JP2000119591A

JP2000119591A - ポリオレフィン系樹脂用プライマー組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000119591A
Application number: JP10288996A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Ueda; 隆明上田; Naosuke Takamoto; 直輔高本; Keiji Urata; 啓司浦田
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂成型物を塗装するに際
し、耐ガソホール性及び付着性の優れたプライマー組成
物及びその製法を提供する。【解決手段】カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマ
ーを１〜１０重量％グラフト共重合したカルボキシル基
含有ポリオレフィン（Ｉ）に、塩素含有率が１０〜３０
重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィン（II）であって、塩素化する際の反応条件が、
塩素化反応溶媒にカルボキシル基含有ポリオレフィン
（Ｉ）を完全に加温溶解した後徐々に冷却することによ
り、カルボキシル基含有ポリオレフィン（Ｉ）が塩素化
溶媒中に析出し始める温度より１〜１５℃高い温度の間
で塩素化反応して得られるカルボキシル基含有塩素化ポ
リオレフィン（II）からなるポリオレフィン系樹脂用プ
ライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン−
プロピレン共重合物，エチレン−プロピレン−ジエン共
重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるプラ
イマー組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系
樹脂成型物の塗装を行う際に用いるプライマー組成物に
関する。

【0002】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量，防錆，耐衝撃性など多くの利点が
あるため、近年、自動車部品，電気部品，建築資材，食
品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。
とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成型性，
耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの
優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用
されており、将来その需要の伸びが最も期待されている
材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂
は、ポリウレタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アクリル
系樹脂，ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂
と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困
難であると言う欠点を有する。

【0003】このような難付着性なポリオレフィン系樹脂の
塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付
着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバイン
ダー樹脂として使用されている。

【0004】例えば、特開昭57-36128号公報，特開昭59-166
534号公報，特公昭63-36624号公報等には、カルボン酸
及び／又はカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が５
〜５０％の低塩素化ポリプロピレン或いは低塩素化プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系
成型品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダ
ー樹脂として提案されている。

【0005】又、スチレン・共役ジエンブロック共重合体
に、水酸基を含有するα,β−不飽和ビニル単量体をグ
ラフト共重合した変性共重合体を更に塩素化したものを
必須成分とした組成物(特開平4-248845号公報，特開平5
-25405号公報)、スチレン・イソプレン・ブロック共重
合体のグラフト変性物の塩素化物を必須成分とした組成
物(特開平5-25404号公報)、プロピレン・エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物の塩素
化物を必須成分とした組成物(特開平5-112750号公報，
特開平5-112751号公報)等も提案されている。

【0006】しかし、これらの組成物は、難付着性のポリオ
レフィンに対し良好な付着性を示すものの、耐溶剤性の
目安となる「耐ガソホール性試験」即ち、レギュラーガ
ソリンに対しメタノールやエタノールのような低級アル
コールを１０％添加したガソリン／アルコール混合液
（ガソホール）に、塗装板を浸漬し塗膜が剥離するまで
の時間で耐溶剤性の良否を判定する試験法において、著
しく劣るものである。

【0007】又、特公昭63-50381号公報，特公平01-16414号
公報，特開平8-100032号公報等に見られるカルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィンをエポキシ樹脂で架橋させ
る方法は、レギュラーガソリンにのみ浸漬させるいわゆ
る耐ガソリン性については優れるものの、耐ガソホール
性については劣るものである。

【0008】更に、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ンを低分子ジオールや水酸基とアミノ基を有する低分子
化合物と反応させて得られた変性塩素化ポリオレフィン
を必須成分とした組成物(特開平7-247381号公報，特開
平7-247382号公報)や、カルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィンとガラス転移点が６０℃以上のアクリルで変
性したアクリル変性塩素化ポリオレフィンを混合した組
成物（特開平10-158447号公報）等に、耐ガソホール性
が優れるとの記述が見られるが、いずれも耐ガソホール
性を満足するものとは言い難いものである。

【0009】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂の成型物やシート等を塗装するために使用さ
れる、耐ガソホール性と付着性の改良されたプライマー
組成物を提供するものである。

【0010】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のプライマー組成物は、カルボン酸及び／又はカルボ
ン酸無水物から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボ
ン酸モノマーを１〜１０重量％グラフト共重合したカル
ボキシル基含有ポリオレフィン（Ｉ）に、塩素含有率が
１０〜３０重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィン（II）であって、塩素化する際の反
応条件が、塩素化反応溶媒にカルボキシル基含有ポリオ
レフィン（Ｉ）を完全に加温溶解した後徐々に冷却する
ことにより、カルボキシル基含有ポリオレフィン（Ｉ）
が塩素化溶媒中に析出し始める温度より１〜１５℃高い
温度の間で塩素化反応して得られるカルボキシル基含有
塩素化ポリオレフィン（II）からなるポリオレフィン系
樹脂用プライマー組成物である。

【0011】

【発明の実施の形態】本発明に関わる不飽和カルボン酸
をグラフト共重合したカルボキシル基含有ポリオレフィ
ン（Ｉ）は、ポリオレフィンを熱溶融し、必要であれば
熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは連続式で
ラジカル発生剤の存在下にカルボン酸及び／又はカルボ
ン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを１〜１０重量
％グラフト重合して得ることができる。

【0012】原料のポリオレフィンとしては、結晶性ポリプ
ロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン−α−オ
レフィン共重合物等を単独又は２種以上混合して使用で
きるが、プライマー組成物の作業性や接着性の点から重
量平均分子量が10,000〜150,000の結晶性ポリプロピレ
ン及び／又はプロピレン成分が70〜97モル％含有するプ
ロピレン−α−オレフィン共重合物であって、α−オレ
フィン単位は例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン及び１−ヘキセンから選ばれる少なくとも１種の
炭素数が２又は４〜６のα−オレフィンが好ましい。原
料ポリオレフィンの重量平均分子量が10,000に満たない
か、プロピレン成分が70モル％に満たないとポリオレフ
ィン系樹脂に対する付着性と耐ガソホール性が悪くな
り、重量平均分子量が150,000を超えるとエアースプレ
ー等で塗工する際プライマーが微粒化せず、塗工面の美
観が損なわれるため好ましくない。又、プロピレン−α
−オレフィン共重合物のα−オレフィンの炭素数が６を
超えるとポリプロピレン系樹脂に対する付着性が悪くな
る。

【0013】カルボキシル基を導入するために使用できる不
飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニッ
ト酸等があり、グラフト共重合量としてはポリオレフィ
ンに対し１〜１０重量％が好ましい。１％未満だと上塗
り塗料との付着が悪くなり、１０％を超えるとポリオレ
フィン系樹脂との付着が悪くなる。

【0014】グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生
剤として、例えば、ジ−tert−ブチルパ−オキシド，te
rt−ブチルヒドロパ−オキシド，ジクミルパ−オキシ
ド，ベンゾイルパ−オキシド，tert−ブチルパ−オキシ
ドベンゾエ−ト，メチルエチルケトンパ−オキシド，ジ
−tert−ブチルジパ−フタレ−トのようなパーオキシド
類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル
類がある。

【0015】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィン（II）は、不飽和カルボン酸をグラフト共重
合したカルボキシル基含有ポリオレフィン（Ｉ）を塩素
化反応溶媒、例えばクロロホルム，四塩化炭素，テトラ
クロルエチレン，テトラクロルエタン等に完全に加温溶
解した後、徐々に冷却することにより、カルボキシル基
含有ポリオレフィン（Ｉ）が塩素化溶媒中に析出し始め
る温度より１〜１５℃高い温度の間で、上記したような
ラジカル発生剤の存在下あるいは紫外線の照射下におい
て、加圧又は常圧下で塩素ガスを吹き込み反応させて得
ることができる。

【0016】塩素化反応温度がカルボキシル基含有ポリオレ
フィン（Ｉ）の析出する温度プラス１℃より低いと塩素
化反応物中に不溶物が生ずると共に耐ガソホール性が悪
くなるため好ましくない。塩素化反応温度がカルボキシ
ル基含有ポリオレフィン（Ｉ）の析出する温度より１５
℃以上高くなると耐ガソホール性が悪くなるため好まし
くない。

【0017】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィン（II）の塩素含有率は、１０〜３０重量％が
好ましい。塩素含有率が１０重量％に満たないと、トル
エンやキシレン等の有機溶剤に対する溶解性が劣り均一
な溶液が得られず、低温でゲル化したりツブが発生する
ためプライマーとして適用できなくなる。塩素含有率が
３０重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂に対する付
着性と耐ガソホール性が悪くなるため好ましくない。

【0018】上記した方法で得られるカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィン（II）のような塩素化樹脂には、従
来から安定剤としてエポキシ化合物を添加して使用す
る。エポキシ化合物は特に限定されないが、塩素化樹脂
と相溶するものが好ましく、エポキシ当量が100から500
程度のもので、一分子中のエポキシ基が1個以上有する
エポキシ化合物が例示できる。

【0019】例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢
酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポ
キシ化アマニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪酸、
大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキ
シ化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフタレ
ートに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェノー
ルＡや多価アルコ-ルとエピクロルヒドリンを縮合し
た、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エ
チレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が
例示される。また、ブチルグリシジルエーテル、2-エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエー
テル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチル
フェニルグリシジルエーテル、tert-ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、フェノ-ルポリエチレンオキサイド
グリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物
類が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤と
して使用されているステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサ
イト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してか
まわない。

【0020】上記した方法で得られるカルボキシル基含有塩
素化ポリオレフィン（II）は、塩素化反応終了後、塩素
化溶媒を留去した後、良溶剤であるトルエン，キシレン
のような芳香族炭化水素，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素に溶剤置換し、エポ
キシ化合物等の安定剤を添加して使用する。

【0021】又、塩素化反応終了後、クロロホルム等の塩素
化反応溶媒中の塩酸を除去した後、安定剤としてエポキ
シ化合物等を添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用
吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固形化して
からトルエン等の溶剤に溶解しても良い。固形化の方法
はすでに知られている公知の方法、例えば押出機の吹出
口部分に水中カットペレタイザーを備えたベント付押出
機、ベント付き押出機及びストランド状の樹脂をカット
するペレタイザー等を使用して実施できる。

【0022】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリ
オレフィン（II）は、クリヤーワニスの状態でそのまま
コーティングしたり、スプレー塗装して使用できるが、
二酸化チタン，カーボンブラック，アルミペースト，着
色顔料等を加え、必要であればその他の添加剤、例えば
紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を添加し混
練することにより、メタリック仕様のベースコートとし
て使用することができる。

【0023】又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（II）はそれだけでバランスの取れた塗膜物性を示す
が、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオ
ール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を添加して使
用しても差し支えない。

【0024】

【作用】本発明の特徴とするところは、塩素化溶媒中に
ポリオレフィンを溶解し、析出し始めるより１℃高い温
度から１５℃高い温度の間で塩素化反応することにより
得られる塩素化ポリオレフィンで、耐ガソホール性の良
好なポリオレフィン系樹脂用プライマー組成物を得るこ
とにある。このような塩素化反応を行うことにより、何
故耐ガソホール性が改善されるのか明らかな理由は不明
だが、下記の文献（ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE
AND TECHNOLOGY,Vol.6,P.435）に以下のようなことが述
べられている。１．ポリエチレンを溶液状態か融点以上で塩素化反応す
ると、分子内にランダムに塩素が導入される。（分子内
に塩素が均一に導入される）２．ポリエチレンを懸濁状態か融点以下で塩素化する
と、分子内に塩素が多く導入されたセグメントと塩素が
全く導入されないセグメントが生成する。（分子内に不
均一に塩素が導入される）このように、塩素化する前のポリオレフィンの状態の違
いにより、導入される塩素の配列が異なってくる。本発
明のようにポリオレフィンが析出するより少し高い温度
で塩素化することで、上記した１と２の中間のような塩
素の配列が生じ、理由は不明であるが、このことが耐ガ
ソホール性の改善に寄与しているものと考えられる。

【0025】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0026】（製造例−１）重量平均分子量が40,000である
結晶性ポリプロピレン５ｋｇを、撹拌機と滴下ロートと
モノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口フラ
スコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完全に
溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行いなが
ら無水マレイン酸２００ｇを約５分かけて投入し、次に
ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド２０ｇを５０ｍｌのヘプタ
ンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入した。
このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間反応を
継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しなが
ら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除
き、無水マレイン酸を共重合した無水マレイン酸変性ポ
リプロピレンを得た。

【0027】次にこの生成物５ｋｇをグラスライニングされ
た反応釜に投入し、８０リットルのクロロホルムを加
え、４kg/cm２の圧力下に１２０℃で十分溶解した後、
徐々に冷却し７３℃になったところでポリプロピレンの
析出が見られた。再び温度を８５℃まで上昇させ、紫外
線を照射しつつこの温度を保ちながら塩素ガスを反応釜
底部より吹き込み、塩素含有率が２０重量％になるまで
塩素化反応を行い、溶媒のクロロホルムをエバポレータ
ーで留去し、トルエン／シクロヘキサン＝７／３(wt)の
混合溶剤に置換し、安定剤としてエピコート８２８（ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキ
シ当量が１８４〜１９４のエポキシ樹脂、シェル化学社
製）を固形分に対し４％添加し濃度調整を行い、固形分
濃度２０％トルエン溶液のカルボキシル基含有塩素化ポ
リプロピレン（Ａ−１）を得た。

【0028】（製造例−２）重量平均分子量が120,000でプ
ロピレン成分が７５モル％，エチレン成分が８モル％の
プロピレン−ブテン−エチレン共重合物（プロピレン−
α−オレフィン共重合物）５ｋｇを、撹拌機と滴下ロー
トとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口
フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた湯浴中で完
全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行い
ながら無水マレイン酸３００ｇを約５分かけて投入し、
次にジクミルパーオキサイド３０ｇを５０ｍｌのヘプタ
ンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入した。
このとき、系内を１８０℃に保ち、更に１５分間反応を
継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しなが
ら約３０分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除
き、無水マレイン酸を共重合した無水マレイン酸変性プ
ロピレン−ブテン−エチレン共重合物を得た。

【0029】次にこの生成物５ｋｇをグラスライニングされ
た攪拌機付きの反応釜に投入し８０リットルのクロロホ
ルムを加え、３kg/cm２の圧力下に１００℃で十分に攪
拌溶解した後、徐々に冷却し４５℃になったところでポ
リプロピレンの析出が見られた。再び温度を５０℃まで
上昇させ、ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルを５ｇ加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反
応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が１２重量％にな
るまで塩素化反応を行い、溶媒のクロロホルムをエバポ
レーターで留去し、トルエン置換し、安定剤としてエピ
コート８２８を固形分に対し４％添加し濃度調整を行
い、固形分濃度２０％トルエン溶液のカルボキシル基含
有塩素化プロピレン−ブテン−エチレン共重合物（Ａ−
２）を得た。

【0030】（製造例−３）重量平均分子量が50,000でプロ
ピレン成分が９４モル％、エチレン成分が６モル％のプ
ロピレン−エチレン共重合物を採取する以外は製造例−
２と全く同様な方法で無水マレイン酸を共重合させ、無
水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合物を得
た。次にこの生成物５ｋｇをグラスライニングされた攪
拌機付きの反応釜に投入し８０リットルのクロロホルム
を加え、３kg/cm２の圧力下に１１０℃で十分溶解した
後、徐々に冷却し６２℃になったところでポリプロピレ
ンの析出が見られた。再び温度を６５℃まで上昇させ、
ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５
ｇ加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部
より吹き込み、塩素含有率が１７重量％になるまで塩素
化反応を行い、溶媒のクロロホルムをエバポレターで留
去した後、安定剤としてtert-ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル（モノエポキシ）を固形分に対し５％添加
し、残余のクロロホルムを減圧留去するためのベント口
を設置したベント付押出機で完全に除去し、カルボキシ
ル基含有塩素化プロピレン−エチレン共重合物の固形物
を得た。

【0031】次にこの固形物をトルエンに溶解し、固形分濃
度２０％トルエン溶液に調整した（Ａ−３）。

【0032】（製造例−４）製造例−１の塩素化反応を１０
０℃で反応する以外は製造例−１と全く同様な方法で反
応を行い、固形分濃度２０％トルエン溶液のカルボキシ
ル基含有塩素化ポリプロピレン（Ｂ−１）を得た。

【0033】（製造例−５）製造例−２の塩素化反応を８０
℃で反応する以外は製造例−２と全く同様な方法で反応
を行い、固形分濃度２０％トルエン溶液のカルボキシル
基含有塩素化プロピレン−ブテン−エチレン共重合物
（Ｂ−２）を得た。

【0034】（製造例−６）製造例−３の塩素化反応を９０
℃で反応する以外は製造例−３と全く同様な方法で反応
を行い、固形分濃度２０％トルエン溶液のカルボキシル
基含有塩素化プロピレン−エチレン共重合物（Ｂ−３）
を得た。

【0035】（実施例−１〜３及び比較例−１〜３）製造例
１〜６で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（Ａ−１〜３，Ｂ−１〜３）をそれぞれ１００ｇ採り、
それぞれに二酸化チタンを１３.２ｇ，カーボンブラッ
クを０.１ｇ加え、サンドグラインダーミルで１時間混
練した後、フォードカップＮｏ.４で１３〜１４秒／２
０℃になるようキシレンで粘度調整を行いプライマーを
作製した。

【0036】次にこのプライマーを、水で洗浄したポリプロ
ピレン板に膜厚１０μｍになるようスプレー塗装し、数
分後、２液硬化型ウレタン塗料を膜厚が３０〜４０μｍ
になるようスプレー塗装し、約１５分間室温で乾燥した
後８０℃で３０分間強制乾燥を行った。３日間室温で静
置後、塗膜の試験を行った。塗膜の試験結果を表−１に
示した。

【0037】

【表１】

【0038】（塗膜試験方法） ○耐ガソホール性レギュラーガソリン：エタノール＝９：１の混合ガソリ
ンに、両端をカットした塗装板を浸漬し、カットした塗
面の端から２ｍｍ程剥離するまでの時間で判定した。 ○付着性塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を
作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８
０°方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調べた。 ○耐温水性 40℃の温水に塗装板を240時間浸漬し塗膜の状態を調べ
た。又、塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入
れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて180゜
方向に引き剥し塗膜の付着性を調べた。 ○耐湿性 50℃相対湿度98%の雰囲気に240時間放置し、耐温水性と
同様な方法で、塗膜の状態と付着性を調べた。

【0039】

【発明の効果】表−１の結果より、実施例１〜３のよう
に、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが、塩素化溶媒
中で析出する温度より１〜１５℃高い温度で塩素化反応
したものは、耐ガソホール性やその他の物性が優れてい
る。

【0040】一方、比較例１〜３のように、無水マレイン酸
変性ポリオレフィンが、塩素化溶媒中で析出する温度よ
り１５℃を超える温度で塩素化反応したものは、耐ガソ
ホール性が著しく悪くなり、付着性，耐温水性，耐湿性
においてやや劣る結果となっている。このことより本発
明のプライマー組成物がポリオレフィン系樹脂成型物に
対し、有用であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦田啓司山口県岩国市飯田町２−８−１日本製紙株式会社化成品開発研究所内Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AB01 AB02 BA04 BB10 HA03 HB11 HB24 4J038 CB171 CB172 CP031 CP032 CP041 CP042 GA06 MA14 NA04 NA08 NA12 PB04 PB05 PB07 PB09 PC08 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA16Q AA17Q AA18Q AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R BB01H CA05 HA21 HB04 HE14 HE22 HG12 JA01 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマ
ーを１〜１０重量％グラフト共重合したカルボキシル基
含有ポリオレフィン（Ｉ）に、塩素含有率が１０〜３０
重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオ
レフィン（II）であって、塩素化する際の反応条件が、
塩素化反応溶媒にカルボキシル基含有ポリオレフィン
（Ｉ）を完全に加温溶解した後徐々に冷却することによ
り、カルボキシル基含有ポリオレフィン（Ｉ）が塩素化
溶媒中に析出し始める温度より１〜１５℃高い温度の間
で塩素化反応して得られるカルボキシル基含有塩素化ポ
リオレフィン（II）からなるポリオレフィン系樹脂用プ
ライマー組成物。
【請求項２】重量平均分子量10,000〜150,000の結晶
性ポリプロピレン及び／又は重量平均分子量10,000〜15
0,000で且つプロピレン成分を70〜97モル％含有するプ
ロピレン−α−オレフィン共重合物であって、α−オレ
フィンの炭素数が２又は４〜６であるポリオレフィンを
発底原料とした請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用
プライマー組成物。
【請求項３】カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物
から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマ
ーにより１〜１０重量％グラフト共重合されたカルボキ
シル基含有ポリオレフィン（Ｉ）を塩素化反応溶媒に完
全に加温溶解した後、徐々に冷却し、カルボキシル基含
有ポリオレフィン（Ｉ）が塩素化溶媒中に析出し始める
温度より１〜１５℃高い温度の間で塩素含有率１０〜３
０重量％まで塩素化することを特徴とするカルボキシル
基含有塩素化ポリオレフィン（II）からなるポリオレフ
ィン系樹脂用プライマー組成物の製造方法。
【請求項４】重量平均分子量10,000〜150,000の結晶
性ポリプロピレン及び／又は重量平均分子量10,000〜15
0,000で且つプロピレン成分を70〜97モル％含有するプ
ロピレン−α−オレフィン共重合物であって、α−オレ
フィンの炭素数が２又は４〜６であるポリオレフィンを
発底原料とした請求項３記載のポリオレフィン系樹脂用
プライマー組成物の製造方法。