６８６２
号公報）が知られていた。

【０００３】これらのポジ型の感光性組成物では、現像
時間を調整するために低分子のポリフェノール化合物が
添加されることが行われていた（M. Hanabata, F. Oi a
nd A. Furuta, Polymer Engineering Science誌、３２
巻、１４９４頁 （１９９２年）。しかしながら、この
ようなポリフェノール化合物の添加では、アルカリ可溶
樹脂と感光剤との相互作用と、ポリフェノール化合物と
感光剤との相互作用が同じ程度であり、露光部と未露光
部の溶解選択比が大きくならないという問題があった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明はポジ型感光
性組成物として、アルカリ可溶ポリマーと活性化学線に
より酸を発生する化合物に特定のスルホンアミド結合を
有した化合物を添加することで、得られるポジ型感光性
組成物の溶解時間を制御できるとともに、現像時の基板
と組成物の接着性が高まり、特に残しの部分のパターン
が良好に残ることを見いだし、発明に至ったものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像時間が
制御でき、基板との接着性を高めることができるポジ型
感光性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ水溶
液により溶解するポリマー（ａ）と活性化学線の照射に
より酸を発生する化合物（ｂ）と、スルホン基を有した
化合物（ｃ）よりなることを特徴とするポジ型感光性組
成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における、アルカリ可溶ポ
リマー（ａ）としては、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールア
ミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
硼酸カリウム水溶液などに溶解するポリマーであれば、
どのようなものでも使用できるが、好ましくは、ポリイ
ミド前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体であるポリヒドロキシアミド、クレゾールノボ
ラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリアクリ
ル酸、ポリ（カルボキシスチレン）、ポリメタクリル
酸、あるいはこれらとアルカリで溶解しないポリメチル
メタクリル酸、ポリ（アクリル酸）のｔ−ブチルエステ
ル、ポリアミド酸エステルなどとの共重合体、ブレンド
体などを挙げることができる。

【０００８】本発明において添加される、活性化学線に
より酸を発生する化合物としては、光酸発生剤である、
ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム
塩、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどを挙
げることができる。特にナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルが効果の点では好ましい。

【０００９】本発明において、スルホン基を有した化合
物（ｃ）は、溶解速度の調整のためと、基板との接着性
を高めるために添加する。このような化合物としては、
ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、メ
トキシベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホニルア
ニリド、トルエンスルホニルアニリド、メトキシ−トル
エンスルホニルアニリド、アセチル−トルエンスルホニ
ルアニリド、トルエンスルホニル−Ｎ−メチルアミド、
トルエンスルホニル−Ｎ−エチルアミド、トルエンスル
ホニル−Ｎ−プロピルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ
−ブチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−フェニルア
ミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ジメチルアミド、トル
エンスルホニル−Ｎ−ジエチルアミド、トルエンスルホ
ニル−Ｎ−ジフェニルアミド、ビス（トリルスルホニル
アミノ）プロパン、ビス（トリルスルホニルアミノ）ベ
ンゼン、ビス（トリルスルホニルアミノ）ジフェニルメ
タン、ビス（とリルスルホニルアミノ）ジフェニルエー
テル、ビス（トリルスルホニルアミノ）ジフェニルスル
ホン、ジフェニルスルホン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどを挙げることができるが、これらに限
定されない。

【００１０】また、これらの化合物のＭＯＰＡＣ−９７
によるＡＭ１法を使用した分子軌道計算によるスルホン
基の硫黄原子の電荷が２．８５から２．８８の範囲にあ
るものが好ましい。硫黄原子の電荷が２．８５未満とな
ると溶解速度が添加する前に比べて２倍以上遅くなり、
好ましくない。また、硫黄原子の電荷が２．８８より大
きくなると溶解速度が１／３以下になるが、露光部と未
露光部の溶解速度の選択比が小さくなり、現像後の残膜
率が低下するために好ましくない。ここで言う電荷と
は、ＭＯＰＡＣ−９７を用いてＡＭ１法を用いて計算し
た結果の形式電荷として現れるものである。

【００１１】本発明における分子軌道計算はプログラム
としてＭＯＰＡＣ−９７を使用し、ＡＭ１法により計算
を行った。ＭＯＰＡＣは、Stewartにより１９８３年に
開発されたプログラムパッケージであり、半経験的な分
子軌道計算が行える。ＭＯＰＡＣ−９７は、ＭＯＰＡＣ
の改良が加えられたもので、１９９７年に発表されたも
のである。この中の１つの計算手法としてＡＭ１法があ
る。その他の計算手法として、ＭＮＤＯ法、ＭＩＮＤＯ
／３法、ＰＭ３法などがあるが、計算結果が異なる恐れ
があるので、ＡＭ１法を使用するのが好ましい。この分
子軌道計算を行うことで、その化合物のこの計算による
安定構造が決められ、この構造を取った場合の構成原子
の電荷が計算される。

【００１２】本分子軌道計算は、３２Ｍバイトのメモリ
ーを搭載した、デル社のLatitudeＣＰを使用し、Window
s95の環境下、Cambridge社製の化学構造モデリングソフ
トChem3Dに付随しているものを使用し、計算を行った。
また、分子軌道計算による構造の最適化を行う前に、Ｍ
Ｍ２力場を使用した分子力場計算を行った。この分子力
場計算もCambridge社製の化学構造モデリングソフトChe
m3Dに付随しているものを使用した。

【００１３】また、本発明の組成物は必要に応じて上
記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上さ
せる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、
エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。
また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あ
るいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。

【００１４】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに
０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのよう
な薬液で前処理したりすることもできる。ワニスに添加
する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカ
ップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を
ワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加
することも出来る。

【００１５】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００１６】次に、本発明のポジ型感光性組成物を用い
て樹脂パターンを形成する方法について説明する。

【００１７】ポジ型感光性組成物を基板上に塗布する。
基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウ
ムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗
布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗
布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布
膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによ
って異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０
μｍになるように塗布される。

【００１８】次にポジ型感光性組成物を塗布した基板を
乾燥して、感光性組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、
ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５
０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

【００１９】次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上
に所望のパターンを有するマスクを通して活性化学線を
照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫
外線、可視光線、電子線、Ｘ線などを使用できる。

【００２０】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、
酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドな
どの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを
単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよ
い。また、現像液の濡れ性を改善する目的で、界面活性
剤を添加したものを使用することが出来る。

【００２１】現像後は水にてリンス処理をする。ここで
もエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリ
ンス処理をしても良い。

【００２２】現像後、１００℃から２００℃までの温度
を加え、ドライエッチング性を高めることも出来る。ま
た、アルカリ可溶ポリマーがポリアミド酸やポリヒドロ
キシアミドである場合、２００℃から５００℃の温度を
加えて耐熱性樹脂皮膜に変換することも出来る。

【００２３】本発明によるポジ型感光性組成物により形
成した皮膜は、半導体のエッチング用のマスク、半導体
のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実
装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２５】特性の測定方法 膜厚の測定 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。 分子軌道計算 本分子軌道計算は、３２Ｍバイトのメモリーを搭載し
た、デル社のLatitudeＣＰを使用し、Windows95の環境
下、Cambridge社製の化学構造モデリングソフトChem3D
に付随しているものを使用した。プログラムとしてＭＯ
ＰＡＣ−９７を用い、ＡＭ１法にて計算を行った。分子
軌道計算による構造の最適化を行う前にＭＭ２力場を用
いた分子力場計算を Cambridge社製の化学構造モデリ
ングソフトChem3Dに付随しているもので計算を行った。

【００２６】合成例１ 乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１７．２
ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．７
５ｇ（３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン７
２．３ｇに溶解させる。ここに３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１
６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間、
その後、５０℃で２時間攪拌した。

【００２７】ここに、ジメチルホルミアミドジメチルア
セタール８．３３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で
２時間攪拌を続け、カルボキシル基が部分的にメチル化
されたポリアミド酸（１）を得た。この溶液に２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのフェノー
ルの平均で３個に５−ナフトキノンジアジドスルホニル
基を導入したナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
（東洋合成製 ４ＮＴ−３００）を６．８ｇを加えてポ
ジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得
た。

【００２８】合成例２ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、
グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３ｍｏｌ）
に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここ
にジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８
ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジクロリド５．
０８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン２
５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないよ
うに滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続
けた。これにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶
液を得た反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈
殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄し
た後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。

【００２９】このようにして得られたポリマー粉体１
０．０ｇに合成例１と同じナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（４ＮＴ−３００）２．０ｇをＮＭＰ３０
ｇに溶解させてポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾール
前駆体組成物のワニスＢを得た。

【００３０】合成例３ 水酸基含有酸無水物の合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン
（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。
ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸ク
ロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が
０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４
時間反応させた。

【００３１】この溶液をトルエン１ｌに投入して水酸基
含有酸無水物を得た。下記にその構造を示した。

【００３２】

【化１】

【００３３】合成例４ 水酸基含有ジアミン（１）の合
成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液
をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を
水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥し
た。その後、安息香酸メチルを用いて再結晶を行ない、
結晶をろ過で集め、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。

【００３４】乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム
−炭素２ｇを１０００ｍｌの三角フラスコにメエタノー
ル３００ｍｌ、テトラヒドロフラン３００ｍｌとともに
加えた。ここに、水素を入れた風船を取り付け、４０℃
で激しく攪拌し、水素をこれ以上吸収しない段階まで攪
拌を続けた。水素を吸収しなくなってから、１０分攪拌
した後、加熱を停止し、温度が３０℃以下になったとこ
ろで、溶液をろ過して、ろ液を濃縮し、固体を集めた。
この化合物をこれを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥
させた。下記にその構造を示した。

【００３５】

【化２】

【００３６】合成例５ 感光剤の合成 窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチ
リデン］ビスフェノール（本州化学製 ＴｒｉｓＰ−Ｐ
Ａ）２１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン
２００ｍｌに溶解させ、内温を４０℃にした。ここに４
−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド３３．６ｇ
（１２５ｍｍｏｌ）（東洋合成製 ＮＡＣ−４）を加え
た。この溶液にトリエチルアミン１２．６ｇ（１２５ｍ
ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２０ｇで希釈した溶液を
３０分かけて、溶液の内温が４５℃を越えないように滴
下した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌した。

【００３７】反応終了後、０．５％の塩酸水溶液１００
０ｍｌに反応溶液を投入し、沈殿を得た。この沈殿をろ
過で集めた。集めた沈殿を水１０００ｍｌにて洗浄し
た。再度、ろ過で集め、同様に水１０００ｍｌで洗浄し
た後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、目的の感
光剤を得た。

【００３８】合成例６ 感光性ポリヒドロキシアミドア
ミド酸のワニスの合成 窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
９．０１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（５
ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８０ｇに攪拌しながら溶解させる。
ここに合成例３で合成した水酸基含有酸無水物３５．７
ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２７ｇとともに加えた。３
０℃で１時間、その後５０℃で２時間、窒素気流下で攪
拌の後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタ
ール１０．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。そ
の後、さらに５０℃で２時間攪拌し、カルボキシル基の
一部がメチル化した、酸成分に水酸基のあるポリイミド
前駆体の溶液を得た。

【００３９】この溶液に没食子酸メチルに５−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロリドを３当量反応させた感
光剤（ＭＧ−３００ 東洋合成製）を９．２ｇを溶解
し、ポジ型の感光性ポリヒドロキシアミドアミド酸のワ
ニスＣを得た。

【００４０】合成例７ 感光性ポリイミド前駆体のワニ
スの合成 窒素気流下、合成例４で合成したヒドロキシル基含有ジ
アミン２７．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４
ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８２ｇに攪拌しながら溶解さ
せた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）
をＮＭＰ２０ｇとともに加えた。３０℃で１時間、その
後５０℃で２時間、窒素気流下で攪拌の後、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドジメチルアセタール１０．７ｇ（９
０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。その後、さらに５０℃
で２時間攪拌し、カルボキシル基の一部がメチル化した
ジアミン成分に水酸基のあるポリイミド前駆体の溶液を
得た。

【００４１】この溶液に、合成例５で合成した感光剤
８．８ｇを溶解させ、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体
のワニスＤを得た。

【００４２】実施例１ 合成例１で得た、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成
物のワニスＡを１０ｇ計りとり、ここにＮ−メチルトル
エンスルホンアミド（分子軌道計算でのＳ原子の電荷は
２．８５５）を０．３ｇ加えた溶液を作成した。

【００４３】６インチシリコンウエハ上に、上記ポジ型
感光性組成物の溶液をプリベーク後の膜厚が８μｍとな
るように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリ
ーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プ
リベークすることにより、ポジ型感光性組成物膜を得
た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ
−１５０５−Ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクル
をセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍの
強度）でｇ線露光を行った。

【００４４】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧し
た。本組成物の露光部の溶解時間は９０秒であった。こ
の後、０回転で１２０秒間静置（パドル時間）し、４０
０回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り
切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は６．８μｍと
良好であった。現像後のパターンを観察した結果、１０
μｍ角のパターンも残っており、現像における基板との
接着性は良好であった。

【００４５】比較例１ 合成例１で作成したポジ型の感光性ポリイミド前駆体組
成物のワニスＡを１０ｇ計りとり、これを用いて実施例
１と同様な現像実験を行った。

【００４６】露光部の溶解時間は１４０秒であった。ま
た、パドル時間は１８０秒とし、現像後の未露光部の膜
厚は６．０μｍであり、膜減りが大きいことが判った。
現像後のパターンを観察した結果、３０μｍ角以下の大
きさのパターンは全て現像時に流れ、現像における基板
との接着性が悪かった。

【００４７】比較例２ 合成例１で作成したポジ型の感光性ポリイミド前駆体組
成物のワニスＡを１０ｇ計りとり、ここにパラトルエン
スルホン酸（分子軌道計算でのＳ原子の電荷は２．８８
２）を０．２５ｇ加えた溶液を作成した。これを用いて
実施例１と同様な現像実験を行った。

【００４８】露光部の溶解時間は７０秒であった。ま
た、パドル時間は９０秒とし、現像後の未露光部の膜厚
は４．５μｍであり、膜減りが大きいことが判った。現
像後のパターンを観察した結果、１５μｍ角以下の大き
さのパターンは全て現像時に流れ、現像における基板と
の接着性が悪かった。

【００４９】実施例２ 合成例２で得た、ポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体組成物のワニスＢを１０ｇ計りとり、ここにパ
ラトルエンスルホンアニリド（分子軌道計算でのＳ原子
の電荷は２．８５８）を０．４ｇ加えた溶液を作成し
た。

【００５０】実施例１と同様に６インチシリコンウエハ
上に、ポジ型感光性組成物膜を得た。ついで、露光機
（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８７５０ｉ）に、
パターンの切られたレチクルをセットし、露光量６００
ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行っ
た。

【００５１】露光部の溶解時間を９０秒で行った他は実
施例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は
７．２μｍと良好であった。現像後のパターンを観察し
た結果、１０μｍ角のパターンも残っており、現像にお
ける基板との接着性は良好であった。

【００５２】比較例３ 合成例２で作成したポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体組成物のワニスＢ１０ｇを用いて実施例２と
同様な現像実験を行った。

【００５３】露光部の溶解時間は１３０秒であった。ま
た、パドル時間は１５０秒とし、現像後の未露光部の膜
厚は７．１μｍであったが、現像後のパターンを観察し
た結果、２０μｍ角以下の大きさのパターンは全て現像
時に流れ、現像における基板との接着性が悪かった。

【００５４】比較例４ 合成例２で作成したポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体組成物のワニスＢ１０ｇに、パラトルエンス
ルホニル−Ｎ−ジエチルアミド０．３２ｇ（分子軌道計
算でのＳ原子の電荷は２．８４４）を加えた。これを用
いて実施例２と同様な現像実験を行った。

【００５５】露光部の溶解時間は４００秒と、溶解時間
が長くなった。また、パドル時間は４５０秒とし、現像
後の未露光部の膜厚は５．８μｍであり、膜減りが大き
かった。現像後のパターンを観察した結果、１０μｍ角
のパターンも残っていた。

【００５６】実施例３ 合成例６で合成したポジ型の感光性ポリイミド前駆体の
ワニスＣを１０ｇ計りとり、ここにパラトルエンスルホ
ニル−Ｎ−ｎ−ブチルアミド（分子軌道計算でのＳ原子
の電荷は２．８５９）を０．３ｇ加えた溶液を作成し
た。

【００５７】実施例１と同様に４インチシリコンウエハ
上に、ポジ型感光性組成物膜を得た。ついで、露光機
（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１）
に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量２０
０ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強度で測定）で露光を行
った。

【００５８】実施例１と同様に現像したところ、露光部
の溶解時間は８０秒であり、現像は１００秒行った。現
像後の未露光部の膜厚は７．２μｍと良好であった。現
像後のパターンを観察した結果、１０μｍ角のパターン
も残っており、現像における基板との接着性は良好であ
った。

【００５９】比較例５ 合成例６で合成したポジ型の感光性ポリヒドロキシアミ
ドアミド酸のワニスＣを１０ｇ計りとり、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン０．３ｇ（分子軌道計算で
のＳ原子の電荷は２．９００）を加えた。これを用いて
実施例２と同様な現像実験を行った。

【００６０】露光部の溶解時間は４０秒であった。ま
た、パドル時間は５０秒とし、現像後の未露光部の膜厚
は４．８μｍであり、膜減りが大きいことが判る。現像
後のパターンを観察した結果、１０μｍ角のパターンが
残っていた。

【００６１】比較例６ 合成例６で作成したポジ型の感光性ポリヒドロキシアミ
ドアミド酸のワニスＣ１０ｇを用いて実施例２と同様な
現像実験を行った。

【００６２】露光部の溶解時間は１００秒であった。ま
た、パドル時間は１２０秒とし、現像後の未露光部の膜
厚は６．７μｍであった。現像後のパターンを観察した
結果、１５μｍ角以下の大きさのパターンは全て現像時
に流れ、現像における基板との接着性が悪かった。

【００６３】比較例７ 合成例６で合成したポジ型の感光性ポリヒドロキシアミ
ドアミド酸のワニスＣを１０ｇ計りとり、パラトルエン
スルホニル−Ｎ−ジエチルアミド０．３２ｇ（分子軌道
計算でのＳ原子の電荷は２．８４４）を加えた。これを
用いて実施例２と同様な現像実験を行った。

【００６４】露光部の溶解時間は２００秒と、溶解時間
が長くなった。また、パドル時間は２１０秒とし、現像
後の未露光部の膜厚は５．５μｍであり、膜減りが大き
いことが判る。現像後のパターンを観察した結果、１５
μｍ角のパターンも残っており、現像における基板との
接着性は良好であった。

【００６５】実施例４ 合成例７で合成したポジ型の感光性ポリイミド前駆体の
ワニスＤを１０ｇ計りとり、ここにパラトルエンスルホ
ニル−Ｎ−エチルアミド（分子軌道計算でのＳ原子の電
荷は２．８５９）を０．３ｇ加えた溶液を作成した。

【００６６】実施例１と同様に６インチシリコンウエハ
上に、ポジ型感光性組成物膜を得た。ついで、露光機
（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８７５０ｉ）に、
パターンの切られたレチクルをセットし、露光量６００
ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍの強度で測定）で露光を行っ
た。

【００６７】露光部の溶解時間は９０秒であり、現像は
１１０秒行った他は、実施例１と同様に現像したとこ
ろ、現像後の未露光部の膜厚は７．０μｍと良好であっ
た。現像後のパターンを観察した結果、１０μｍ角のパ
ターンも残っており、現像における基板との接着性は良
好であった。

【００６８】比較例８ 合成例７で合成したポジ型の感光性ポリイミド前駆体の
ワニスＤを１０ｇ計りとり、４−ヒドロキシアセトニト
リル０．３ｇ（スルホン基を含まない化合物）を加え
た。これを用いて実施例４と同様な現像実験を行った。

【００６９】露光部の溶解時間は８０秒であった。ま
た、パドル時間は１００秒とし、現像後の未露光部の膜
厚は４．９μｍであり、膜減りが大きいことが判る。現
像後のパターンを観察した結果、２０μｍ角以下の大き
さのパターンは全て現像時に流れ、現像における基板と
の接着性が悪かった。

【００７０】比較例９ 合成例７で作成したポジ型の感光性ポリイミド前駆体組
成物のワニスＤ１０ｇを用いて実施例２と同様な現像実
験を行った。

【００７１】露光部の溶解時間は１６０秒であった。ま
た、パドル時間は１８０秒とし、現像後の未露光部の膜
厚は６．５μｍであった。現像後のパターンを観察した
結果、１５μｍ角以下の大きさのパターンは全て現像時
に流れ、現像における基板との接着性が悪かった。

【００７２】

【発明の効果】アルカリ水溶液により溶解するポリマー
と活性化学線の照射により酸を発生する化合物と、特定
のスルホン基を有した化合物よりなることを特徴とする
ポジ型感光性組成物としたことで、現像時間を調整でき
るとともに、現像時の基板との接着性が向上し、現像時
に残しのパターンが良好に残るポジ型感光性組成物を得
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ａ 101/14 101/14 Ｃ０９Ｄ 161/14 Ｃ０９Ｄ 161/14 179/04 179/04 179/08 179/08 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ 7/032 7/032 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AA14 AB16 AB17 AC01 AD03 BE00 CB25 CB26 CB29 CB42 CB45 CB52 CC06 CC20 4J002 AA001 BC121 BG011 CC051 CM021 CM041 EB006 EV217 EV246 EV287 EV296 FD206 FD207 GP03 GQ05 4J038 CC091 CG031 DA061 DH001 DJ031 JC13 NA18 PB09 PC03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ水溶液により溶解するポリマー
   （ａ）と活性化学線の照射により酸を発生する化合物
   （ｂ）と、スルホン基を有した化合物（ｃ）よりなるこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】請求項１におけるスルホン基を有した化合
   物（ｂ）のスルホン基の硫黄原子の電荷が２．８５から
   ２．８８の範囲であることを特徴とするポジ型感光性組
   成物。
3. 【請求項３】請求項１における、アルカリ水溶液により
   溶解するポリマー（ａ）がポリアミド酸であることを特
   徴とするポジ型感光性組成物。
4. 【請求項４】請求項１における、アルカリ水溶液により
   溶解するポリマー（ａ）がポリヒドロキシアミドである
   ことを特徴とするポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】請求項１における、アルカリ水溶液により
   溶解するポリマー（ａ）がクレゾールノボラック樹脂で
   あることを特徴とするポジ型感光性組成物。