JP2000118141A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速消去特性が良好である可逆性感熱記録媒
体を提供するものであり、さらに発色特性および保存特
性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体の打痕の
発生のない耐久性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供す
ること。 【解決手段】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷
却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる
可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する
可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に
消色促進剤として下記式（１）、（２）又は（３）で示
される２級アミド基を２個以上有する化合物を用いるこ
とを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 【化１】 【化２】 【化３】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は置換基を有しても良
い飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ₁とＲ₂
は環を形成していても良く、形成される環は窒素原子又
は酸素原子を介していても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
み合わせを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報記載
のもの、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタ
レインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４
号公報記載のもの、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステ
ルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８
５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および
特開昭６２−１４０８８１号公報記載のもの、顕色剤に
アスコルビン酸誘電体を用いた特開昭６３−１７３６８
４号公報記載のもの、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニ
ル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用
いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１
８８２９４号公報記載のものなどが開示されている。

【０００４】さらに本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかも
その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させ
ることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すこと
が可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用
いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖
脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定
の構造のものを使用することが提案されている（特開平
６−２１０９５４号公報）。

【０００５】しかし、実使用条件下では繰り返して印字
・消去を行なうと画像濃度の低下や打痕（印字部分の変
形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が
もつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録
媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドに
よる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的
な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層など
記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより
破壊されていくことによるものである。

【０００６】このような記録媒体の問題に対し、特開平
６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の
平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の
向上が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報
には特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けてヘッド
マッチング性を向上させることにより繰り返し耐久性を
向上させることが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの記録層、保護層を
用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全
に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体
表面に打痕が発生してしまうために印字の不良などが起
こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限され
てしまうという問題を有している。

【０００８】更に、実際の使用においては、光照射下で
保存されることが多いため、耐光性が高く、光によって
発色・消色特性が劣化しないものでなければならない。
しかし、実用上印字画像部及び地肌部に蛍光灯及び太陽
光等の光が長時間当たると印字画像部及び地肌部が変色
し、特に印字画像部は画像消去を行なっても完全には消
色せず、残像が発生するという問題を有している。

【０００９】更に、特開平９−３１０１２８号公報、特
開平９−２７２２６２号公報、特開平９−２７０５６３
号公報、特開平９−３００８１７号公報、特開平９−３
００８２０号公報等において、特定の消色促進剤を添加
することにより、高速消去特性のものとすることが提案
されているが、可逆的な色調変化を生じさせる電子受容
性化合物及びバインダーが変わることによって、実用上
消色時の画像濃度が高かったり、消色開始温度及び消色
温度範囲等に改善が見られるという問題を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高速
消去特性が良好である可逆性感熱記録媒体を提供するも
のであり、さらに発色特性および保存特性が良好で、繰
り返し使用によっても記録媒体の打痕の発生のない耐久
性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】以下、本発明の可逆性感
熱記録媒体について詳しく説明する。本発明者らは、支
持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いに
より相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成
物を含有する可逆性感熱記録層を少なくとも有する可逆
性感熱記録媒体において、前記式（１）、（２）、
（３）で示される第２アミド基を２個以上有する構造の
消色促進剤を用いることにより、高速消去特性が得られ
ることを見い出した。消色促進剤は特性として、発色消
色制御剤の添加で消し残った濃度を更に消去を促進させ
る効果がある。更に、本発明は該可逆性感熱記録層中に
消色促進剤として前記式（４）、（５）または（６）で
示される化合物を用いることを特徴とするが、この化合
物を用いることにより高速消去性に優れたものとなる。
また、記録媒体の繰り返し使用による劣化、すなわち、
多数回の印字・消去による塗工膜の破壊は記録層が最も
大きく、本発明における消色促進剤により記録層の耐熱
強度が向上することにより記録媒体の繰り返し耐久性が
向上することを見い出した。

【００１２】また、本発明は、消色促進剤として下記式
（１）、（２）または（３）で示される２級アミド基を
２個以上有する化合物を用いることにより高速消去特性
に優れたものとなる。即ち、消色促進剤の例としては、
下記の構造のものが挙げられる。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は置換基を有しても良
い飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ₁とＲ₂
は環を形成していても良く、形成される環は窒素原子又
は酸素原子を介していても良い。

【００１６】より好ましくは、消色促進剤として下記式
（４）、（５）又は（６）で表わされる化合物の少なく
とも１種を用いることにより高速消去特性に優れたもの
となる。即ち、消色促進剤の例としては、下記式の構造
のものが挙げられる。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】 式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は置換基を有しても良い
飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ₇とＲ₈及
びＲ₉とＲ₁₀は環を形成していても良く、形成される環
は窒素原子又は酸素原子を介していても良い。Ｒ₆、Ｒ
₁₁、Ｒ₁₆の好ましい例としては、以下のものが挙げられ
る。

【００２０】

【表１】 なお、式中のｑは整数を表わす。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈の好ましい
例としては、以下のものが挙げられる。

【００２１】

【表２】 なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ'"はそれぞれ整数を表わ
す。以下に、本発明で用いられる消色促進剤の好ましい
構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定され
るものではない。具体的な例としては式（１）の例とし
て以下の化合物が挙げられる。

【００２２】

【表３】 式（２）の具体的な例としては以下の化合物が挙げられ
る。

【００２３】

【表４】 式（３）の具体的な例としては以下の化合物が挙げられ
る。

【００２４】

【表５】

【００２５】また、発色消色制御剤として、ヘテロ原子
を含む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖を有する化
合物を用いることにより、より発色・消色特性に優れた
ものとなる。さらにまた、本発明の可逆性感熱記録媒体
においては、可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を
含有するものとすることにより、記録層の耐熱強度が向
上して、繰り返し耐久性が向上したものとなり、その上
この架橋状態にある樹脂を含有する記録層上に架橋状態
にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによっ
て、さらに耐久性を高めることができる。本発明におけ
る「架橋状態にある樹脂」とは、既に架橋した樹脂、及
び架橋し得る状態にある樹脂の双方を意味する。

【００２６】即ち、架橋状態にある樹脂としては、例え
ば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹
脂の組み合わせ、例えば、熱により架橋硬化できる樹脂
がある。ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレートな
ど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を
持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモ
ノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。
共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン
系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示で
きる。

【００２７】熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシア
ネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート
類としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネ
ート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およ
びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクト
タイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプお
よびブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋
剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活
性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が
好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、また
これ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼ
す。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いら
れる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば
１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなど
の３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物など
が挙げられる。

【００２８】次に、電子線および紫外線硬化の際に用い
られるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられ
る。 単官能性モノマーの例 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレング
リコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−
エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
酢酸ビニル等。

【００２９】２官能性モノマーの例 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレ
ートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレ
ンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネ
オペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、
２，２−ビス（４−アクロリキシジエトキシフェニル）
プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２
−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−
ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジ
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
のε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテルのジアクリレート等。

【００３０】多官能性モノマーの例 トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリ
ロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペン
タエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリス
リトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、
プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロ
ピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリ
トールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε−カプロラクトン付加物等。

【００３１】オリゴマーの例 ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。

【００３２】また、紫外線を用いて架橋させる場合には
次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。その
例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロ
ピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエス
テル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケト
ン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノ
ン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベン
ゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合
開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５
〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。

【００３３】光重合促進剤としては芳香族系の第３アミ
ンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重
合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用され
る。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．
１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重
量部である。

【００３４】本発明に用いる紫外線照射の際の光源とし
ては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムラン
プ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがある
が、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線
吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用
すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架
橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出
力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置と
しては照射面積、照射線量、などの目的の応じて走査
形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては
樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射
幅、搬送速度を決めれば良い。

【００３５】また、本発明で用いられる発色消色制御剤
として、下記式（７）で表わされる化合物を用いること
により保存特性、高速消去特性に優れたものとなる。発
色消色制御剤としては、下記式の構造のものが挙げられ
る。

【００３６】

【化１３】 式中、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃はヘテロ原子を含む基を示し、
また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は炭素数１〜２２の基を表わ
す。また、ｌ、ｍ及びｏはそれぞれ独立に０または１を
表わし、ｎは０〜４の整数を示す。ただし、ｌ、ｍ、ｎ
及びｏが同時に０であることはない。さらに、ｎが２以
上のとき繰り返されるＲ₃およびＸ₂は同一であっても異
なっていても良い。また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄
は複素環を含んでいても良い。より好ましくは、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂及びＲ₂₃の炭素数の和は８以上である。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂
及びＲ₂₃は置換基を有していてもよい炭化水素基を示
し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基で
もよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基
でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝してい
てもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基
につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ
基等がある。また、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄の炭素
数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するた
め、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが
より好ましい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₃の好ましい例としては表６に
示されるものが挙げられる。

【００３７】

【表６】

【００３８】また、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄の好ましい例
としては表７のものが挙げられる。

【００３９】

【表７】 なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞれ前記Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂およびＲ₂₃の炭素数を満足する整数を表わす。

【００４０】また、Ｘ₁及びＸ₃の例として構造式の末端
位にある場合には、好ましくは、表８で表わされる基を
少なくとも１個以上有する基を表わす。

【００４１】

【表８】

【００４２】その例としては、表９のものが挙げられ
る。

【００４３】

【表９】

【００４４】また、Ｘ₁及びＸ₂はヘテロ原子を含む２価
の基を示し、好ましくは表１０で表わされる基を少なく
とも１個以上有する２価の基を表わす。

【００４５】

【表１０】

【００４６】その例としては、表１１のものが挙げられ
る。

【００４７】

【表１１】

【００４８】以下に本発明で用いられる発色消色制御剤
の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない。

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】 上記のＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は
それぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは０から４
の整数であり、ｎが２以上のときに繰り返されるＲ₂₃、
Ｘ₂は同一であっても、異なっていても良い。さらに、
ｍは０あるいは１を示す。ただしｎとｍが同時に０であ
ることはない。さらに、特に好ましい構造としては以下
のものが挙げられる。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】本発明で用いられる発色消色制御剤の具体
的な例としては、例えば式（１５）の例としては表１２
の化合物が挙げられる。また、式（１６）についても同
様な化合物が挙げられる。

【００５９】

【表１２】

【００６０】さらに具体例としては例えば、表１２中
の、

【００６１】

【化２３】 および

【００６２】

【化２４】 で表わされる化合物の例として表１３記載の化合物が挙
げられる。

【００６３】

【表１３】

【００６４】また、本発明によれば顕色剤として下記式
で表わされるフェノール性化合物を用いることによって
画像コントラストの良好なものとなる。

【００６５】

【化２５】 式中、Ｘ₄はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合
手を示し、Ｘ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ
₂₈は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ₂₉は炭素数１から２
２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を
表わしｐが２から４のとき繰り返されるＲ₂₈およびＸ₅
は同一でも、異なっていてもよい。また、ｑ₁は１から
３の整数を表わす。

【００６６】具体的には、Ｒ₂₈およびＲ₂₉は置換基を有
していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化
水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの
両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭
化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を
有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、
水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ₂₈
は直接結合手でもよい。またＲ₂₈およびＲ₂₉の炭素数の
和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、
炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより
好ましい。Ｒ₂₈の好ましい例としては、直接結合手の他
に表１４のものが挙げられる。

【００６７】

【表１４】 また、Ｒ₂₉の好ましい例としては表１５のものが挙げら
れる。

【００６８】

【表１５】

【００６９】なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ"'はそれぞ
れ前記Ｒ₂₈、Ｒ₂₉の炭素数を満足する整数を表わす。ま
た、Ｘ₄及びＸ₅はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好
ましくは表１６で表わされる基を少なくとも１個以上有
する２価の基を表わす。

【００７０】

【表１６】 その例としては、表１７のものが挙げられる。

【００７１】

【表１７】

【００７２】本発明で用いられるフェノール化合物の特
に好ましい例としては、下記式で表わされる化合物が挙
げられる。

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】 式中のｒ、ｒ'、ｓはそれぞれ独立にＲ₂₈またはＲ₂₉の
炭素数を満足する整数を示す。

【００８１】本発明におけるフェノール化合物のさらに
具体的な例としては、例えば式（１９）の例として以下
の表１８に示した化合物が挙げられる。また、他の式
（１８）および（２０）〜（２５）で表わされる化合物
もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しか
し、本発明は何等これらに限定されるものではない。

【００８２】

【表１８−１】

【００８３】

【表１８−２】

【００８４】

【表１８−３】

【００８５】

【表１８−４】

【００８６】また、さらに具体的なフェノール化合物と
しては例えば以下のものが挙げられる。その例として表
１８中の下記式で表わされる化合物の具体的な例を表１
９に挙げる。なお、表１８中の他の式で表わされる化合
物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００８７】

【化３４】

【００８８】

【表１９】

【００８９】また、本発明によれば記録層上に架橋状態
にある樹脂を用いた保護層を有していてもよく、架橋状
態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化
樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印
字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さら
に繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層
中には紫外線吸収剤、無機又は／及び有機フィラー、滑
剤などの添加剤を含有させることができる。

【００９０】本発明においては前記のフェノール性化合
物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用され
る顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公
報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物
フェノール化合物の代表例とともに開示されているよう
に、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を
もつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を
併せもつ化合物を併用することができる。

【００９１】以下、本発明に用いられる顕色剤について
具体的に例示する。有機リン酸系の顕色剤としては以下
のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テ
トラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オク
タデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシル
ホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラ
デシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン
酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステ
ル、リン酸ジベヘニルエステルなど。

【００９２】脂肪族カルボン化合物としては以下のよう
な化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン
酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオ
クタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒド
ロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブ
ロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブ
ロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロ
モドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−
フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２
−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。

【００９３】脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸
化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−
ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこは
く酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデ
シルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、
２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこは
く酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシ
ルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ド
コシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、
２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジ
チオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシ
ルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこは
く酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、
エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘ
キサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく
酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチ
ル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３
−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オク
タデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロ
ン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグ
ルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタ
ル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシル
アジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシル
アジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオ
キシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。

【００９４】また、ロイコ染料としては、従来公知のロ
イコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以
下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。

【００９５】

【化３５】 （式中、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は低級アルキル基、置換されてもよ
いアリール基、水素原子を示し、さらにＲ₃₃、Ｒ₃₄は互
いに結合し環を形成してもよい。Ｒ₃₅は低級アルキル
基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、また、Ｒ₃₆
は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または式（２
７）で表わされる置換アニリノ基を示す。）

【００９６】

【化３６】 （式中、Ｒ₃₇は低級アルキル基または水素原子を示し、
Ｘ₁₃は低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｎは
０から３の整数を表わす。）

【００９７】

【化３７】 （式中、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁はアルキル基または水
素原子を表わし、Ｒ₄₂はアルキル基、アルコキシ基また
は水素原子を表わす。）

【００９８】

【化３８】 （式中、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆は低級アルキル基また
は水素原子を表わす。Ｒ₄₇、Ｒ₄₈はアルキル基、アルコ
キシ基または水素原子を表わす。）

【００９９】以下に本発明で用いられるロイコ染料の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【０１００】２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチル
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−
ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジ
プロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチル
アニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、

【０１０１】１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２
−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ
−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−７−アザフタリド等。

【０１０２】本発明で用いる発色剤としては前記のフル
オラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知の
ロイコ染料を単独または混合して使用することができ
る。その発色剤を以下に示す。２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【０１０３】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、

【０１０４】２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トルイジノ）フルオラン等。

【０１０５】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、

【０１０６】２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ト
ルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカル
ボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）
−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、

【０１０７】２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’
−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−
６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−
ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６
−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−
（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【０１０８】ベンゾロイコメチレンブルー ２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−
［３，６−ジエチルアミノ−９−（ｏ−クロロアニリ
ノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビ
ス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）
フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−
５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−
２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。

【０１０９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度
及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状
態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明
に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な
発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色
濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状
態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始め
る温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温
に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降
温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が
起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状
態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色
温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（ＤからＥ）、ここ
から降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実
際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組
み合わせにより変化するので目的に合わせて選択でき
る。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度
は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もあ
る。

【０１１０】本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷
して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうし
で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは
固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤
と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝
集構造の形成により発色が安定化していると考えられ
る。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。こ
の状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメ
インを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは
結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化
した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、
両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完
全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷によ
る消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれ
もこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶
化が起きている。

【０１１１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の
形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する
温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態
から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱す
る方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離し
たり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持
するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷す
るのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しない
ようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひと
つの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発
色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。

【０１１２】発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物
の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむね
モル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲
であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この
範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が
低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤
の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が
好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が
好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中
に内包して用いることもできる。

【０１１３】記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色
成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少
ないと記録層の強度が不足し、これより多い場合には発
色濃度が低下して問題となる。記録層の形成には、前記
の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤および
架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を
均一に混合させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用
いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイ
ソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブ
タノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、
イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエー
テルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチル
アセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブト
キシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテ
ート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエ
ステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレ
ン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスル
ホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリド
ン類等を例示することができる。

【０１１４】塗液調製はペイントシェーカー、ボールミ
ル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サ
ンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散
装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散
装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々
単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱
溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。

【０１１５】記録層を設ける塗工方法については特に制
限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー
塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グ
ラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ
塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。

【０１１６】記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、
必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するものであ
れば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、ま
た比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。また、
紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化
装置を用いれば良い。例えば、紫外線照射の際の光源と
しては水源ランプ、メタルハライドランプ、ガイウムラ
ンプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあ
るが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を
架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ
出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置
としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査
形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては
樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射
幅、搬送速度を決めればよい。記録層の膜厚は１〜２０
μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍで
ある。

【０１１７】本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体とし
ては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたは
これらの複合体などであり、記録層を保持できるもので
あればよい。

【０１１８】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防
止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。

【０１１９】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、お
よび必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設け
られたものであるが、記録媒体としての特性を向上する
ため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコー
ト層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を
設けていても良い。また、前記の各層、支持体は着色剤
により着色されていてもよい。即ち、これは記録媒体の
一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていても
よい。また、媒体表面上に設けた着色した印刷層上に樹
脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設け
てもよい。

【０１２０】保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋
状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン
無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレ
ン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂などが挙げられる。保護層の膜厚は０．１
〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜
１０μｍである。記録層と保護層の接着性向上、保護層
の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記
録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設
けることも好ましい。

【０１２１】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。中間層、アンダーコート層には、前記
の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。

【０１２２】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層にフィラーを添加もよく、フィラーとしては
無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無
機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸
アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；
アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化イン
ジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化ス
ズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリ
ウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、
酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マ
ンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸
化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケ
ルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウ
ム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、
硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；
チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカ
ーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイ
ドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、
窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化
チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒
化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコー
ン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹
脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレ
ン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩
化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンア
クリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベン
ゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデ
ヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明
では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種
類以上含まれてもよく、複合粒子であってもよい。ま
た、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられ
る。

【０１２３】また、層中のフィラーの含有量は体積分率
で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。

【０１２４】また、アンダーコート層、記録層、中間
層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例とし
ては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の
植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級ア
ルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン鎖、フロメ
ン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルな
どの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチ
ロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられ
る。

【０１２５】層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜
９５％、より好ましくは１〜７５％である。また、中間
層、保護層中に樹脂（バインダー）と共に無機または有
機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバイン
ダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が
好ましい。

【０１２６】有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、

【０１２７】２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベン
ジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤、

【０１２８】フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニル
サリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エ
チルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェ
ニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収
剤、

【０１２９】２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミ
ル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−
アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸
−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エ
トキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブ
チル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニ
ン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。

【０１３０】中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、
塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記
録層で用いられた公知の方法を用いることができる。

【０１３１】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると
記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急
激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色
させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し
冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱
すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇
温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が
起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタ
ンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用
いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱
するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパ
ルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録
時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サ
ーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバ
ーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタ
ンプによって消色温度域に加熱して消去することもでき
る。

【０１３２】また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記
に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、
このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが
単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。す
なわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支
持体が用いられる。また、これらの支持体は可逆性感熱
記録層と同一面及び／又は反対面に磁気記録層を有して
いてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着
層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。本発明の
可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加
工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工する
ことができ、また媒体表面の印刷加工を施すことができ
る。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感
熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの記録層
の発色色調は同じでも異なってもよい。

【０１３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも
重量を基準とするものである。 実施例１ ・記録層の作成 １）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ２）下記構造の顕色剤 ８部

【０１３４】

【化３９】 ３）下記構造の発色消色制御剤 ４部

【０１３５】

【化４０】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₂−ＣＯＯＨ ４）下記構造の消色促進剤 ４部

【０１３６】

【化４１】 ５）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ）の １５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、
良く撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層
塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上に
ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分で乾燥し
た後、６０℃、２４時間乾燥して、膜厚約８．０μｍの
記録層を設けた。

【０１３７】 ・保護層の作成 １）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 １５部 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） ２）酢酸エチル ８５部 上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製し
た。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤ
ーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で乾燥した後、照
射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分
の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設
け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１３８】 実施例２ ・記録層の作成 １）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル −Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン ２部 ２）下記構造の顕色剤 ８部

【０１３９】

【化４２】 ３）下記構造の発色消色制御剤 ４部

【０１４０】

【化４３】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₅−ＣＯＯＨ ４）下記構造の消色促進剤 ４部

【０１４１】

【化４４】 ５）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、
良く撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層
塗布液を、実施例１と同様にして記録層を作製した。

【０１４２】 ・保護層の作製 １）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ） １５部 ２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８５部 上記組成物をボールミルを用いて８時間粉砕分散した。
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ
（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートの７５％
酢酸エチル溶液）１５部を加え、良く撹拌し保護層塗布
液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層
上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分で乾
燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約３μｍの
保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製し
た。

【０１４３】 実施例３ ・記録層の作成 １）３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル） −３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル） −４−アザフタリド ２部 ２）下記構造の顕色剤 ８部

【０１４４】

【化４５】 ３）下記構造の発色消色制御剤 ４部

【０１４５】

【化４６】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₁₇ＣＨ₃ ４）下記構造の消色促進剤 ４部

【０１４６】

【化４７】 ５）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、
良く撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層
塗布液を、実施例１と同様にして記録層を作製した。 ・保護層の作製 １）アクリルポリオール樹脂 １５部 ２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ８５部 上記組成の保護層塗布液を、実施例２と同様にして保護
層を作製した。

【０１４７】 実施例４ ・記録層の作成 １）３，３’−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル） −４−アザフタリド ２部 ２）下記構造の顕色剤 ８部

【０１４８】

【化４８】 ３）下記構造の発色消色制御剤 ４部

【０１４９】

【化４９】 ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₇−ＮＨＣＯＮＨ−(ＣＨ₂)₁₀ＣＨ₃ ４）下記構造の消色促進剤 ４部

【０１５０】

【化５０】 ５）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ）の １５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部 上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μ
ｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタ
ン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、
良く撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層
塗布液を、実施例１と同様にして記録層を作製した。 ・保護層の作製 実施例１と同様にして保護層を作製した。

【０１５１】比較例１ 実施例１中の記録層から発色消色制御剤及び消色促進剤
を除き、保護層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）にし、恒温槽で
乾燥して保護層を作製した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１５２】比較例２ 実施例２中の記録層から発色消色制御剤及び消色促進剤
を除き、記録層及び保護層の樹脂を塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）に
し、コロネートＨＬ（架橋剤）の添加をなくし、恒温槽
で乾燥して記録層及び保護層を作製した以外は実施例２
と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１５３】比較例３ 実施例３中の記録層から消色促進剤をなくした以外は実
施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

【０１５４】発色濃度試験 作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電
圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得ら
れた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１５５】消し残り濃度試験 発色濃度試験で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾
斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して、消色後の
画像部の濃度と地肌部濃度を発色濃度試験と同様に測定
した。次に、下記式から消し残り濃度を算出した。消し
残り濃度により高速消去性が評価できる。 消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃
度）

【０１５６】保存特性試験 発色濃度試験で得られた画像部及び地肌部の濃度を測定
し、それぞれ試験前画像濃度、試験前地肌濃度とする。
このサンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存し、同
様に画像部及び地肌部の濃度を測定してそれぞれ試験後
画像濃度、試験後画像地肌濃度とする。次に、下記式か
ら濃度保持率を算出する。

【０１５７】

【数１】

【０１５８】耐久性試験 発色濃度試験の条件による印字と、消し残り濃度試験の
条件の消去を５０回繰り返し、画像濃度の状態と記録媒
体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価し
た。 ランク１：画像部は良好な発色状態で、打痕も見られな
かった。 ランク２：画像部の状態はないが、やや打痕が見られ
た。 ランク３：画像部の発色が不均一で、打痕も発生した。 ランク４：画像部の発色状態が極めて悪く、激しく打痕
が発生した。 以上の結果を表２０に示した。

【０１５９】

【表２０】

【０１６０】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明の可逆性感熱記録媒体は高速消去性に
優れるものであり、更に発色性、保存性及び繰り返し使
用しても打痕の発生がなく、耐久性に優れるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 史生 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2C065 AB01 AD07 AE01 AF01 DZ09 DZ12 2H026 AA07 AA09 BB02 BB25 CC10 DD43 DD45 DD48 DD53 DD55 FF25

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷
   却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる
   可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する
   可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に
   消色促進剤として下記式（１）、（２）又は（３）で示
   される２級アミド基を２個以上有する化合物を用いるこ
   とを特徴とする可逆性感熱記録媒体。 【化１】 【化２】 【化３】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は置換基を有しても良
   い飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ₁とＲ₂
   は環を形成していても良く、形成される環は窒素原子又
   は酸素原子を介していても良い。
2. 【請求項２】 消色促進剤が下記式（４）、（５）又は
   （６）で表わされる化合物の少なくとも１種を用いるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。 【化４】 【化５】 【化６】 式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
   Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は置換基を有しても良い
   飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒ₇とＲ₈及
   びＲ₉とＲ₁₀は環を形成していても良く、形成される環
   は窒素原子又は酸素原子を介していても良い。
3. 【請求項３】 可逆性感熱記録層中に発色消色制御剤を
   用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性
   感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 発色消色制御剤として、ヘテロ原子を含
   む２価の基と炭素数６以上のアルキル鎖を有する化合物
   を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１
   に記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 【請求項５】 電子受容性化合物として、炭素数６以上
   のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることを
   特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の可逆性
   感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 可逆性感熱記録層中に架橋状態にある樹
   脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
   か１に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 【請求項７】 架橋状態にある樹脂が、イソシアネート
   化合物によって架橋状態にあることを特徴とする請求項
   １乃至６のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 【請求項８】 無機又は有機の紫外線吸収剤を含有する
   層を記録層上に設けたことを特徴とする請求項１乃至７
   のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
9. 【請求項９】 記録層上に保護層として、架橋状態にあ
   る樹脂を用いた層を設けたことを特徴とする請求項１乃
   至８のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 【請求項１０】 磁気記録層を有することを特徴とする
    請求項１乃至９のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒
    体。
11. 【請求項１１】 カード状又はシート状に加工されてい
    ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１に記
    載の可逆性感熱記録媒体。
12. 【請求項１２】 表面及び／又は裏面の少なくとも一部
    に、印刷部分を有することを特徴とする請求項１乃至１
    １のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
13. 【請求項１３】 発色開始温度よりも低い温度に加熱し
    て、消色することを特徴とする請求項１乃至１２のいず
    れか１に記載の可逆性感熱記録媒体の画像消去方法。
14. 【請求項１４】 画像を消去するための加熱部分がセラ
    ミックヒーター、面状ヒーター、ヒートローラーから選
    ばれるヒーターであることを特徴とする請求項１３記載
    の画像消去方法を実施するための画像消去装置。