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JP2000119360A - 光学活性な芳香族イソシアナートの重合体又は共重合体、及びその製造法 - Google Patents

光学活性な芳香族イソシアナートの重合体又は共重合体、及びその製造法

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Publication number
JP2000119360A
JP2000119360A JP10297055A JP29705598A JP2000119360A JP 2000119360 A JP2000119360 A JP 2000119360A JP 10297055 A JP10297055 A JP 10297055A JP 29705598 A JP29705598 A JP 29705598A JP 2000119360 A JP2000119360 A JP 2000119360A
Authority
JP
Japan
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optically active
represented
group
polymerization
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10297055A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshio Okamoto
佳男 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP10297055A priority Critical patent/JP2000119360A/ja
Publication of JP2000119360A publication Critical patent/JP2000119360A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学活性体分離材料などの光学的機能材料と
して期待出来る高分子化合物の提供。 【解決手段】 構成単位（Ｉ）、又は構成単位（Ｉ）と
（VI）を主体とし、重合度が５以上である光学活性な芳
香族イソシアナートの重合体又は共重合体、及びその製
造法。 【化１】 〔式中、R1は光学活性なエーテル基（II）を示す。 【化２】 （R2、R3及びR4はそれぞれ異なる基で、１価の芳香族
基、炭素数１〜14のアルキル基又は水素原子を示す。ｎ
はメチレン基の数を示す０以上の整数値である）〕 【化３】 （式中、R5は炭素以外の元素を含んでもよい炭素数１〜
14のアルキル基又は１価の芳香族基である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学活性な芳香族イ
ソシアナートの重合体又は共重合体、及びその製造法に
関するものである。この光学活性な芳香族イソシアナー
トの重合体又は共重合体は大きな旋光性を有し、光学活
性体分離材料などの光学的機能材料として期待出来るも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学分
割剤、液晶材料及び非線形光学材料などの機能材料とし
て利用されている高分子化合物は多く知られている。例
えば特開昭５６−１０６９０７号公報に開示されている
光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体は
ラセン構造を持つことにより、高い旋光度を有し、この
化合物自身が光学分割剤として有用であることが記載さ
れている。また特開昭６３−１４４６号公報には光学活
性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開示されてお
り、この化合物が持つ光学活性な側鎖に基づく不斉構造
により、ラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離す
るための吸着剤として有効なことが記載されている。そ
して特開平１−７９２３０号公報には光学活性な高分子
化合物を用いた液晶組成物が開示されている。さらに本
発明者らは光学活性なアミド基やエステル基を有する芳
香族イソシアナートの重合体又は共重合体が溶液中でも
安定なラセン構造をとり、優れた光学的物性が期待でき
ることを見出し、既に特許出願した（特開平１０−１２
０７５１号公報及び特願平９−２８６８１９号明細書参
照）。
【０００３】このように、各種の不斉な構造を有する高
分子化合物がユニークな光学的な機能材料として種々の
性能を発揮しており、様々な用途へ応用されている。そ
して現在、さらにユニークな性能、機能を有した材料探
索のための研究が続けられている。
【０００４】従って、本発明の課題は、このような背景
のもと、予想もしない独特な性能、機能を有した高分子
化合物及びその製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族基上に光学活
性なエーテル基を導入した新規の光学活性な芳香族イソ
シアナートの重合体又は共重合体を見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で表
される構成単位を主体とし、重合度が５以上である、側
鎖に光学活性なエーテル基を有する光学活性な芳香族イ
ソシアナートの重合体及びその製造法を提供するもので
ある。
【０００６】
【化６】
【０００７】〔式中、R1は式（II）
【０００８】
【化７】
【０００９】（R2、R3及びR4は、それぞれ異なる基で、
１価の芳香族基、炭素数１〜14の直鎖あるいは分岐した
アルキル基又は水素原子を示し、炭素以外の元素を含ん
でいてもよい。またR2とR3が一緒になって環を形成して
いてもよい。ｎはメチレン基の数を示す０以上の整数値
である）で表される光学活性なエーテル基を示す。〕 また本発明は上記式（Ｉ）で表される構成単位、及び下
記式（VI）で表される構成単位を主体とし、重合度が５
以上である、側鎖に光学活性なエーテル基を有する光学
活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナー
トとの共重合体及びその製造法を提供するものである。
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、R5は炭素以外の元素を含んでもよ
い炭素数１〜14のアルキル基又は１価の芳香族基であ
る。）
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
【００１３】本発明の芳香族イソシアナートの重合体
は、芳香族基上に前記式（II）で示される光学活性なエ
ーテル基を導入した式（Ｉ）で表される構成単位を主体
とするものである。光学活性なエーテル基を示す式（I
I）において、R2、R3及びR4は、それぞれ異なる基で、
１価の芳香族基、炭素数１〜14の直鎖あるいは分岐した
アルキル基又は水素原子を示し、炭素以外の元素を含ん
でいてもよい。またR2とR3が一緒になって環を形成して
いてもよい。R2とR3が一緒になって形成する環はメンチ
ル基が好ましい。ｎはメチレン基の数を示す０以上の整
数値であるが、０〜５が好ましい。
【００１４】式（II）で表される光学活性なエーテル基
の中で特に好ましい基は、下記式 (III)〜（Ｖ）で表さ
れる基である。
【００１５】
【化９】
【００１６】また本発明の芳香族イソシアナートの共重
合体は、上記のような芳香族基上に式（II）で示される
光学活性なエーテル基を導入した式（Ｉ）で表される構
成単位と、上記式（VI）で表される構成単位を主体とす
るものである。式（VI）においてR5は炭素以外の元素を
含んでもよい炭素数１〜14のアルキル基又は１価の芳香
族基を示すが、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基
が好ましく、メトキシフェニル基が更に好ましい。
【００１７】本発明の式（Ｉ）で表される構成単位を主
体とする芳香族イソシアナート重合体は、下記式(VII）
で表される光学活性な芳香族イソシアナートを重合開始
剤の存在下、アニオン重合させることにより製造するこ
とが出来る。
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、R1は前記の意味を示す。）また、
本発明の上記式（Ｉ）で表される構成単位及び上記式
（VI）で表される構成単位を主体とする光学活性な芳香
族イソシアナートとアキラルなイソシアナートとの共重
合体は、上記式(VII）で表される光学活性な芳香族イソ
シアナートと下記式(VIII) R5−NCO (VIII) （式中、R5は前記の意味を示す。）で表されるアキラル
なイソシアナートとを重合開始剤の存在下、アニオン重
合させることにより製造できる。
【００２０】上記式(VII) で表される芳香族上に光学活
性なエーテル基を導入した芳香族イソシアナートは以下
の方法で製造できる。すなわち対応するヒドロキシ芳香
族エステルと対応する光学活性アルコールから誘導した
トシル酸エステルとの反応で得られたアルコキシ芳香族
カルボン酸をアシルアジドに変換後、Curtius 転位反応
により合成する。
【００２１】本発明のアニオン重合に用いられる重合開
始剤としては、式（IX） R6M （IX） （式中、R6は有機基を示し、M はLi, Na, K, Mg, Ca, S
r 等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を示
す。）で表されるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属化合物〔例えば、SrR7 2(R7は１価の有機基を示す。以
下同じ）、CaR7 2 、R7K 、R7Na、R7Li、R7ONa 、R7OLi
等〕、R7OH、ピリジン、アミン（例えばNR7 3等）等が挙
げられ、式（Ｘ） R6Li （Ｘ） （式中、R6は前記の意味を示す。）で表されるリチウム
化合物が好ましく、特にｎ−ブチルリチウム、ピペリジ
ンのリチウムアミドが好ましい。
【００２２】本発明におけるアニオン重合は溶媒中で実
施される。溶媒はモノマー及びポリマーを少なくとも低
重合体の間は溶解するものであれば如何なるものでも良
いが、アニオン重合及び光学活性な重合を阻止するもの
はもちろん使えない。使用される溶媒の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ヘキサン−ベンゼン混合物、ヘキサン−トルエン混
合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられ
る。本発明のおける重合温度は、−150 ℃〜０℃、好ま
しくは−120 ℃〜−50℃である。
【００２３】本発明の光学活性な芳香族イソシアナート
の重合体及び光学活性な芳香族イソシアナートとアキラ
ルなイソシアナートとの共重合体の製造はリビング重合
で行われるので、反応終了後、アルコールなどで末端封
止することが好ましい。
【００２４】本発明の芳香族上に光学活性なエーテル基
を導入した光学活性な芳香族イソシアナートの重合体、
及び芳香族上に光学活性なエーテル基を導入した光学活
性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナート
との共重合体の重合度は５以上であり、好ましくは20〜
100,000 である。この重合体はアミド結合のみからなる
１−ナイロンの剛直な主鎖を持ち、高い旋光度を有する
ことが特徴である。
【００２５】
【実施例】以下、合成例及び実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、以下の合成例及び実施例におい
て、旋光度は、Jasco DIP-181 旋光計により測定した。
重合体の分子量はShodex KF-806L、 KF-803 ＧＰＣカラ
ムを備えたShodex GPC SYSTEM-21、DAWN DSP-Fを用い
て、光散乱法により測定した。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
はVarian VXR-500(500MHz)又はVarian Gemini-2000(400
MHz)により60℃で測定した。
【００２６】合成例１ ３−〔（Ｒ）−sec −ブトキシ〕フェニルイソシアナー
ト(XI)の合成
【００２７】
【化１１】
【００２８】1-1:３−ヒドロキシ安息香酸エチルの合成 窒素下、三つ口フラスコに３−ヒドロキシ安息香酸73.0
7g(529mmol) を入れ、無水エタノール220ml と濃硫酸2
9.41g(291mmol) を順次加え、100 ℃で４時間の加熱還
流を行った。約半分の溶媒を留去後、水600ml を反応混
合物に加えたところ、白色の沈殿が析出した。沈殿を溶
解する程度のジエチルエーテルを加えた後、炭酸ナトリ
ウムを用いて水層を中和した。ジエチルエーテルを抽出
溶媒として、反応生成物を抽出後、集めた有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、３−ヒドロキシ
安息香酸エチルを得た（白色固体、収量76.90g、収率8
7.5％）。
【００２９】1-2:（Ｓ）−sec −ブチル−ｐ−トルエン
スルホナートの合成 窒素下、三つ口フラスコに無水ピリジン120ml 、市販品
（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール10.32g(139mmol) を入
れ、０℃に冷却後、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド5
2.85g(277mmol) を加え、そのまま０℃下、４時間の撹
拌を行った。その後、冷蔵庫（３℃）に反応容器を入
れ、24時間放置した。反応混合物を約600gの氷水に注ぎ
込み、ジエチルエーテルを抽出溶媒として各100ml 、５
回の反応生成物の抽出を行った。集めた有機層を２Ｎ塩
酸を用い各500ml 、４回の洗浄を行い、酸性になったこ
とを確認後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、各50ml、
３回の洗浄を行い、今度はアルカリ性になったことを確
認後、さらに飽和食塩水、各50mlで３回の洗浄を行っ
た。氷浴につけ、温度が上がらぬよう配慮しながら、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して
（Ｓ）−sec −ブチル−ｐ−トルエンスルホナートを得
た（淡黄色透明液体、収量29.21g、収率91.9％）。
【００３０】1-3:３−〔（Ｒ）−sec −ブトキシ〕安息
香酸エチルの合成 三つ口フラスコに３−ヒドロキシ安息香酸エチル21.34g
(128mmol) と（Ｓ）−sec−ブチル−ｐ−トルエンスル
ホナート29.21g(128mmol) 及びエタノール107mlを加
え、均一な溶液とした後、炭酸カリウム17.85g(129mmo
l) を加え、６時間加熱還流を行った。この反応混合物
に５Ｎ塩酸230ml を加えた後、クロロホルム、各200ml
で３回の抽出を行い、集めたクロロホルム層を水各100m
l で４回の洗浄を行い、さらに無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た（淡黄色透
明液体）。これをジエチルエーテル／ヘキサン＝１／10
の展開液を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製
し、３−〔（Ｒ）−sec −ブトキシ〕安息香酸エチルを
得た（収量15.09g、収率53.1％）。
【００３１】1-4:３−〔（Ｒ）−sec −ブトキシ〕安息
香酸の合成 三つ口フラスコに1-3 で合成した３−〔（Ｒ）−sec −
ブトキシ〕安息香酸エチル15.24g(68.57mmol) 、２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液80.5ml、エタノール80.5mlを入
れ、加熱還流を１時間行った。放冷後、２Ｎ塩酸水溶液
80mlを加え反応混合物を酸性とし、ジエチルエーテルを
抽出溶媒に用いて、反応生成物の抽出を行った。集めた
ジエチルエーテルを無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去することで３−〔（Ｒ）−sec −ブトキ
シ〕安息香酸を得た（淡黄色透明液体、収量12.81g、収
率97.2％）。
【００３２】1-5:３−〔（Ｒ）−sec −ブトキシ〕フェ
ニルイソシアナート(XI)の合成 三つ口フラスコに1-4 で合成した３−〔（Ｒ）−sec −
ブトキシ〕安息香酸12.40g(63.8mmol)を入れ、アセトン
220ml に溶解した。このアセトン溶液を氷−食塩水浴で
０℃に冷却し、無水トリエチルアミン8.10g(80.1mmol)
を加えた。クロロギ酸エチル8.72g(80.4mmol) を反応系
の温度が５℃を超えないようにゆっくりと滴下したとこ
ろ白色沈殿が析出した。これを０℃下、1.5 時間の撹拌
後、これにアジ化ナトリウム7.52g(116mmol)を含む水30
mlを滴下し、さらに０℃で1.5 時間撹拌した。得られた
反応混合物を氷水約300ml 中に注ぎ込み、分離してくる
油状物をトルエン200ml で抽出した。集めたトルエン抽
出液の量が50〜100ml になるまで溶媒を減圧留去し、氷
浴中で無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。無水硫
酸マグネシウムを濾過除去したトルエン溶液を窒素下の
三つ口フラスコに移し、120 ℃〜130 ℃の油浴にて３時
間加熱、放冷後、そのままトルエンを減圧留去し、適当
量になるまで濃縮した。この濃縮液を窒素下のナスフラ
スコに移し、乾燥クロロホルムで洗い込みを行った。溶
媒を減圧留去すると淡黄色透明の液体が得られた。これ
を減圧蒸留することで、３−〔（Ｒ）−sec −ブトキ
シ〕フェニルイソシアナート(XI)を得た（bp. 61-64 ℃
／0.5mmHg 、淡黄色透明液体、収量7.19ｇ、収率58.9
％、〔α〕25 365 ＝−95°、〔α〕25 D ＝−33°（ｃ
1.0、ＴＨＦ）。
【００３３】合成例２ ３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕フェニルイソシア
ナート(XII) の合成
【００３４】
【化１２】
【００３５】2-1:３−ヒドロキシ安息香酸エチルの合成 上記1-1 と同様の手法により３−ヒドロキシ安息香酸エ
チルを得た。
【００３６】2-2:（Ｓ）−２−メチルブチル−ｐ−トル
エンスルホナートの合成 （Ｓ）−（＋）−２−ブタノールの代わりに市販品
（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブタノール13.50g(1
53mmol) を用いて、上記1-2 と同様の手法により、
（Ｓ）−２−メチルブチル−ｐ−トルエンスルホナート
を得た（淡黄色透明液体、収量33.39g、収率90.0％）。
【００３７】2-3:３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕
安息香酸エチルの合成 ３−ヒドロキシ安息香酸エチル24.57g(148mmol) と2-2
で得られた（Ｓ）−２−メチルブチル−ｐ−トルエンス
ルホナート33.39g(138mmol) を用い、1-3 と同様の手法
により、３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕安息香酸
エチルの粗生成物を得た。これをジエチルエーテル／ヘ
キサン＝１／10の展開液を用いたカラムクロマトグラフ
ィー精製及び減圧蒸留によって３−〔（Ｓ）−２−メチ
ルブトキシ〕安息香酸エチルを得た（収量22.21g、収率
68.2％）。
【００３８】2-4:３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕
安息香酸の合成 2-3 で得られた３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕安
息香酸エチル22.21g(94.0mmol)を用い、1-4 と同様の手
法により、最終的な精製を４回のヘキサンからの再結晶
を行うことで３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕安息
香酸を得た（白色固体、収量9.94ｇ、収率50.8％）。
【００３９】2-5:３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕
フェニルイソシアナート(XII) の合成 2-4 で得られた３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕安
息香酸9.8g(47.3mmol)を用い、1-5 と同様の手法によっ
て３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕フェニルイソシ
アナートを得た（bp. 78-82 ℃／0.13mmHg、淡黄色透明
液体、収量5.59ｇ、収率57.6％、〔α〕25 365＝＋37
°、〔α〕25 D＝＋9.7°（ｃ 1.0、ＴＨＦ)。
【００４０】合成例３ ３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチロキシ〕フェニ
ルイソシアナート(XIII)の合成
【００４１】
【化１３】
【００４２】3-1:３−ヒドロキシ安息香酸エチルの合成 上記1-1 と同様の手法により３−ヒドロキシ安息香酸エ
チルを得た。
【００４３】3-2:（Ｓ）−３，７−ジメチルオクタノー
ルの合成 窒素下、三つ口フラスコに市販品（Ｓ）−（−）−シト
ロネロール19.51g(125mmol) を入れ、エタノール200ml
に溶解した。活性炭素担持パラジウム1.22ｇを加え、水
素雰囲気下、６時間の撹拌を行った。活性炭素担持パラ
ジウムを濾過除去後、エタノールを減圧留去した。原料
の消失(1Ｈ−ＮＭＲでのδ 5.1ppm(t,1H) が確認できる
まで、上記の操作を３回繰り返した。その後、ＴＨＦ10
0ml を反応混合物に加え、セライト濾過によって活性炭
素パラジウムを完全に除去した後、ＴＨＦを減圧留去す
ることで（Ｓ）−３，７−ジメチルオクタノールを得た
（収量13.01g、収率65.8％）。
【００４４】3-3:（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−
ｐ−トルエンスルホナートの合成 3-2 で得られた（Ｓ）−３，７−ジメチルオクタノール
12.10g(76.4mmol)を用いて上記1-2 と同様の手法によ
り、（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−ｐ−トルエン
スルホナートを得た（淡黄色透明液体、収量20.04g、収
率83.9％）。
【００４５】3-4:３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオク
チロキシ〕安息香酸エチルの合成 ３−ヒドロキシ安息香酸エチル10.88g(65.5mmol)と3-3
で得られた（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル−ｐ−ト
ルエンスルホナート20.04g(64.1mmol)を用い、1-3 と同
様の手法により３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチ
ロキシ〕安息香酸エチルの粗生成物を得た。これをジエ
チルエーテル／ヘキサン＝１／15の展開液を用いたカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し３−〔（Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチロキシ〕安息香酸エチルを得た
（収量18.62g、収率94.7％）。
【００４６】3-5:３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオク
チロキシ〕安息香酸の合成 3-4 で得られた３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチ
ロキシ〕安息香酸エチル18.62g(60.8mmol)を用い、1-4
と同様の手法により３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオ
クチロキシ〕安息香酸を得た（収量9.61ｇ、収率34.5
％）。
【００４７】3-6:３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオク
チロキシ〕フェニルイソシアナート(XIII)の合成 3-5 で得られた３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチ
ロキシ〕安息香酸9.61g(34.5mmol) を用い、1-5 と同様
の手法によって３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチ
ロキシ〕フェニルイソシアナートを得た（bp. 135-136
℃／0.4-0.5mmHg、無色透明液体、収量3.42ｇ、収率36.
0％、〔α〕25 365＝−8.4°、〔α〕25 D＝−2.7°（ｃ
1.3、ＴＨＦ）。
【００４８】合成例４ 重合開始剤ａの調製 窒素雰囲気下、ピペリジン0.10ｇ(1.2mmol) と真空蒸留
したＴＨＦ 6.0mlの混合溶液に、室温下tert−ブチルリ
チウム・ペンタン溶液（1.85Ｎ）0.62ml(1.2mmol) を加
えて、ピペリジンのリチウムアミドを調製した。
【００４９】合成例５ 重合開始剤ｂの調製 窒素雰囲気下、ピペリジン0.07g(0.86mmol) に真空蒸留
したＴＨＦ 2.0mlを加え混合溶液を調製した。この混合
溶液から0.6ml(ピペリジン0.25mmol) を別のアンプル
（窒素下）にとり、これに真空蒸留したＴＨＦ 10ml と
tert−ブチルリチウム・ペンタン溶液（1.85Ｎ）0.12ml
(0.22mmol)を室温下加えて、ピペリジンのリチウムアミ
ドを調製した。
【００５０】実施例１ ３−〔（Ｓ）−sec −ブトキシ〕フェニルイソシアナー
ト(XI)の重合(1) 重合反応はガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。
ガラスアンプルに３−〔（Ｓ）−sec −ブトキシ〕フェ
ニルイソシアナート(XI)0.50g(2.6mmol)とＴＨＦ 5.0ml
を加え、−98℃に冷却した後、合成例４の重合開始剤ａ
をモノマー(XI)の１／50当量シリンジにて加え、重合反
応を開始した。0.5 時間後、重合開始剤の10倍量の塩酸
−メタノールで反応を停止させた後、多量のメタノール
中に注ぎ込んで沈殿させ、遠心分離により回収し、室温
で真空乾燥した。 収率70％（メタノール不溶分）、数平均分子量 (Mn) ＝
3.1 ×104 、分子量分布 (Mw／Mn) ＝1.1 、〔α〕25
365 ＝−3103°（ＴＨＦ）。
【００５１】実施例２ ３−〔（Ｓ）−sec −ブトキシ〕フェニルイソシアナー
ト(XI)の重合(2) 重合時間を0.5 時間から４時間に変える以外、実施例１
とまったく同様にして重合反応を行った。 収率68％（メタノール不溶分）、数平均分子量（Mn）＝
2.8 ×104 、分子量分布 (Mw／Mn) ＝1.2 、〔α〕25
365 ＝−3129°（ＴＨＦ）。
【００５２】実施例３ ３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕フェニルイソシア
ナート(XII)の重合(1) ３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕フェニルイソシア
ナート(XII)0.5g(2.4mmol)を用い、実施例１と同様にし
て重合反応を行った。 収率77％（メタノール不溶分）、数平均分子量（Mn）＝
3.0 ×104 、分子量分布 (Mw／Mn) ＝1.1 、〔α〕25
365 ＝＋1341°（ＴＨＦ）。
【００５３】実施例４ ３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕フェニルイソシア
ナート(XII)の重合(2) 重合時間を0.5 時間から４時間に変える以外、実施例３
とまったく同様にして重合反応を行った。 収率70％（メタノール不溶分）、数平均分子量（Mn）＝
3.4 ×104 、分子量分布 (Mw／Mn) ＝1.1 、〔α〕25
365 ＝＋1331°（ＴＨＦ）。
【００５４】実施例５ ３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕フェニルイソシア
ナート(XII)の重合(3) 重合反応はガラスアンプル中、窒素雰囲気下で行った。
ガラスアンプルに３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕
フェニルイソシアナート(XII）0.50g(2.4mmol)とＴＨＦ
5.0mlを加え、−98℃に冷却した後、合成例５の重合開
始剤ｂをモノマー(XII）の１／500 当量シリンジにて加
え、重合反応を開始した。0.5 時間後、重合開始剤の10
倍量の塩酸−メタノールで反応を停止させた後、多量の
メタノール中に注ぎ込んで沈殿させ、遠心分離により回
収し、室温で真空乾燥した。 収率31％（メタノール不溶分）、数平均分子量（Mn）＝
14×104 、分子量分布(Mw／Mn) ＝1.4 、〔α〕25 365
＝＋1998°（ＴＨＦ）。
【００５５】実施例６ ３−〔（Ｓ）−２−メチルブトキシ〕フェニルイソシア
ナート(XII)の重合(4) 重合時間を0.5 時間から４時間に変える以外、実施例５
とまったく同様にして重合反応を行った。 収率68％（メタノール不溶分）、数平均分子量（Mn）＝
36×104 、分子量分布(Mw／Mn) ＝1.3 、〔α〕25 365
＝＋2140°（ＴＨＦ）。
【００５６】実施例７ ３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチロキシ〕フェニ
ルイソシアナート(XIII)の重合(1) ３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチロキシ〕フェニ
ルイソシアナート(XIII)0.5g(1.8mmol) を用い、実施例
１と同様にして重合反応を行った。 収率87％（メタノール不溶分）、数平均分子量（Mn）＝
3.3 ×104 、分子量分布 (Mw／Mn) ＝1.4 、〔α〕25
365 ＝＋218°（ＴＨＦ）。
【００５７】実施例８ ３−〔（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチロキシ〕フェニ
ルイソシアナート(XIII)の重合(2) 重合時間を0.5 時間から４時間に変える以外、実施例７
とまったく同様にして重合反応を行った。 収率 106％（メタノール不溶分）、数平均分子量（Mn）
＝5.3 ×104 、分子量分布 (Mw／Mn) ＝1.3 、〔α〕25
365 ＝＋260°（ＴＨＦ）。
【００５８】実施例１〜８で得られた重合体の旋光度の
測定結果、及びこれら重合体の主鎖のアミド領域には強
いＣＤ吸収が見られることから、これらの重合体は主と
して主鎖の一方向巻きに片寄ったラセン構造を示すと予
想される。
【００５９】また、実施例２、４及び８のイソシアナー
ト重合体の比旋光度を温度を変えて測定した結果を表１
及び図１に示す。表１及び図１から明らかなように、実
施例２及び８の重合体に関しては、低温ほど絶対値が大
きくなることが確認できた。これは低温状態では側鎖の
キラリティーにより一方向巻きのラセン構造が形成され
たためと考えられる。実施例４のイソシアナート重合体
においては、比旋光度符号が測定温度により可逆的に反
転する現象が見られたが、これは温度による可逆的なヘ
リックス−ヘリックス転位が起こったものと考えられ
る。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２、４及び８のイソシアナート重合体
の比旋光度を温度を変えて測定した結果を示すグラフで
ある。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表される構成単位を主体
    とし、重合度が５以上である、側鎖に光学活性なエーテ
    ル基を有する光学活性な芳香族イソシアナートの重合
    体。 【化１】 〔式中、R1は式（II） 【化２】 （R2、R3及びR4は、それぞれ異なる基で、１価の芳香族
    基、炭素数１〜14の直鎖あるいは分岐したアルキル基又
    は水素原子を示し、炭素以外の元素を含んでいてもよ
    い。またR2とR3が一緒になって環を形成していてもよ
    い。ｎはメチレン基の数を示す０以上の整数値である）
    で表される光学活性なエーテル基を示す。〕
  2. 【請求項２】 光学活性なエーテル基が下記式(III）〜
    （Ｖ）で表される基である請求項１記載の重合体。 【化３】
  3. 【請求項３】 上記式（Ｉ）で表される構成単位、及び
    下記式（VI）で表される構成単位を主体とし、重合度が
    ５以上である、側鎖に光学活性なエーテル基を有する光
    学活性な芳香族イソシアナートとアキラルなイソシアナ
    ートとの共重合体。 【化４】 （式中、R5は炭素以外の元素を含んでもよい炭素数１〜
    14のアルキル基又は１価の芳香族基である。）
  4. 【請求項４】 光学活性なエーテル基が上記式(III）〜
    （Ｖ）で表される基である請求項３記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 下記式(VII）で表される光学活性な芳香
    族イソシアナートを重合開始剤の存在下、アニオン重合
    させることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体の
    製造法。 【化５】 （式中、R1は前記の意味を示す。）
  6. 【請求項６】 上記式(VII）で表される光学活性な芳香
    族イソシアナートと下記式(VIII)で表されるアキラルな
    イソシアナートとを重合開始剤の存在下、アニオン重合
    させることを特徴とする請求項３又は４記載の共重合体
    の製造法。 R5−NCO (VIII)
  7. 【請求項７】 重合開始剤が下記式（IX）で表されるア
    ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物である請求
    項５又は６記載の製造法。 R6M （IX）（式中、R6は有機基を示し、M はアル
    カリ金属あるいはアルカリ土類金属を示す。）
  8. 【請求項８】 式（IX）で表されるアルカリ金属あるい
    はアルカリ土類金属化合物がｎ−ブチルリチウム又はピ
    ペリジンのリチウムアミドである請求項７記載の製造
    法。
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