JP2000119222A

JP2000119222A - 液晶性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体

Info

Publication number: JP2000119222A
Application number: JP10288544A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hasebe; 浩史長谷部; Hiroshi Shimizu; 洋清水
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Japan Chemical Innovation Institute
Current assignee: Japan Chemical Innovation Institute; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2000-04-25
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: JP4208058B2

Abstract

(57)【要約】【課題】重合後に透明性等に優れた光学異方体を得る
ことができる液晶性（メタ）アクリレート化合物、液晶
組成物およびこれを用いた光学異性体を提供する。【解決手段】下記一般式(Ｉ)の液晶性(メタ)アクリレ
ート化合物を用いる。【化１】（式中、Ｌ¹、Ｌ²は水素原子またはメチル基、６員環
Ａ、Ｂは１，４−フェニレン基等、６員環Ｃは１，３−
フェニレン基等、Ｙ¹、Ｙ²は単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−等、Ｘ¹、Ｘ²は単結合、−Ｏ−等、Ｓｐ¹、Ｓｐ²
は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学、表示、記録
材料、液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材
料として利用される新規な液晶性（メタ）アクリレート
化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び、これを用
いた光学異方体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶物質は、ＴＮ（ツイステッド
・ネマチック）型やＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・
ネマチック）型に代表されるディスプレイ素子等の、液
晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外に
も、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性
質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、偏光プリズ
ム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討さ
れている。このような液晶物質を構成材料とする光学異
方体には、安定で均一な光学特性が必要とされ、そのた
めには、液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半
永久的に固定化することが必須である。

【０００３】液晶状態における液晶分子の配向状態構造
を半永久的に固定化する手段としては、重合性官能基を
有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重
合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態
で紫外線等のエネルギー線を照射することによって高分
子化させる方法が知られている。このような技術に適用
できる重合性官能基を有する液晶材料が、特開昭５８−
１０２２０５号公報、特開昭６２−７０４０６号公報、
特公平８−３５８６号公報、特開平４−２２７６１１号
公報、ドイツ公開特許ＤＥ４２２６９９４号等に開示さ
れている。しかしながら、これらの材料は、液晶相を呈
する温度が高いため、配向工程において、望ましくない
熱重合が誘起され、均一性に優れた光学異方体を作製で
きないという問題、もしくは作製した光学異方体の耐熱
性が十分でないという問題があった。

【０００４】これらの問題が解決可能なものとして、２
つまたは２つ以上の重合性官能基を有し、かつ室温で液
晶相を呈するような液晶材料が、ドイツ公開特許ＤＥ４
４０８１７１号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／１４６７
４、特開平８−２４５５２０号公報、特開平８−１０４
８７０号公報等に開示されている。しかしながら、これ
らの材料のほとんどは、液晶骨格中にベンゼン環やシク
ロヘキサン環等の６員環を３つ以上有しており、分子量
が約５００〜１０００程度と大きいという問題を有して
いた。液晶ディスプレイの分野で使用されている非重合
性の液晶材料の（平均）分子量は約２５０〜４５０程度
であるのに対して、このように（平均）分子量が大きい
と、粘度を増大させ、均一な配向状態を得るのに時間が
かかるという問題を生じてしまう。特に、配向状態を領
域毎に変える配向分割技術を用いる場合には、粘度が高
いと配向が安定するまでに３０分以上の時間が必要な場
合があるため、光学異方体の製造プロセスの効率を著し
く悪化させてしまうという問題があった。

【０００５】室温で液晶相を呈し、重合後の光学異方体
の耐熱性にすぐれ、かつ（平均）分子量が約２５０〜４
５０程度と小さい重合性の液晶材料が、特開平８−３１
１１号公報に開示されている。しかしながら、この重合
性液晶材料を用いて膜厚が３０ミクロン以上の光学異方
体を作製した場合、光学異方体が白濁し、透明度が悪化
してしまうという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、重合後に透明性に優れた光学異方体を得るこ
とができる液晶性（メタ）アクリレート化合物および該
化合物を含有する液晶組成物、さらには、（平均）分子
量が約２５０〜４５０程度と低く、均一な配向状態を素
早く得ることができ、室温で液晶相を呈し、かつ重合後
には均一性、耐熱性および透明性に優れた光学異方体を
得ることができる液晶組成物、およびこれら液晶組成物
から得られる光学異性体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、重合性液
晶材料の化学構造と液晶温度範囲との相関、及び重合後
に得られる光学異方体の透明性との相関について鋭意検
討した結果、特定の化学構造を有する液晶性（メタ）ア
クリレート化合物の使用により、上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、下記一
般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立的に水素
原子またはメチル基を表し、６員環Ａ、Ｂはそれぞれ独
立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２
つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、
１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つ
のＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４
−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−１，４−
ジイル基を表し、これらの６員環ＡとＢは、さらに炭素
原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイ
ル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換され
ていても良く、６員環Ｃは１，３−フェニレン基、１つ
又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，３
−フェニレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１つ又
は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で
置換された１，３−シクロヘキシレン基、又はシクロヘ
キセン−１，３−ジイル基を表し、６員環Ｃは、さらに
炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカ
ノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されてい
ても良く、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ
₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ−、−（ＣＨ₂）₄− 、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表し、
Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−を表し、Ｓｐ¹、Ｓｐ²は炭素原子数１か
ら２０のスペーサー基を表す。）

【００１０】また、本発明の液晶性（メタ）アクリレー
ト化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹ 、Ｌ² が
水素原子であり、６員環Ａ、Ｂが１，４−フェニレン基
であり、６員環Ｃが１，３−フェニレン基であり、Ｓｐ
¹ 、Ｓｐ² が炭素原子数２から１２を有するアルキレン
基であり、Ｙ¹ が単結合であり、Ｙ² が−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−であり、Ｘ¹ 、Ｘ² が−Ｏ−であることが望ま
しい。また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性（メ
タ）アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈すること
を特徴とする。また、本発明の液晶組成物は、さらに下
記一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート
化合物を含有することが望ましい。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｌ³ は水素原子又はメチル基を表
し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそ
れぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接
しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニ
レン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接し
ない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換され
た１，４−シクロヘキシル基、又はシクロヘキセン−
１，４−ジイル基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆ
は、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一
つ以上置換されていても良く、Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独
立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣ
Ｈ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｙ⁵ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表
す。）

【００１３】また、本発明の液晶組成物は、摂氏２５度
において液晶相を呈することが望ましい。また、本発明
の光学異方体は、上記液晶組成物の重合体から構成され
ることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）で表される液晶性
（メタ）アクリレート化合物を、例えば特開平８−３１
１１号公報に開示されているような分子量が約２５０〜
４５０程度と小さい重合性液晶材料に少量添加した液晶
組成物を用いて、光学異方体を作製すると、添加しなか
った場合と比較して、（平均）分子量及び粘度を著しく
増大させることなく、透明性を改善することができる。
一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレートの
分子量は約５００〜１０００程度となるが、添加量は少
量であるので、（平均）分子量の著しい上昇は避けるこ
とができる。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）ア
クリレート化合物の添加により、重合により得られる光
学異方体の透明性が改善される理由は必ずしも明らかで
はない。しかし、−Ｘ²−Ｓｐ²−ＯＣＯＣ（Ｌ²）＝Ｃ
Ｈ₂で表される側鎖基が、連結基Ｙ² に対してメタ位に
位置しているという構造上の特徴が関係していると考え
られる。本発明の化合物のように側鎖基の伸長方向が、
液晶骨格の長軸方向に平行でない場合、分子の直線性が
減ぜられる。この減ぜられた直線性により、光重合過程
における液晶分子の配向状態に何らかの変化が誘起され
たものと考えられる。また、分子の直線性が減ぜられる
と、結晶性が低下する。これにより、本発明の化合物を
室温で液晶相を呈するような液晶組成物に添加しても、
結晶相−液晶相転移温度を上昇させにくい。つまり、特
開平８−３１１１号公報に開示されているような重合性
液晶組成物に添加しても、室温での液晶相を損ねにくい
という特徴がある。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）で表される液晶性
（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明の化合物と
いう）において、Ｌ¹ 、Ｌ² はそれぞれ独立的に、水素
原子、またはメチル基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² として水素原
子を選択した方が、メチル基を選択した場合よりも、反
応性が高い。従って、光重合が迅速に進行する材料が必
要な時には水素原子を選択するのが好ましく、反応性を
低く調節する必要があるときには、Ｌ¹ 、Ｌ² のどちら
か一方、または両方にメチル基を選択するのが好まし
い。

【００１７】６員環Ａ、Ｂはそれぞれ独立的に、１，４
−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒
素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロ
ヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸
素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシ
レン基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表
す。これらの６員環ＡとＢは、さらに炭素原子数１〜７
のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ
基、又はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良
い。

【００１８】複屈折率が大きな化合物が必要な場合に
は、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるの
で、６員環Ａ、Ｂとしては、無置換の１，４−フェニレ
ン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキ
シ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で
１つ以上置換された１，４−フェニレン基、または、さ
らに１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換され
た１，４−フェニレン基を選択するのが好ましい。逆
に、複屈折率が小さな化合物が必要な場合には、６員環
Ａ、Ｂとしては、無置換の１，４−シクロヘキシレン基
もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１
つ以上置換された１，４−シクロヘキシレン基、また
は、さらに１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原
子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン
基；シクロヘキセン−１，４−ジイル基を選択するのが
好ましい。

【００１９】６員環Ａ又はＢへの置換基の導入は、液晶
温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増
大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は、原
子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、
置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基を選択する場合、炭素原子数は５以下がさらに好まし
く、３以下が特に好ましい。

【００２０】同様に、６員環Ｃも、複屈折率が大きな化
合物が必要な場合には、無置換の１，３−フェニレン基
もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１
つ以上置換された１，３−フェニレン基、または、さら
に１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された
１，３−フェニレン基を選択するのが好ましい。複屈折
率が小さな化合物が必要な場合には、６員環Ｃとして
は、無置換の１，３−シクロヘキシレン基もしくは炭素
原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイ
ル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換され
てた１，３−シクロヘキシレン基、または、さらに１つ
又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子
で置換された１，３−シクロヘキシレン基；シクロヘキ
セン−１，３−ジイル基を選択するのが好ましい。

【００２１】６員環Ｃへ置換基を導入することによって
現れる効果は、その導入の位置によって異なる。連結基
Ｙ² に対してパラ位に導入した場合には、分子の直線性
を減ぜられないため、液晶温度の低減効果は無い。しか
し、この位置にフッ素原子やシアノ基を導入すると、分
子長軸方向の誘電率を大きくできるので、例えば、光学
異方体を作製する際、液晶組成物の配向手段として電界
を使用する場合には、好適に用いることができる。ま
た、パラ位に炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキ
シ基、アルカノイル基を導入すると、液晶温度範囲を広
げることが可能になる。この目的からは、炭素原子数２
以上が好ましく、炭素原子数３以上がさらに好ましい。
パラ位以外の位置に置換基を導入した場合には、液晶温
度の低減効果をもたらす。しかし、同時に分子量の増大
も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は、原子
量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択する場
合、炭素原子数は５以下がさらに好ましく、３以下が特
に好ましい。

【００２２】Ｙ¹ 、Ｙ² は、それぞれ独立的に単結合、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ
Ｆ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を
表す。複屈折率が大きな化合物が必要な場合には、共役
系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、Ｙ
¹ 、Ｙ² は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−を選択するのが好
ましい。逆に、複屈折率が小さな化合物が必要な場合に
は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−
（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂− を選択するのが好ましい。

【００２３】Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² はそれぞれ独立的に、炭素
原子数１から２０のスペーサー基を表す。スペーサー基
としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、隣接
しない炭素原子が、酸素原子、カルボニル基、エステル
基で置換された直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基等
を挙げることができる。また、これらスペーサー基中の
水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されて
いても良い。スペーサー基としては、粘度の低減という
観点から、置換されていない直鎖アルキレン鎖、及び分
岐アルキレン鎖を選択するのが好ましく、置換されてい
ない直鎖アルキレン鎖が特に好ましい。炭素原子数は、
２〜１２が好ましく、２〜８がさらに好ましく、３〜６
が特に好ましい。炭素原子数が多くなると、分子量が増
大し、粘度が高くなってしまう傾向があり、炭素原子数
が少なくなると、化合物の液晶温度が高くなってしまう
傾向がある。

【００２４】Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ独立的に、単結合、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−を表す。化合物の加水
分解による劣化を最低限に抑制するためには、−Ｏ−を
選択するのが好ましい。

【００２５】置換基Ｌ¹、Ｌ²、６員環Ａ、Ｂ、Ｃ、連結
基Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｓｐ¹、Ｓｐ² の選択につ
いて、化合物の複屈折率を基準として述べたが、本発明
の化合物の目的は、少量の添加により、（平均）分子量
を著しく増大させることなく、透明性に優れた光学異方
体を作製可能な液晶組成物を実現することにあるので、
この目的を逸脱することの無いよう留意する必要があ
る。本発明の特に好ましい化学構造（式（１）〜（１５
０））を以下に例示する。（式中、Ｌ¹、Ｌ²は水素原子
またはメチル基を表し、ｓ、ｔは１〜２０の整数を表
し、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表
す。）

【００２６】

【化５】

【化６】

【００２７】

【化７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【化２８】

【００３８】

【化２９】

【化３０】

【００３９】

【化３１】

【化３２】

【００４０】

【化３３】

【化３４】

【００４１】以上に例示した本発明の化合物は、上記一
般式（Ｉ）において−Ｘ²−Ｓｐ²−ＯＣＯＣ（Ｌ²）＝
ＣＨ₂で表される側鎖基が、連結基Ｙ² に対してメタ位
に位置していることが特徴であることを除けば、化学構
造自体は液晶材料の技術分野においては特別なものでは
無い。従って、本発明の化合物の合成には、従来の液晶
化合物または液晶性（メタ）アクリレートの技術分野で
確立された合成方法を、ほぼそのまま適用することがで
きる。例えば、特表平６−５０７９８７号公報や特公平
８−３１１１号公報に開示されている方法を用いること
ができる。

【００４２】上記に例示したような化合物の中でも、一
般式（Ｉ）において６員環Ａ、Ｂが、無置換の１，４−
フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、
アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲ
ン原子で１つ以上置換された１，４−フェニレン基であ
り、６員環Ｃが、無置換の１，３−フェニレン基もしく
は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アル
カノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で１つ以上置
換された１，３−フェニレン基であり、Ｙ¹ が単結合で
あり、Ｙ² が−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であるような液
晶骨格を有するものは、化合物単体の液晶温度範囲を１
００℃以下に抑制することが容易であり、製造も容易で
あることから有用である。この中でも特に６員環Ａ、Ｂ
が、無置換の１，４−フェニレン基、６員環Ｃが無置換
の１，３−フェニレン基、Ｙ¹ が単結合、Ｙ² が−ＣＯ
Ｏ−又は−ＯＣＯ−の化合物は、特に製造が容易である
ので、工業的価値が高い。このような化合物は、例え
ば、以下の方法によって合成することができる。

【００４３】

【化３５】

【化３６】

【００４４】（式中、Ｘはハロゲン原子、６員環Ａ’、
Ｂ’は、無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原
子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された
１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は無置換の１，３−
フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、
アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲ
ン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基を表
し、Ｌ¹ 、Ｌ² は水素原子またはメチル基を表し、Ｓｐ
¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表
す。）

【００４５】ここに示したように、一般式(III）のビフ
ェニル誘導体に、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の
塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合
させて一般式（IV）の化合物を得て、これをｐ−トルエ
ンスルホン酸等の酸触媒を用いて（メタ）アクリル酸と
エステル化することにより、一般式（Ｖ）の化合物を得
る。ついで、ヒドロキシ安息香酸誘導体（VI）に水酸化
ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が
付与されたスペーサー基を結合させて一般式（VII)の化
合物を得て、これをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
を用いて（メタ）アクリル酸とエステル化することによ
り、一般式（VIII）の化合物を得る。得られた一般式
（Ｖ）及び一般式（VIII）の化合物を、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルア
ミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエス
テル縮合させることにより、または、一般式（VIII）の
カルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化
アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一
般式（Ｖ）の化合物とエステル縮合させることにより、
一般式（IX）で表される本発明の化合物を合成できる。
また、本発明の化合物は、以下の方法によっても合成す
ることができる。

【００４６】

【化３７】

【化３８】

【００４７】（式中、Ｘはハロゲン原子、６員環Ａ’、
Ｂ’は、無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原
子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、又はシアノ基、ハロゲン原子で１つ以上置換された
１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は無置換の１，３−
フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、
アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲ
ン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基を表
し、Ｌ¹ 、Ｌ² は水素原子またはメチル基を表し、Ｓｐ
¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表
す。）

【００４８】ここに示したように、一般式（Ｘ）のビフ
ェニル誘導体に、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の
塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合
させて一般式（XI）の化合物を得て、これをｐ−トルエ
ンスルホン酸等の酸触媒を用いて（メタ）アクリル酸と
エステル化することにより、一般式(XII）の化合物を得
る。ついで、ヒドロキノン誘導体（XIII）に水酸化ナト
リウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が付与
されたスペーサー基を結合させて一般式(XIV）の化合物
を得て、これをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用
いて（メタ）アクリル酸とエステル化することにより、
一般式（XV）の化合物を得る。得られた一般式(XII）及
び一般式（XV）の化合物を、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルアミノピリジ
ン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエステル縮合さ
せることにより、または、一般式(XII）のカルボキシル
基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に変
換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式（XV）の
化合物とエステル縮合させることにより、一般式（XVI)
で表される本発明の化合物を合成できる。また、本発明
の化合物は、以下の方法によっても合成することができ
る。

【００４９】

【化３９】

【００５０】（式中、Ｌは水素原子またはメチル基を表
し、６員環Ａ’、Ｂ’は、無置換の１，４−フェニレン
基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１
つ以上置換された１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は
無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜
７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−
フェニレン基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² は水素原子またはメチ
ル基を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０の
スペーサー基を表す。）

【００５１】ここに示したように、一般式（XVII）のビ
フェニル誘導体と一般式(XVIII）の安息香酸誘導体をジ
シクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤
とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒
を用いてエステル縮合させることにより、または、一般
式(XVIII）のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等
でハロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触
媒を用いて一般式（XVII）の化合物とエステル縮合させ
ることにより、一般式(XIX）の化合物を得る。その後、
ベンジルアミンの如き塩基を用いて、アセチル基を脱保
護することにより一般式（XX）の化合物を得る。これに
一般式(XXI）のカルボン酸誘導体をジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルアミノ
ピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエステル
縮合させることにより、または、一般式(XXI）のカルボ
キシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル
基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式
（XX）の化合物とエステル縮合させることにより、一般
式（XXII）で表される本発明の化合物を合成することが
できる。また、本発明の化合物は、以下の方法によって
も合成することができる。

【００５２】

【化４０】

【００５３】（式中、Ｌは水素原子またはメチル基を表
し、６員環Ａ’、Ｂ’は無置換の１，４−フェニレン基
もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１
つ以上置換された１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は
無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜
７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−
フェニレン基を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１か
ら２０のスペーサー基を表す。）

【００５４】ここに示したように、一般式(XXIII）のビ
フェニル誘導体と一般式（XXIV）の安息香酸誘導体を、
ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸触媒の存在下、２３０
℃以上に加熱することによって一般式(XXV）の化合物を
得る。これに一般式（XXVI）のアルコール誘導体をジシ
クロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤と
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を
用いてエステル縮合させることにより、または、一般式
(XXV）のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハ
ロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を
用いて一般式（XXVI）の化合物とエステル縮合させるこ
とにより、一般式(XXVII）で表される本発明の化合物を
合成することができる。

【００５５】本発明の液晶組成物は、通常この技術分野
で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そ
のような液晶組成物の中でも、液晶相として、ネマチッ
ク相、スメクチックＡ相、（カイラル）スメクチックＣ
相、コレステリック相を発現するものが好ましい。この
中でも、ネマチック相は粘度が低くなる傾向があり、光
学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状
態を迅速に得られる傾向があるため、特に好ましい。ま
た、（カイラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該
（カイラル）スメクチックＣ相の温度領域より上の温度
領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場
合には、該スメクチックＡ相の温度領域より上の温度領
域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、
良好な一軸の配向特性が得られるので好ましい。

【００５６】本発明の液晶組成物は、液晶相の温度領域
で紫外線を照射して、組成物中の（メタ）アクリレート
化合物を重合させて光学異方体を製造することを目的と
している。従って、紫外線照射工程における、望ましく
ない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた光学異方体を
製造するために、本発明の液晶組成物は、室温または室
温付近、即ち、典型的には２５℃で液晶相を呈するが好
ましい。例えば、（カイラル）スメクチックＣ相で本発
明の液晶組成物に紫外線を照射して、組成物中の（メ
タ）アクリレート化合物を重合させる場合、室温または
室温付近、即ち、典型的には２５℃で（カイラル）スメ
クチックＣ相を発現するものが好ましい。

【００５７】本発明の液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表
される化合物の濃度は、５〜４０重量％が好ましく、１
０〜３０重量％がさらに好ましく、１５〜２５重量％が
特に好ましい。濃度が５重量％未満では、本発明の液晶
組成物を用いて作製する光学異方体の透明性の改善効果
が得にくく、濃度が４０重量％を超えると、液晶組成物
中の平均分子量が高くなってしまう傾向がある。

【００５８】粘度の増大を抑制し、光学異方体の製造時
の配向工程において安定した配向状態を迅速に得る目的
で、本発明の液晶組成物の（平均）分子量は約２５０〜
４５０に抑制するのが好ましい。また、安定した配向状
態を迅速に得るために、透明点（液晶相から等方性液体
相へ転移する温度）を調節するのも重要である。透明点
を低くすれば、必然的に流動性が高い状態で配向処理を
行うことになり、迅速に配向が安定する効果が得られ
る。透明点としては８０℃以下が好ましく、７０℃以下
がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましい。

【００５９】本発明の光学異方体製造時における液晶組
成物の基板へのコーティング工程または液晶セルへの注
入工程において、均一な配向状態を迅速に得る目的で、
一時的に液晶組成物を等方性液体相状態にすることは有
効な手段である。透明点が６０〜８０℃以上に高くなる
と等方性液体相状態にした時、望ましくない熱重合が誘
起されてしまい、均一性の良い光学異方体を作製できな
くなる危険がある。この点からも、透明点を上記のよう
に調節するのは有効である。

【００６０】本発明の液晶組成物には、さらに上記一般
式（II）（式中、Ｌ³ は水素原子又はメチル基を表し、
ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞ
れ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しな
い２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン
基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない
２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された
１，４−シクロヘキシル基、又はシクロヘキセン−１，
４−ジイル基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは、さ
らに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、ア
ルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上
置換されていても良く、Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独立的に
単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂−
、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ₂ＣＨ₂− 、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ
⁵ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す）
で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有さ
せることが好ましい。

【００６１】一般式（II）で表される液晶性（メタ）ア
クリレート化合物は、粘度を抑制する観点から、式中、
ｎは０が特に好ましく、Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独立的
に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ
₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−が特に好ましく、Ｙ⁵ は単結
合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−が特に好ましく、
Ｚ¹ はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜５の炭
化水素基が特に好ましい。

【００６２】本発明の液晶組成物中における一般式（I
I）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物の濃
度は、６０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％
がさらに好ましく、７５〜８５重量％が特に好ましい。
濃度が６０重量％未満では、粘度が増大してしまう傾向
があり、濃度が９５重量％を超えると、液晶組成物を用
いて作製する光学異方体の透明性が悪化してしまう傾向
がある。一般式（II）の化合物の具体的な例として、式
（１５１）〜（１７５）の化合物の構造と相転移温度を
以下に示す。しかしながら、本発明の液晶組成物におい
て使用することができる重合性の液晶化合物はこれらに
限定されるものではない。（式中、シクロヘキサン環は
トランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を
表し、相転移温度におけるＣは結晶相、Ｎはネマチック
相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ
表す。）

【００６３】

【化４１】

【化４２】

【００６４】

【化４３】

【化４４】

【００６５】

【化４５】

【化４６】

【００６６】

【化４７】

【００６７】また、本発明の液晶組成物には、重合性官
能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加する
こともできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製
する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加
量は１０重量％以下にするのが好ましい。また、本発明
の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であっ
て、液晶性を示さない化合物も添加することができる。
このような化合物としては、通常、この技術分野で高分
子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとし
て認識されるものであれば特に制限なく使用することが
できるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合
物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。

【００６８】以上のように、本発明の液晶組成物には、
一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート以
外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基
を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物
を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得ら
れる液晶組成物の液晶性が失われないよう、また粘度が
著しく増大しないように各成分の添加量を調整する必要
がある。

【００６９】更に本発明の液晶組成物には、その重合反
応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光
重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビス
アゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフ
ェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が
挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加
する場合の添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以
下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜
１．５重量％の範囲が更に好ましい。

【００７０】また、本発明の液晶組成物には、その保存
安定性を向上させるために、安定剤を添加することもで
きる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチル
カテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添
加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、
０．５重量％以下が特に好ましい。

【００７１】また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格
の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的とし
て、カイラル（光学活性）化合物を添加することもでき
る。そのような目的で使用するカイラル化合物は、それ
自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有
していても、有していなくても良い。また、その螺旋の
向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することが
できる。そのようなカイラル化合物としては、例えば、
光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸
コレステロール、ステアリン酸コレステロール；光学活
性基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイ
チ社（ＢＤＨ社、イギリス国）製の「ＣＢ−１５」、
「Ｃ−１５」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８
２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、
「ＣＭ」；光学活性基として１−メチルヘプチル基を有
するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ
−２１」、「ＣＭ−２２」等を挙げることができる。カ
イラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶
組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み
（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ
／Ｐ）が０．１〜２０の範囲となる量が好ましい。

【００７２】また、本発明の液晶組成物を偏光フィルム
や配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料等として利用
する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染
料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収
剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化
物等を添加することもできる。

【００７３】本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成
物を配向させた状態において、重合させることにより製
造することができる。例えば、表面を布等でラビング処
理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布
等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ₂を斜方蒸
着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段に
より担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液
晶を重合させる方法が挙げられる。その他の配向処理方
法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は
磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は
単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その
中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる
方法が、その簡便性から特に好ましい。

【００７４】基板を構成する材料は、有機材料、無機材
料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有
機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチ
ルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケト
ン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シ
リコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

【００７５】これらの基板を布等でラビングすることに
よって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従
ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の
有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングし
ても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（Ｔ
Ｎ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（Ｓ
ＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリ
イミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精
密に制御することができることから、特に好ましい。

【００７６】また、電場によって配向状態を制御する場
合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電
極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するの
が好ましい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法と
して、光配向法を用いることもできる。この方法は、ポ
リビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官
能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する
有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、
好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配
向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを
適用することにより配向のパターン化が容易に達成でき
るので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御するこ
とが可能となる。

【００７７】本発明の液晶組成物を重合させる方法とし
ては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電
子線等の光エネルギーを照射することによって光重合さ
せる方法が好ましい。光重合させる際の光源としては、
偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良
い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態
で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は
適当な透明性が与えられていなければならない。また、
照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持
される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合
によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図
しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温
または室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温
度で重合させることが好ましい。

【００７８】重合によって得られた本発明の光学異方体
には、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図
ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処
理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は
３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。このような方法に
よって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離
して用いても、剥離せずに用いても良い。

【００７９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施
例の限定されるものではない。

【００８０】（実施例１）液晶性アクリレート化合物の
合成（その１）４，４’−ビフェノール１２０．０ｇ、６−クロロ−１
−ヘキサノール８８．０ｇ、水酸化ナトリウム２５．７
ｇ、ヨウ化カリウム２５．０ｇ、エタノール４８０ｍｌ
及び水４４０ｍｌから成る混合物を攪拌しながら、８０
℃で４時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却
後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。
析出した結晶をガラスフィルターを用いて、ろ取した
後、結晶を水２０００ｍｌで洗うことにより、粗生成物
９００ｇを得た。この粗生成物をメタノール９００ｍｌ
からの再結晶を１回、メタノール３００ｍｌからの再結
晶を２回行うことにより精製を行い、下記式（ａ）で表
される化合物を５０．０ｇ得た。

【００８１】

【化４８】

【００８２】式（ａ）の化合物４８．０ｇ、アクリル酸
４８．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５．０ｇ、ヒド
ロキノン２．５ｇ、トルエン２２０ｍｌ、テトラヒドロ
フラン９０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１３０ｍｌからなる混合
物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら４時間
還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食
塩水１０００ｍｌ、酢酸エチル７００ｍｌを加えて抽出
を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去
して粗生成物６０．９ｇ得た。得られた粗生成物をトル
エン６０ｍｌとヘキサン１２０ｍｌの混合溶媒から再結
晶を行い、不純物であるアクリル酸の大部分を除いた粗
生成物４１．８ｇを得た。このうちの３１．８ｇを酢酸
エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エ
チル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．５２）を展開溶媒
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製して、下記式（ｂ）で表される化合物を１９．０ｇ得
た。

【００８３】

【化４９】

【００８４】３−ヒドロキシ安息香酸１５．０ｇ、６−
クロロ−１−ヘキサノール１４．８ｇ、水酸化ナトリウ
ム９．１ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、エタノール４５
ｍｌ、水４５ｍｌから成る混合物を攪拌しながら、８０
℃で１６時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却
後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応液の水
層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に
酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を
水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して下記式（ｃ）の
粗生成物２５．４ｇを得た。

【００８５】

【化５０】

【００８６】式（ｃ）の粗生成物２０．０ｇ、アクリル
酸２４．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．０ｇ、ヒド
ロキノン０．５ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン
１００ｍｌから成る混合物を加熱攪拌し、生成してくる
水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで
冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌ、酢酸エチル３
００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、
有機溶媒を減圧留去して粗生成物２５．２ｇ得た。得ら
れた粗生成物をヘキサン１００ｍｌと酢酸エチル２０ｍ
ｌの混合物からの再結晶、ヘキサン５０ｍｌと酢酸エチ
ル２０ｍｌの混合物からの再結晶、ヘキサン１００ｍｌ
と酢酸エチル２０ｍｌの混合物からの再結晶の計３回の
再結晶により精製し、式（ｄ）で表される化合物９．５
ｇを得た。

【００８７】

【化５１】

【００８８】式（ｂ）の化合物１．００ｇ、式（ｄ）の
化合物０．８６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
０．１２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌから成る混合
物を攪拌しながら、これに１０ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド０．６
４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後５時間室温で
攪拌した。これにトルエン１００ｍｌを加え、析出した
ジシクロヘキシル尿素をろ別した。得られた有機層を水
洗後、トルエンを減圧留去して粗生成物２．７ｇを得
た。これを酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒
（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：１０、Ｒｆ＝
０．６９）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィー、及びメタノール１２ｍｌからの再結晶によ
り精製して、式（ｅ）で表される液晶性アクリレート化
合物（以下、液晶性アクリレート化合物（ｅ）と記す）
０．９ｇを得た。

【００８９】

【化５２】

【００９０】液晶性アクリレート化合物（ｅ）の相転移
温度は、Ｃ相（結晶相）−Ｓｘ相（帰属不明のスメクチ
ック相）転移温度が５４℃、Ｓｘ相−Ｉ相（等方性液体
相）転移温度が６１℃であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）のデータは、δ１．２３
〜１．９３（ｍ、１６Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、
４．０４（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８
０（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４０
（ｄ、２Ｈ）、６．９５〜７．８２（ｍ、１２Ｈ）であ
った。

【００９１】（実施例２）液晶性アクリレート化合物の
合成（その２）イソバニリン酸１８．４ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノ
ール１４．８ｇ、水酸化ナトリウム９．１ｇ、ヨウ化カ
リウム０．２ｇ、エタノール４５ｍｌ、水４５ｍｌから
成る混合物を攪拌しながら、８０℃で１６時間加熱し
た。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食
塩水５００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるま
で希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３００ｍ
ｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エ
チルを減圧留去して下記式（ｆ）の粗生成物２７．０ｇ
を得た。

【００９２】

【化５３】

【００９３】式（ｆ）の粗生成物２５．０ｇ、アクリル
酸２６．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．０ｇ、ヒド
ロキノン０．５ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン
１００ｍｌから成る混合物を加熱攪拌し、生成してくる
水を留去しながら３時間還流させた。反応液を室温まで
冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌ、酢酸エチル３
００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、
有機溶媒を減圧留去して粗生成物３１．８ｇ得た。得ら
れた粗生成物をヘキサン８０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌ
の混合物からの再結晶により精製し、式（ｇ）で表され
る化合物１５．８ｇを得た。

【００９４】

【化５４】

【００９５】式（ｇ）の化合物０．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン０．１２ｇ、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
０．６２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌから成る混合
物を攪拌しながら、これに１０ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶解させた上記式（ｂ）の化合物１．００ｇを１０
分かけて滴下した。滴下終了後９時間室温で攪拌した。
反応液に飽和食塩水２００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ
を加えて抽出を行った。有機層を水洗後、有機溶媒を減
圧留去して粗生成物１．８０ｇを得た。これを酢酸エチ
ル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチ
ル：トルエン＝１：７、Ｒｆ＝０．５２）を展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィー、及びメタノ
ール１５ｍｌからの再結晶を２回行うことにより精製し
て、下記式（ｈ）で表される液晶性アクリレート化合物
（以下、液晶性アクリレート化合物（ｈ）と記す）０．
８８ｇを得た。

【００９６】

【化５５】

【００９７】液晶性アクリレート化合物（ｈ）の相転移
温度は、Ｃ相（結晶相）−Ｉ相（等性液体相）転移温度
が１０２℃であった。

【００９８】（実施例３）液晶組成物の調製（その１）下記式（ｉ）の液晶性アクリレート化合物５０重量部、
及び下記式（ｊ）の液晶性アクリレート５０重量部から
成る液晶組成物（Ａ）を調製した。

【００９９】

【化５６】

【化５７】

【０１００】液晶組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネ
マチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等
方性液体相）転移温度は４６℃であった。また、５８９
ｎｍで測定したｎ_e（異常光の屈折率）は１．６６２
で、ｎ_o（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は
０．１５２であった。平均分子量は、２９３．６であっ
た。

【０１０１】実施例１で合成した液晶性アクリレート化
合物（ｅ）１０重量部、液晶組成物（Ａ）９０重量部か
ら成る液晶組成物（Ｂ）を調製した。液晶組成物（Ｂ）
は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ
（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は４０
℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光
の屈折率）は１．６５４１で、ｎ_o （常光の屈折率）は
１．５１５３、複屈折率は０．１３８８であった。平均
分子量は、３０９．８であった。

【０１０２】（実施例４）液晶組成物の調製（その２）実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）２
０重量部、液晶組成物（Ａ）８０重量部から成る液晶組
成物（Ｃ）を調製した。液晶組成物（Ｃ）は、室温（２
５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック
相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は３６℃であった。
また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は
１．６４６０で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５２０
７、複屈折率は０．１２５３であった。平均分子量は、
３２７．９であった。

【０１０３】（実施例５）光学異方体の作製実施例４で調製した液晶組成物（Ｃ）９９重量部、光重
合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社
製）１重量部からなる液晶組成物（Ｄ）を調製した。セ
ルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラ
スセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラ
スセル）に、液晶組成物（Ｄ）を室温にて注入した。注
入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得ら
れているのが確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵ
ＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ/ｃｍ²の紫外線を１０分間
照射して、液晶組成物（Ｄ）を重合させ、光学異方体を
得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透
過率は８５．４％で、ヘイズは３．９％であった。

【０１０４】（比較例）実施例３で調製した、本発明の
液晶性アクリレート化合物を含有しない液晶組成物
（Ａ）９９重量部、重合開始剤「イルガキュアー６５
１」（チバガイギー社製）１重量部からなる液晶組成物
（Ｅ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチ
パラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう
配向処理を施したガラスセル）に、液晶組成物（Ｅ）を
室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、
均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、
室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃ
ｍ² の紫外線を１０分間照射して、液晶組成物（Ｅ）を
重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたまま
の光学異方体の平行光透過率は７５．９％で、ヘイズは
１１．０％であった。

【０１０５】実施例４と比較例１の結果から、本発明の
液晶性アクリレート化合物を含有する液晶組成物を用い
ると、均一な配向状態が素早く得られ、かつ重合後によ
り作製される光学異方体の透明性が改善されることがわ
かる。

【０１０６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の液晶性
（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（Ｉ）で表
される構造上の特徴を有しているので、該化合物を含有
する液晶組成物を重合して得られる光学異性体の透明性
を改善することができる。また、上記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｌ¹ 、Ｌ² が水素原子であり、６員環Ａ、Ｂが
１，４−フェニレン基であり、６員環Ｃが１，３−フェ
ニレン基であり、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² が炭素原子数２から１
２を有するアルキレン基であり、Ｙ¹ が単結合であり、
Ｙ² が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−であり、Ｘ¹ 、Ｘ² が−
Ｏ−である場合、該化合物単体の液晶温度範囲を１００
℃以下に抑制することが容易となり、また製造も容易と
なる。

【０１０７】また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性
（メタ）アクリレート化合物を含有しているので、該液
晶組成物を重合して得られる光学異性体の透明性を改善
することができる。また、本発明の液晶化合物が、さら
に上記一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレ
ート化合物を含有している場合、（平均）分子量が約２
５０〜４５０程度と低くなり、均一な配向状態を素早く
得ることができ、また室温で液晶相を呈しているので重
合後には耐熱性に優れた光学異方体を得ることができ、
かつ均一性および透明性に優れた光学異方体を得ること
ができる。

【０１０８】そして、本発明の光学異方体は、上記液晶
組成物の重合体から構成されているので、均一性、耐熱
性および透明性に優れたものとなる。このように、本発
明の液晶性（メタ）アクリレート化合物を用いた光学異
方体は、透明性が改善されており、位相差板、偏光板、
偏光プリズム、各種光フィルター等の光機能フィルムの
材料として、非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 20/26 Ｃ０８Ｆ 20/26 ４Ｊ１００Ｃ０９Ｋ 19/12 Ｃ０９Ｋ 19/12 19/14 19/14 19/16 19/16 19/18 19/18 19/20 19/20 19/30 19/30 19/34 19/34 19/38 19/38 (72)発明者清水洋大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内Ｆターム(参考） 4C022 GA04 4C055 AA01 BA01 CA03 CA17 CA53 CB01 CB04 DA01 4C062 AA22 4H006 AA01 AA03 AB64 BJ50 BP30 4H027 BA01 BA13 BD01 BD02 BD12 BE04 CB02 CF02 CM02 4J100 DA66 FA03 JA39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
とする液晶性（メタ）アクリレート化合物。【化１】（式中、Ｌ¹ 、Ｌ² はそれぞれ独立的に水素原子または
メチル基を表し、６員環Ａ、Ｂはそれぞれ独立的に、
１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ
基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−
シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂
基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロ
ヘキシレン基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基
を表し、これらの６員環ＡとＢは、さらに炭素原子数１
〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シ
アノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換されていても
良く、６員環Ｃは１，３−フェニレン基、１つ又は隣接
しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，３−フェニ
レン基、１，３−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接し
ない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換され
た１，３−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−
１，３−ジイル基を表し、６員環Ｃは、さらに炭素原子
数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていても良
く、Ｙ¹ 、Ｙ² はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ
−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ−、−ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ
¹ 、Ｘ² はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１
から２０のスペーサー基を表す。）
【請求項２】上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹ 、Ｌ²
が水素原子であり、６員環Ａ、Ｂが１，４−フェニレン
基であり、６員環Ｃが１，３−フェニレン基であり、Ｓ
ｐ¹ 、Ｓｐ² が炭素原子数２から１２を有するアルキレ
ン基であり、Ｙ¹ が単結合であり、Ｙ² が−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−であり、Ｘ¹ 、Ｘ² が−Ｏ−であることを特
徴とする請求項１記載の液晶性（メタ）アクリレート化
合物。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の液晶性
（メタ）アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈する
ことを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】下記一般式（II）で表される液晶性（メ
タ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請
求項３記載の液晶組成物。【化２】（式中、Ｌ³ は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又
は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立的
に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つの
ＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，
４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣ
Ｈ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シ
クロヘキシル基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル
基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは、さらに炭素原
子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル
基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されて
いても良く、Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独立的に単結合、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ
＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は単結
合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項５】摂氏２５度において液晶相を呈すること
を特徴とする請求項４記載の液晶組成物。
【請求項６】請求項３ないし５のいずれか一項に記載
の液晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする
光学異方体。