JP2000128940A - 重合性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間にわたって優れた光沢を保持し、しか
も変色しない表面硬度及び耐摩耗性に優れた塗膜を形成
する重合性ポリマーを提供すること。 【解決手段】 ＮＭＲチャートにおいて、プロトンの化
学シフトが５．７〜６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結
合に由来する多重線を有し、かつ７．０〜８．５ｐｐｍ
の範囲に紫外線吸収基の芳香環に由来する多重線を有す
る重合性ポリマーを開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収能を有
し、長期耐候性に優れた紫外線吸収性ポリマー及びその
製造方法に関するものである。より詳しくは、長期間に
わたって優れた光沢を保持し、しかも変色しない高硬度
で耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する重合性ポリマー及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗膜などの耐候性を向上させるため、樹
脂組成物に低分子量の紫外線吸収剤を添加することがこ
れまで一般的に行われてきたが、当該樹脂組成物から紫
外線吸収剤がブリードアウトするといった問題が生じて
いた。そこで、樹脂組成物から低分子量の紫外線吸収剤
がブリードアウトすることによる性能劣化などを防止す
るために、従来重合性二重結合を有する紫外線吸収剤を
用いて、これらを単独重合あるいは共重合させて紫外線
吸収剤を高分子化しそのブリードアウトを抑制する手段
が採られていた。たとえば、特公昭３６−６７７１号公
報には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとアクリ
ル酸とのエステルを重合性モノマーと共重合する方法が
開示されている。しかしベンゾフェノン系誘導体のアク
リル酸エステルは、最大吸収波長が比較的短く、紫外線
領域での比較的長い波長（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）の
吸収能が十分ではない。

【０００３】また重合性二重結合を有する紫外線吸収剤
を使用しても、紫外線吸収剤と重合性モノマーとの相溶
性が悪いと共重合しにくくなり、使用時に未反応の紫外
線吸収剤がブリードアウトする。さらに長期間使用して
いると紫外線吸収剤に起因する着色が生ずる。

【０００４】一方、従来から塗膜に耐擦り傷性を付与す
るために、表面硬度を高める種々の硬化性樹脂が開発・
検討されてきた。たとえば、特公昭４５−１５６３０号
公報には、グリシジル型エポキシ基含有アクリルポリマ
ーにメタクリル酸を付加させて重合性二重結合を導入し
た重合性のアクリルポリマー（公知例）、特開平６−
１００７９９号公報には、シクロヘキシルメタクリレー
トを繰り返し単位として加えたグリシジル型エポキシ基
含有アクリルポリマーにアクリル酸を付加させて重合性
二重結合を導入した重合性ポリマー（公知例）が、そ
れぞれ開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知例
のアクリルポリマーにメタクリル酸を付加させて重合
性二重結合を導入しただけのポリマーでは、電子線によ
って硬化したときの塗膜の耐候性は決して満足の行くも
のではない。また公知例では、確かに耐擦り傷性には
優れるものの光沢保持性や耐変色性といった耐候性は未
だ不十分である。

【０００６】以上のように、これまでのポリマーでは、
比較的高い波長の紫外線領域での吸収能が十分ではな
く、また紫外線吸収剤と重合性モノマーとの相溶性が悪
いため、使用時に未反応の紫外線吸収剤がブリードアウ
トするといった問題がある。さらに光沢保持性や耐変色
性といった耐候性や硬度、耐擦り傷性が不十分であると
いった問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するためになされたものであって、本発明者が紫外線
吸収性の共重合体を鋭意検討した結果、特定構造を有す
る紫外線吸収性単量体を繰り返し単位の一部として含
み、かつ側鎖に重合性二重結合を有する重合性ポリマー
が、紫外線吸収能に優れ、長期に渡ってブリードアウト
も生じないという新たな知見に基づきなされたものであ
る。

【０００８】本願第１の発明に係る重合性ポリマーは、
ＮＭＲチャートにおいて、プロトンの化学シフトが５．
７〜６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結合に由来する多
重線を有し、かつ７．０〜８．５ｐｐｍの範囲に紫外線
吸収性基の芳香環に由来する多重線を有することを特徴
とする。

【０００９】本願第２の発明に係るアクリル系重合性ポ
リマーは、下記式（１）及び（２）で表される紫外線吸
収性単量体から選ばれる少なくとも一種を含む単量体組
成物をラジカル重合してなる重合体の側鎖に重合性二重
結合を有することを特徴とする。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜
８の炭化水素基を表し、Ｒ² は低級アルキレン基を表
し、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素、
ハロゲン、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ
基、シアノ基またはニトロ基を表す。）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ⁴ は炭素数２または３のアルキ
レン基を表し、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を表
す。）

【００１４】また本発明に係るアクリル系重合性ポリマ
ーは、上記繰り返し単位以外に下記式（３）で表される
不飽和単量体を繰り返し単位の一部としてさらに含有す
ることができる。

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を
表し、Ｚは置換基を有してもよいシクロアルキル基を表
す。）

【００１７】上記アクリル系重合性ポリマーは、式
（１）及び（２）で表される紫外線吸収性単量体から選
ばれる少なくとも一種と、官能基を有する単量体とを含
む単量体組成物をラジカル重合して得られた重合体に、
該官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する
化合物を反応させることによって製造するのがよい。

【００１８】以下本発明の内容を詳述する。本願請求項
１に係る発明の重合性ポリマーは、ＮＭＲチャートにお
いて、プロトンの化学シフトが５．７〜６．７ｐｐｍの
範囲に不飽和二重結合に由来する多重線を有し、その領
域のプロトン数は全プロトン数（基準物質であるトリメ
チルシランを除く）の０．５〜１３％を占め、かつ７．
０〜８．５ｐｐｍの範囲に紫外線吸収性基の芳香環に由
来する多重線を有し、その領域のプロトン数は全プロト
ン数（基準物質であるトリメチルシランを除く）の０．
０２〜９％を占める。プロトンの化学シフトが５．７〜
６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結合に由来する多重線
を有することは、重合性ポリマーの側鎖に重合性二重結
合が存在することを意味する。またプロトンの化学シフ
トが７．０〜８．５ｐｐｍの範囲に紫外線吸収性基の芳
香環に由来する多重線を有することは、重合性ポリマー
の側鎖に紫外線吸収性基が存在することを意味する。重
合性ポリマーが、側鎖に重合性二重結合を有し、かつ特
定構造を有する紫外線吸収性単量体を繰り返し単位の一
部として含むことにより、紫外線吸収能に優れ、しかも
長期に渡ってブリードアウトも生じないという効果を奏
するのである。

【００１９】ここで、ＮＭＲチャートは、横軸として基
準物質（トリメチルシラン）のシグナル位置をゼロとし
た化学シフト（ｐｐｍ）をとり、縦軸として周波数νの
ラジオ波の吸収をとったチャートであり、化学シフト
は、試料と基準物質との共鳴周波数の差を装置発信器の
周波数に対するｐｐｍで表したものである。具体的測定
法は次の通りである。後述する合成法で得られた重合性
ポリマー溶液をｎ−ヘキサンを用いて再沈殿化させ固体
を取り出す。この固体を真空乾燥した後、重水素化クロ
ロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）に溶解して、ＮＭＲ測定装置
（「ＧＥＭＩＮＩ２０００」Ｖａｒｉａｎ社製、２００
ＭＨｚ）を用いて¹ ＨＮＭＲを測定する。

【００２０】本願請求項２に係る発明のアクリル系重合
性ポリマーでは、まず従来と同様に重合可能な紫外線吸
収剤を使用することによって、紫外線吸収剤の重合組成
物からのブリードアウトといった問題を解消しながら同
時に、一般式（１）や（２）で表されるような特定構造
を有する紫外線吸収性単量体を共重合し、樹脂骨格に導
入することによって、優れた紫外線吸収能が発揮される
ようにした。さらに、当該ポリマーは側鎖に重合性二重
結合を有するので、自己架橋性のポリマーとなり、高硬
度で耐擦り傷性が優れる。さらにアクリルポリマーであ
ることから、共重合されるモノマーの側鎖アルキル基の
長さや芳香環の有無により物性バランスがとれやすい。

【００２１】また、上記アクリル系重合性ポリマーは、
一般式（３）で表されるような不飽和単量体を他の繰り
返し単位としてさらに含有するので、一般式（１）
（２）で表される紫外線吸収性単量体との相乗効果によ
り、長期耐候性がさらに向上する。また、当該不飽和単
量体は、立体的にかさ高い置換基を持つために、電子線
又は紫外線による硬化のような塗膜に内部ひずみを生じ
やすい硬化方法において、塗膜の内部ひずみを緩和させ
る効果があり、塗膜にクラックを生じさせることがな
い。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明における前記一般式（１）
で表される紫外線吸収性単量体は、式中、Ｒ ¹ は水素原
子または炭素数１〜８の炭化水素基で構成され、Ｒ² は
低級アルキレン基で構成され、Ｒ³ は水素原子またはメ
チル基で構成され、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜８
の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニト
ロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。

【００２３】上記式中、Ｒ¹ で表される置換基は、具体
的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
などの鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳
香族炭化水素基であり、Ｒ² で表される置換基は、具体
的には炭素数１〜６のアルキレン基であって、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソ
プロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブ
チレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの
分枝鎖状アルキレン基であり、Ｘで表される置換基は、
水素；フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲ
ン；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭
化水素基：シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基な
どの脂環式炭化水素基：フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数１〜６の低
級アルコキシ基；シアノ基；ニトロ基である。

【００２４】前記一般式（1 ）で表される紫外線吸収性
単量体としては、具体的には２−［２' −ヒドロキシ−
５' −（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[ ２' −ヒドロキシ−
５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−
３' −ｔ−ブチル−５' −（メタクリロイルオキシエチ
ル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
［２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−ブチル−３' −（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５' −（メタク
リロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５'
−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メ
トキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒド
ロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエ
チル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイ
ルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定
されるものではない。一般式（１）で表されるこれら紫
外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２５】また前記一般式（２）で表される紫外線吸
収性単量体は、式中、Ｒ⁴ で表される置換基は炭素数２
または３のアルキレン基で構成され、Ｒ⁵ で表される水
素原子またはメチル基で構成されるベンゾトリアゾール
類である。

【００２６】上記式中、Ｒ⁴ で表される置換基は、具体
的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基など
である。

【００２７】前記一般式（２）で表される紫外線吸収性
単量体としては、たとえば、２−〔２' ヒドロキシ−
５' −（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３' −
ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾールが挙げられるが、特にこれに限定されるも
のではない。一般式（２）で表されるこれら紫外線吸収
性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上
を適宜混合してもよい。

【００２８】本発明に係る一般式（３）に表される不飽
和単量体は、式中、Ｒ⁶ で示される置換基が水素原子ま
たはメチル基で構成され、Ｚで示される置換基は置換基
を有してもよいシクロアルキル基である。

【００２９】本発明に係る一般式（３）に表される不飽
和単量体としては、具体的には、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、これらの一種または二種以上が使用できる。本発
明の重合性ポリマーは、アクリル系単量体を主たる単量
体とし、その他の共重合可能な不飽和単量体との共重合
ポリマーであってもよい。

【００３０】本発明で使用するアクリル系単量体として
は、（メタ）アクリル酸などのアクリル系カルボン酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル（例えば、
ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ」）、フタル酸
とプロピレングリコールから得られるエステルジオール
のメタ）アクリル酸モノエステルなどの水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、イミド（メタ）アクリレート、２−スル
ホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩などの
その他アクリル系単量体などを挙げることができ、これ
らの一種または２種以上が使用される。特にプラスチッ
ク基材への密着性の点からイミド（メタ）アクリレート
を使用することが好ましい。

【００３１】その他の共重合可能な不飽和単量体として
は、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン
含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルな
どのビニルエステル；ビニルエーテルなどが挙げられ、
必要に応じてこれらの一種または二種以上が使用でき
る。

【００３２】各種単量体の使用量は、特に限定されるも
のではないが、一般式（１）、（２）で表される紫外線
吸収性単量体の合計使用量は、ポリマー組成物全量に対
して０．１〜３０ｗｔ％とすることが望まれる。より好
ましい範囲について述べると、下限側として好ましくは
０．５ｗｔ％以上、更に好ましくは１ｗｔ％であり、他
方上限側として好ましくは２０ｗｔ％以下、更に好まし
くは１５ｗｔ％である。

【００３３】紫外線吸収性単量体の合計使用量が０．１
ｗｔ％よりも少ない場合は、重合性ポリマーの紫外線吸
収能が不十分となり、３０ｗｔ％よりも多い場合は、電
子線や紫外線照射のとき着色の原因となるおそれがあ
る。また重合性ポリマーが紫外線照射によって硬化処理
されて使用される場合には、当該紫外線吸収性単量体の
使用量は紫外線による硬化を阻害しない範囲にもちろん
限られる。

【００３４】上記重合性ポリマーは、式（１）及び
（２）で表される紫外線吸収性単量体から選ばれる少な
くとも一種と、官能基を有する単量体とを含む単量体組
成物をラジカル重合して得られた重合体に、該官能基と
反応する官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反
応させることによって製造することができる。

【００３５】重合性二重結合を導入するために用いる官
能基の具体例としては、エポキシ基、オキサゾリン基、
イソシアネート基、酸アミド基（アミノカルボニル
基）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が
挙げられる。これらの官能基を有する共重合可能な単量
体の具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、２−
イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エチルイソシ
アネート（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリルアミドＮ
−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、フマル酸アミ
ド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３６】重合性二重結合を導入するために用いられ
る化合物の具体例としては、官能基がエポキシ基、オキ
サゾリン基の場合には、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸等のカルボキシル基を有する化合物；官能基がイソシ
アネート基の場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有単量体；官能基がカルボキシル基の場合に
は、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン、４−エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量
体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量
体；官能基が水酸基の場合には、エチルイソシアネート
（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量
体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル
基含有単量体；官能基が酸アミド基の場合には、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基又はヒドロキシル
基含有単量体；官能基がアミノ基の場合には、（メタ）
アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられ
る。

【００３７】本発明のアクリルポリマーの二重結合当量
は、２００〜３，０００がよく、好ましくは３００〜
１，５００、さらに好ましくは３５０〜１，０００がよ
い。二重結合当量が３，０００より多いと、硬度不足、
耐擦り傷性が不十分となることがあり、２００より少な
いと、経時的に硬化塗膜にクラックが生じやすくなり、
耐候性不良となる。

【００３８】一般式（３）で表される不飽和単量体の使
用量は、５〜８０ｗｔ％含有とすることが望まれる。よ
り好ましい範囲について述べると、下限側として好まし
くは１０ｗｔ％、さらに好ましくは１５ｗｔ％である。
他方上限側として好ましくは７０ｗｔ％、さらに好まし
くは５０ｗｔ％である。５ｗｔ％よりも少ないと、硬化
の際にクラックが生じやすくなるばかりでなく、耐候性
が不十分となり、８０ｗｔ％よりも多いと、硬化塗膜が
脆くなるおそれがあるからである。

【００３９】単量体の混合方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の混合方法が採用され得る。

【００４０】また単量体成分を共重合させる際の重合方
法は、特に限定されるものではなく、従来公知の重合方
法が採用され得る。例えば、溶液重合、分散重合、懸濁
重合、乳化重合などの重合方法が使用できる。溶液重合
法を用いて単量体成分を重合させる場合に用いることが
できる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他高沸
点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソル
ブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが
挙げられる。もちろん使用し得る溶媒がこれら溶媒に限
定されるものではない。これら溶媒は一種のみを使用し
てもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。な
お、溶媒の使用量は生成物の濃度などを考慮し適宜定め
ればよい。

【００４１】また単量体組成物を共重合させる際には重
合開始剤を用いる。重合開始剤としては、たとえば２，
２' −アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，
２' −アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの通常の
ラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、要求される重合生成物の特性値などから適宜決定さ
れるべきものであり、特に限定はないが、単量体成分全
量に対して０．０１〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％の範囲である。

【００４２】反応温度は、特に限定されるものではない
が、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃
がより好ましい。なお反応時間は、用いる単量体組成物
の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が完
結するように適宜設定すればよい。

【００４３】得られる共重合体の分子量は、反応時間、
反応温度あるいは用いる単量体組成物の組成や重合開始
剤の種類など、更に必要であれば連鎖移動剤などにより
調整することができる。このようにして得られる共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜４００，０
００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００の
範囲がより好ましい。

【００４４】本発明の重合性ポリマーは、アルミニウ
ム、ステンレス、トタン、ブリキ、普通鋼板、塗装鋼、
コンクリート、モルタル、スレート、ガラスなどの無機
素材；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ＡＢＳ
樹脂などのプラスチック、あるいは木材や紙などの有機
素材などからなる各種成形物品、板、棒またはフィルム
などの基材に塗布されて被膜を形成することができる。
塗布は浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコー
タ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗
装などの方法により行うことができる。また、重合性ポ
リマーの被膜を基材に形成させた後に成形加工すること
もできるし、重合性ポリマーを単独で成形加工すること
もでき、その後にそれら成形加工物に紫外線や電子線を
照射し硬化させることによって最終成形物が得られる。

【００４５】重合性ポリマーの側鎖に架橋性水酸基が含
まれる場合、メラミン樹脂やブロックイソシアネート化
合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を併用するこ
とができる。この場合、電子線又は紫外線硬化及び加熱
硬化されて塗膜が形成される。

【００４６】重合性ポリマーは、使用に際し種々の添加
剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、塗料な
どの被膜形成用組成物に一般に使用されるレベリング
剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系
顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボ
ンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシ
アニン顔料、染付顔料、顔料中間体などの顔料；顔料分
散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性
化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑
剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機・無機防炎
剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤；シランカ
ップリング剤などが挙げられる。

【００４７】重合性ポリマーが、紫外線照射によって硬
化されて使用される場合、その硬化方法は、使用される
光重合開始剤、紫外線を発生させる光源の種類や光源と
塗布面との距離などの条件によっても異なってくるが、
例えば波長１，０００〜８，０００オングストロームの
紫外線を通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法を
挙げることができる。

【００４８】電子線照射によって硬化されて使用される
場合には、たとえば通常５０〜１０００ｋｅｖ、好まし
くは１００〜３００ｋｅｖの加速電圧で、吸収線が１〜
２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射する方法を
挙げることができる。電子線照射は大気中で行ってもよ
いが、窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。吸
収線量については、被膜中に残存する重合性二重結合が
被膜物性に影響しないまで照射することができる。ま
た、紫外線照射または電子線照射後、必要に応じて加熱
を行い、硬化を一層進行させてもよい。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお特に断りのない限り、実施
例および比較例に記載された「部」は重量部を、「％」
は「重量％」を示すものとする。

【００５０】実施例１ 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口
を備えた１リットルのフラスコに酢酸ブチル２００部を
仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら９０℃に加熱
する。紫外線吸収性単量体としての２−[ ２' −ヒドロ
キシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール４５部、グリシジルメ
タクリレート９０部、ブチルメタクリレート１６５部お
よび開始剤としての２，２' −アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）１５部の混合物を４時間かけて仕込物に
滴下し、滴下後さらに２時間加熱する。つぎに、窒素と
酸素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃に昇温し、ア
クリル酸５１部、エステル化触媒としてのテトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド０．５１部、禁止剤としての
メトキノン０．０５部の混合物を３０分かけて滴下す
る。滴下後さらに６時間反応させて側鎖にアクリロイル
基を有するアクリル樹脂の６３％溶液を得る。この得ら
れた溶液の酸価は１３ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は
６，８００であった。次に後述する方法によって、生成
された上記重合性ポリマーを板上に塗膜化し、耐候性評
価を行った。結果を表１に示す。またアクリル酸を付加
する前のアクリルポリマーのＮＭＲチャートを図１に示
す。

【００５１】実施例２〜７ 表１に示す組成物、配合量で実施例１と同様に重合して
アクリルポリマー溶液を製造し、後述する方法によって
生成したアクリルポリマーを板上に塗膜化し、耐候性評
価を行った。結果を表１に示す。また実施例４のアクリ
ルポリマーについて、アクリル酸を付加する前・後のＮ
ＭＲチャートを図２、図３に、アクリル酸を付加した後
のＵＶ吸収スペクトルを図４に示す。

【００５２】比較例１ 紫外線吸収性単量体は添加せず、グリシジルメタクリレ
ート９０部、ブチルメタクリレート２１０部、および開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート１５部を使用し、反応温度を１２０℃とした以外
は実施例１と同様にして重合を行う。次に窒素と酸素の
混合ガスを吹き込みながら１１０℃に下げて、アクリル
酸５１部、エステル化触媒としてテトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド０．５１部、禁止剤としてメトキノン
０．０２部を使用する以外は実施例１と同様にしてアク
リル樹脂の６１％溶液を得た。この溶液の酸価は１０ｍ
ｇＫＯＨで、数平均分子量は５，３００であった。後述
する方法で試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果
を表１に示す。またアクリル酸を付加する前のアクリル
ポリマーのＮＭＲチャートを図５に示す。

【００５３】比較例２ 紫外線吸収性単量体は添加せず、シクロヘキシルメタク
リレート１２０部を添加し、グリシジルメタクリレート
９０部、ブチルメタクリレート４５部、ブチルアクリレ
ート４５部、および開始剤としてのてのｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１５部を使用し、反
応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして重
合を行う。次に窒素と酸素の混合ガスを吹き込みながら
１１０℃に下げて、アクリル酸３４部、エステル化触媒
としてナフテン酸亜鉛０．６８部を使用し、禁止剤とし
て４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル０．０１部を使用する以外は実施
例１と同様にしてアクリル樹脂の６１％溶液を得た。こ
の溶液の酸価は８ｍｇＫＯＨで、数平均分子量は５，０
００であった。後述する方法で試験板を作成し、耐候性
評価を行った。結果を表１に示す。

【００５４】比較例３ 紫外線吸収性単量体としての２−[ ２' −ヒドロキシ−
５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２
Ｈ−ベンゾトリアゾールの添加量を９部とし、シクロヘ
キシルメタクリレート１５０部をさらに添加し、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４５部、メチルメタクリ
レート３０部、ブチルアクリレート６６部を使用し、開
始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１５部を使用し、反応温度を１２０℃とした以
外は実施例１と同様にして重合を行う。重合生成物であ
るアクリル系樹脂の側鎖に重合性二重結合は付加しな
い。これによりアクリル樹脂の６０％溶液を得た。この
溶液の数平均分子量は５，５００であった。後述の方法
で試験板を作成し、耐候性評価を行った。結果を表１に
示す。

【００５５】（重合性ポリマーの評価）上記実施例・比
較例で得られた重合性ポリマーを次のような方法によっ
てそれぞれ硬化させ、蛍光ＵＶ凝縮試験（ＱＵＶ試験）
用の試験板を作成し耐候性の評価を行った。

【００５６】重合性ポリマーの硬化 紫外線硬化（ＵＶ） 重合性ポリマー１００部に、ラジカル光開始剤（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ社製「ダロキュアー２９５
９」）１部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ
３００」）０．１部とを加えてよく攪拌し、所定の粘度
となるよう調整した。アクリル白板（日本テストパネル
社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリ
ケーターを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０
分間熱風乾燥させて試験板を作成した。アイグラッフィ
クス社製の紫外線照射装置（水銀ランプ、１２０ｗ／ｃ
ｍ、照射距離２０ｃｍ、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ．）
を用いて、試験板に紫外線を２回照射し試験板を得た。

【００５７】電子線硬化１（ＥＢ１） 重合性ポリマー１００部に、レベリング剤（ビッグケミ
ー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌
し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日
本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとな
るようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布
し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成し
た。日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線照
射装置（窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋｖ、線量１０
Ｍｒａｄ．）を用いて試験板に電子線を照射して試験板
を得た。

【００５８】電子線硬化２（ＥＢ２） 重合性ポリマー１００部に、メラミン樹脂（三井サイア
ナミド社製「サイメル３２５」）２５部をレベリング剤
（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加え
てよく撹拌し、所定の粘度となるよう調整した。

【００５９】白エナメルをコートしたアルミ板に乾燥膜
厚が２０ミクロンとなるようにアプリケータを用いてポ
リマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて
試験板を作成した。

【００６０】日新ハイボルラージ社製のエリアビーム型
電子線照射装置（窒素雰囲気中、加圧電圧２００ｋｖ、
線量１０Ｍｒａｄ）を用いて試験板に電子線を照射し、
その後１４０℃で３０分間加熱硬化させて試験板を得
た。

【００６１】電子線硬化３（ＥＢ３） 重合性ポリマー５０部と白顔料（石原産業社製「ＣＲ−
９５」）４０部とを予め塗料化しておく。つぎに塗料化
された重合性ポリマー５０部とレベリング剤（ビッグケ
ミー社製「ＢＹＫ３００」）０．１部を加えてよく攪拌
し、所定の粘度となるよう調整した。アクリル白板（日
本テストパネル社製）上に乾燥膜厚が２０ミクロンとな
るようにアプリケーターを用いてポリマー溶液を塗布
し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて試験板を作成し
た。日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線照
射装置（窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋｖ、線量１０
Ｍｒａｄ．）を用いて試験板に電子線を照射して試験板
を得た。

【００６２】強制乾燥 アクリルポリマー１００部に、イソシアネート（住友バ
イエルウレタン社製「スミジュールＮ３５００」）１４
部とレベリング剤（ビッグケミー社製「ＢＹＫ３０
０」）０．１部を加えてよく攪拌し、所定の粘度となる
よう調整した。アクリル白板（日本テストパネル社製）
上に乾燥膜厚が２０ミクロンとなるようにアプリケータ
ーを用いてポリマー溶液を塗布し、８０℃で３０分間熱
風乾燥させて試験板を作成した。

【００６３】耐候性評価 耐候性の測定は、「ＪＩＳＫ５４００−１９７６」に準
拠して行った。具体的には、ユウブコン「ＵＶＣＯＮＵ
Ｃ−１」（東洋精機製作所社製）を用い、照射７０℃×
４ｈｒと湿潤５０℃×４ｈｒとを１セットとするサイク
ル試験を繰り返して行い、ＱＵＶが３０００ｈｒとなっ
た後の黄変度（「Δｂ」と記す。）と光沢保持率（「Ｇ
Ｒ」と記す。）を測定した。また層間密着性は、下記基
準により判定した。結果をまとめて表１に示す。

【００６４】（密着性）塗膜に１００個のゴバン目（１
ｍｍ² ）をつけ、ゴバン目部分にセロファンテープを密
着させ、次いで密着したセロファンテープを直角にかつ
急激に剥離する。このとき剥離せずに残ったゴバン目の
目数を数え、全目数１００に対し何個残ったかで下記の
判定を行った。 Ａ（塗膜密着性良好）：残り目数１００個（全部残って
いる） Ｂ（密着力が弱い） ：残り目数９９〜７０個（部分的
に剥離） Ｃ（密着していない）：残り目数７０個以下（ほとんど
剥離）

【００６５】硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００ 6.14の鉛筆引っかき試験（鉛筆硬
度試験）を行い、スリ傷による評価を行った。

【００６６】耐擦り傷性 クレンザー分散液（濃度５％）をしみ込ませたフェルト
を、２００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら硬化した塗膜
に押し当て、往復５０回のラビングを行った後の光沢保
持率（ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割
り、１００倍した値）を測定し、耐擦り傷性を評価し
た。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。

【００６７】

【表１】

【００６８】ＵＶＡ１：２−[ ２' −ヒドロキシ−５'
−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−
ベンゾトリアゾール ＵＶＡ２：２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（β−メタ
クリロイルオキシエトキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニ
ル] −４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｍ−１００：脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学工
業社製） ＩＰＯ：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン ＭＡＡ：メタクリル酸 ＮＣＯ：２−メタアクロイル−オキシエチル−イソシア
ネート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＩＡ：イミドアクリレート（「アロニクスＴＯ−１４２
９」東亜合成社製） ＳＴ：スチレン 開始剤１：２，２' −アゾビス（２−メチルブチロニト
リル） 開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート Ａ−２００：脂環式エポキシモノマー（ダイセル化学工
業社製） ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートエステル 化触媒１：テトラフェニルホスホニウムブロマイドエステル 化触媒２：オクテン酸亜鉛 禁止剤１：メトキノン 禁止剤２：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル ＊：クラック発生

【００６９】表１から明らかなように、特定構造の紫外
線吸収性単量体を含み、かつ側鎖に重合性二重結合を有
する重合性ポリマーを使用すると、いずれの硬化方法に
おいても、初期光沢は９６以上と良好な値を示してい
る。ＱＵＶが３０００ｈｒ後のΔｂが３以下と塗膜の黄
変はほとんど見られず、しかも光沢保持率ＧＲ（％）
は、いずれの実施例においても９５％以上と高い値を示
している。また塗膜硬度は３Ｈ以上と固く、耐擦り傷性
も９３％以上と良好であった。

【００７０】一方紫外線吸収性単量体を含まない比較例
１，２では、初期の光沢はよい結果を示しているもの
の、比較例１では耐候性試験途中で塗膜にクラックが生
じ、比較例２では３，０００ｈｒ後の塗膜の黄変が△ｂ
＝２０まで進行し、実施例に比べはるかに耐候性が悪い
ことが実証されている。また、紫外線吸収性単量体は含
まれているが重合性二重結合を側鎖に含まない比較例３
では、初期光沢が実施例に比べ若干劣り、ＱＵＶが３０
００ｈｒ後の光沢保持率９０％と実施例に比べ悪い値と
なっている。さらに、塗膜の硬度はＨと実施例に比べ柔
らかく、耐擦り傷性も７８％と悪い値となっている。

【００７１】

【発明の効果】本発明の重合性ポリマーでは、重合可能
な紫外線吸収性単量体を使用するため、重合組成物から
の溶出やブリードアウトといった問題は生じることがな
く耐候性に優れる。また当該ポリマーは、側鎖に重合性
二重結合を有するので、自己架橋性ポリマーとなり、高
硬度、耐擦り傷性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願実施例１のアクリル酸を付加する前のアク
リルポリマーのＮＭＲチャート図である。

【図２】本願実施例４のアクリル酸を付加する前のアク
リルポリマーのＮＭＲチャート図である。

【図３】本願実施例４のアクリル酸を付加した後のアク
リルポリマーのＮＭＲチャート図である。

【図４】本願実施例４のアクリル酸を付加した後のアク
リルポリマーのＵＶ吸収スペクトル図である。

【図５】本願比較例１のアクリル酸を付加する前のアク
リルポリマーのＮＭＲチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 孝浩 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J027 AA01 BA01 CD08 4J036 AK11 HA02 HA03 JA01 4J100 CA05 CA31 HA62 HC29 HC30 HC38 HC39 HC48 HC50 HC51 HG23

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＮＭＲチャートにおいて、プロトンの化
   学シフトが５．７〜６．７ｐｐｍの範囲に不飽和二重結
   合に由来する多重線を有し、かつ７．０〜８．５ｐｐｍ
   の範囲に紫外線吸収性基の芳香環に由来する多重線を有
   することを特徴とする重合性ポリマー。
2. 【請求項２】 下記式（１）及び（２）で表される紫外
   線吸収性単量体から選ばれる少なくとも一種を含む単量
   体組成物をラジカル重合してなる重合体の側鎖に重合性
   二重結合を有することを特徴とするアクリル系重合性ポ
   リマー。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素
   基を表し、Ｒ² は低級アルキレン基を表し、Ｒ³ は水素
   原子またはメチル基を表し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素
   数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基ま
   たはニトロ基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数２または３のアルキレン基を表
   し、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を表す。）
3. 【請求項３】 単量体組成物が下記式（３）で表される
   不飽和単量体をさらに含有する請求項２記載のアクリル
   系重合性ポリマー。 【化３】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは置
   換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。）
4. 【請求項４】 式（１）及び（２）で表される紫外線吸
   収性単量体から選ばれる少なくとも一種と、官能基を有
   する単量体とを含む単量体組成物をラジカル重合して得
   られた重合体に、該官能基と反応する官能基及び重合性
   二重結合を有する化合物を反応させる請求項２又は３記
   載のアクリル系重合性ポリマーの製造方法。