JP2000117208A

JP2000117208A - 電子材料の洗浄方法

Info

Publication number: JP2000117208A
Application number: JP10291027A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; 博志森田; Junichi Ida; 純一井田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2000-04-25
Also published as: EP0994505A2; CN1161825C; KR20000028975A; CN1309417A; US6431186B1; EP0994505A3; SG86371A1; TW440945B; KR100629095B1

Abstract

(57)【要約】【課題】電子材料、特にシリコン基板等の電子材料の表
面の金属、有機物、微粒子汚染を除去し、しかも、洗浄
工程における基板表面の原子オーダーでのラフネスの増
加を押さえることができる簡便な洗浄方法を提供する。【解決手段】電子材料を酸化性の洗浄液で洗浄した後
に、超音波振動を付与しつつ、還元性の洗浄液で洗浄す
ることを特徴とする電子材料の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料の洗浄方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体用シリ
コン基板などの電子材料を扱う産業において行われるウ
ェット洗浄において、基板の表面荒れを生ずることな
く、表面に付着した微粒子などの汚染を効果的に除去す
ることができる電子材料の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基
板などは、従来、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる過酸化水素をベ
ースとする濃厚薬液（硫酸＋過酸化水素水、塩酸＋過酸
化水素水＋水、アンモニア＋過酸化水素水＋水）を用い
た高温洗浄により清浄化されていた。ところが、環境保
全、省資源の観点から、近年ウェット洗浄工程が見直さ
れる状況になった。このような状況の下、本発明者ら
は、既に、オゾン水等の酸化性の洗浄液による、主に金
属汚染、有機物汚染の除去を目的とした洗浄と、水素水
等の還元性洗浄液による、主に微粒子除去を目的とした
洗浄方法を提案している。これらの二つの方法は、もち
ろん単独でも十分な洗浄効果を発揮するが、これらを組
み合わせることによる相剰効果の発現に関しては、これ
まで十分に検討されていなかった。特に、本発明者ら
は、還元性洗浄液による基板の洗浄に超音波を併用する
と、極めて高い微粒子除去効果が得られることを見いだ
したが、酸化膜を除去したベアシリコン表面に対して、
超音波強度と洗浄時間が適当でない場合、例えば、大き
い超音波を付与した還元性洗浄水による洗浄を長時間に
わたって行うと、基板表面のラフネスが増加する欠点が
ある。実際のシリコン基板の表面洗浄においては、不純
物の完全な洗浄除去とともに重要なことは、シリコン表
面もしくはシリコン／シリコン酸化膜界面のラフネスを
原子オーダーの尺度で低く押さえることである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子材料、
特にシリコン基板等の電子材料の表面の金属、有機物、
微粒子汚染を除去し、しかも、洗浄工程における基板表
面の原子オーダーでのラフネスの増加を押さえることが
できる簡便な洗浄方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の還
元性洗浄液による超音波洗浄において、超音波洗浄が強
すぎたり又は長すぎたりして基板表面のラフネスが増加
し、シリコン基板の品質を低下させることを防止するた
めに、洗浄前にシリコン基板の表面が酸化されていれ
ば、シリコン基板の機能上から重要な役割を果たすシリ
コン／シリコン酸化膜の界面は損なわれることがないこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、次の各項の発明よりな
る。（１）電子材料を酸化性の洗浄液で洗浄した後に、超音
波振動を付与しつつ、還元性の洗浄液で洗浄することを
特徴とする電子材料の洗浄方法。（２）電子材料が、半導体用ベアシリコン基板である第
（１）項記載の電子材料の洗浄方法。（３）酸化性の洗浄液が、オゾン水又はオゾン水に酸も
しくはアルカリ薬剤を添加した液である第（１）項記載
の電子材料の洗浄方法。（４）酸化性の洗浄液が、酸素水又は酸素水に酸もしく
はアルカリ薬剤を添加した液である第（１）項記載の電
子材料の洗浄方法。（５）酸化性の洗浄液が、過酸化水素を含有する液であ
る第（１）項記載の電子材料の洗浄方法。（６）還元性の洗浄液が、水素水又は水素水に酸もしく
はアルカリ薬剤を添加した液である第（１）項記載の電
子材料の洗浄方法。（７）超音波振動が４００KHz〜３MHzの周波数である第
（１）項記載の電子材料の洗浄方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、電子材料を酸化性の洗
浄液で洗浄した後に、超音波振動を付与しつつ、還元性
の洗浄液で洗浄する洗浄方法であり、酸化性洗浄液によ
る洗浄工程後に、直接または、超純水リンス工程を介し
て、還元性の洗浄液による超音波振動下の洗浄工程を行
うものである。本発明洗浄方法は、特に、半導体用シリ
コン基板、液晶用ガラス基板等の表面のラフネスの精度
が厳密に要求される電子材料に適用することができる。
特に、本発明に用いる半導体用シリコン基板は、表面に
酸化膜を有する親水面仕上げ又は酸化膜のない疎水面仕
上げのいずれも使用することができるが、本発明の洗浄
方法は半導体用ベアシリコン基板に特に適した洗浄方法
であり、基板表面の荒れ発生を抑制することができる。
本発明は最初に酸化性の洗浄液による処理が行われるの
で、超音波振動下の還元性の洗浄液による洗浄工程の前
に、シリコン基板の表面が酸化されている。そのため、
シリコン／シリコン酸化膜の界面は後者の洗浄工程で損
なわれることがなく、洗浄処理後の電子材料（シリコン
基板）表面のラフネスが増加することはない。

【０００６】本発明の酸化性の洗浄液は、酸化性物質を
溶解した水溶液である。本発明に酸化性の洗浄液に使用
する酸化性物質には特に制限はなく、例えば、過酸化水
素（Ｈ₂Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、酸素（Ｏ₂）などの酸化
性物質、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、次亜塩
素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩、亜塩素酸ナトリウ
ム（ＮａＣｌＯ₂）、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸
塩、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₃）、塩素酸アンモ
ニウムなどの塩素酸塩などを挙げることができる。これ
らの酸化性物質は、１種を単独で使用することができ、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。これらの中で、過酸化水素とオゾンは比較的取り扱
いが容易であり、低濃度の溶解量で高い洗浄効果を発揮
し、洗浄後のリンスに対する負荷が小さいので、特に好
適に使用することができる。前者の過酸化水素を用いる
場合、洗浄水中の過酸化水素の濃度は、２００mg／リッ
トル以上であることが好ましく、１,０００mg／リット
ル以上であることがより好ましい。また、後者のオゾン
を用いる場合、洗浄水中のオゾンの濃度は、０.１mg／
リットル以上であることが好ましく、１mg／リットル以
上であることがより好ましい。また、これらの酸化性物
質に、酸もしくはアルカリ等の薬剤を添加した液を使用
することができる。特に、オゾン水に酸、アルカリ等の
薬剤を添加した液又は酸素水に酸もしくはアルカリ等の
薬剤を添加した液が好適に使用することができる。

【０００７】本発明に使用する還元性の洗浄液は、水に
還元性物質を溶解したものであり、ここに用いる還元性
物質には特に制限はなく、例えば、水素ガスなどの還元
性気体、次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、次亜硫
酸アンモニウムなどの次亜硫酸塩、亜硫酸ナトリウム
（Ｎａ₂ＳＯ₃）、亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩、
亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）、亜硫酸水素ア
ンモニウムなどの亜硫酸水素塩、亜硝酸ナトリウム（Ｎ
ａＮＯ₂）、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、ヒド
ラジン、硫化水素などの無機還元性物質、ギ酸、アルデ
ヒドなどの有機還元性物質などを挙げることができる。
これらの還元性物質は、１種を単独で使用することがで
き、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもで
きる。これらの中で、水素ガスを溶解した水素水は、低
濃度の溶解量で高い洗浄効果を発揮し、洗浄後のリンス
に対する負荷が小さいので、特に好適に使用することが
できる。本発明の電子材料用洗浄液中の水素ガスの濃度
は、０.７mg／リットル以上であることが好ましく、１m
g／リットル以上であることがより好ましい。本発明に
使用する還元性の洗浄液は、上記還元性物質を溶解した
水溶液に酸、アルカリ等の薬剤を添加することができ
る。本発明において、還元性物質と酸化性物質を溶解す
る水の純度は、被洗浄物に要求される表面清浄度に応じ
て選択することができる。すなわち、被洗浄物の表面清
浄度の要求レベルに比して、実質的に汚染されていない
純度を有する水に、還元性物質又は酸化性物質を溶解し
て本発明の各洗浄工程の洗浄水を調製し、この洗浄水を
被洗浄物と接触させて被洗浄物表面の汚染除去工程に使
用する。したがって、被洗浄物が特に厳密な清浄度を必
要としない簡易な部材などである場合には、工業用の還
元性物質と酸化性物質を水道水などに溶解した電子材料
用洗浄水とすることができる。

【０００８】しかし、半導体用シリコン基板、液晶用ガ
ラス基板、フォトマスク用石英基板、その他精密電子部
品などの電子材料の表面を洗浄する場合には、十分な高
純度を有する超純水に高純度の還元性物質及び高純度の
酸化性物質を溶解することが好ましい。超純水は、２５
℃における電気抵抗率が１８ＭΩ・cm以上であり、有機
体炭素が１０μｇ／リットル以下であり、微粒子が１
０,０００個／リットル以下であることが好ましい。さ
らに、必要に応じて、電子材料用洗浄水中の極微細な異
物をフィルターにより除去することもできる。本発明の
還元性洗浄液による洗浄工程では、洗浄を迅速に促進す
るために還元性の洗浄液に超音波を照射する。超音波振
動は電子材料表面に損傷を与えない点で優れた洗浄補助
手段である。本発明における還元性洗浄液に超音波を照
射する方法は、特に制限はなく、例えば、バッチ洗浄に
おいては、電子材料用洗浄水を貯留した槽に超音波の振
動を伝達することができる。また、スピン洗浄において
は、流しかける電子材料用洗浄水のノズル部において、
超音波の振動を伝達することができる。本発明超音波洗
浄工程に照射する超音波の周波数は、２０KHz〜３MHzで
あることが好ましく、４００KHz〜３MHzであることがよ
り好ましい。超音波の周波数が２０KHz未満であると、
微粒子で汚染された電子材料からの微粒子の除去が不十
分となるおそれがある。また、３MHzを越えても周波数
の向上に見合う効果の向上が見られない。上述のような
酸化性洗浄液の処理により、電子材料表面の汚染物質の
うち、有機物や金属による汚染物を除去することがで
き、また、材料表面に酸化膜を形成する。これに続く還
元性洗浄水の洗浄により、電子材料表面に付着した微粒
子を除去することができ、酸化性洗浄水、還元性洗浄水
による一連の洗浄工程により有機物、金属、微粒子など
のすべての汚染物を除去できる。特に、ベアシリコンに
付着した微粒子を除去する場合、従来の洗浄方法のよう
に、直接、還元性の洗浄液で洗浄するのでなく、予め酸
化性の液で処理した後、還元性の洗浄液ですると、原材
料のベアシリコンと比較して洗浄後のシリコン基板の表
面のラフネスを増加させることはない。従って、フッ酸
系薬品例えば、希フッ酸洗浄液（ＤＨＦ）による洗浄処
理、バッファードフッ酸（希フッ酸とフッ化アンモニウ
ム）による洗浄又は無水フッ酸ガスによるドライ処理等
によって酸化膜を有するシリコンをベアシリコン基板に
する前段の洗浄工程がある場合には、その前段の洗浄工
程に続いて本発明の洗浄を行うのが良い。また、本発明
の洗浄方法により洗浄したシリコンを酸化膜のない疎水
面仕上げにすることが必要であれば、希フッ酸等のシリ
コン酸化膜溶解力を有する薬液による洗浄を行えば、原
材料シリコンと同じ原子オーダーで測定して、低いラフ
ネスを保持したシリコン表面を得ることができる。ま
た、本発明洗浄方法において、酸化膜のある親水面仕上
げが望まれる場合はそのまま使用することができる。ま
た、上記の希フッ酸等で一旦酸化膜を溶解した後に改め
てオゾン水等による酸化処理を施すことによって、原材
料のシリコン表面のラフネスをそのまま反映したラフネ
スの低いシリコン酸化膜表面を得ることもできる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、ブランクテスト、実施例
及び比較例において、洗浄効果は下記の方法により評価
した。（１）被洗浄物直径６インチのベアシリコン基板を、直径１μｍ以下の
アルミナ微粒子及び２価の銅イオンを含む超純水に３分
間浸漬し、超純水でリンスして被洗浄物である汚染シリ
コン基板を調製した。この汚染シリコン基板は、微粒子
２０,０００〜２５,０００個／基板１枚、銅付着量１Ｅ
＋１４原子／cm²の汚染状態であった。（２）洗浄操作上記の汚染シリコン基板を０.５％希フッ酸で洗浄した
後に、酸化性洗浄液として５ppm濃度のオゾン水を用い
て洗浄した後、周波数１.６MHzの超音波振動を発生する
ノズルによる超音波振動下で、１.２ppm濃度の水素水を
用いて洗浄した。全ての洗浄は、回転速度５００rpmの
スピン洗浄によって行った。試験に用いた洗浄水量はす
べて０.８リットル／分の条件で実施した。実施例及び
比較例における各工程の処理時間は、下記の時間で行っ
た。希フッ酸（０.５％）処理工程１分間オゾン水（５ppm）処理工程１分間水素水（１.２ppm）処理工程０.２又は２分間試験においては、水素水処理工程は、表面損傷への影響
が出やすいように、通常の洗浄に要する所要時間より長
い条件にした。各ステップ間および最終ステップ後に１
０秒間の超純水リンスを行った。試験の評価基準とし
て、下記ブランクテストを行った。ブランクテスト１オゾン水洗浄のみブランクテスト２オゾン水洗浄＋希フッ酸処理ブランクテスト３水素水洗浄（０.２分間）ブランクテスト４水素水洗浄（２分間）（３）評価 (３−１)微粒子除去率レーザー散乱方式による基板上異物検査装置で微粒子を
計測し、洗浄前後の微粒子数から微粒子除去率を求め
た。 (３−２)銅除去率全反射蛍光Ｘ線分析法により表面の銅濃度を測定し、洗
浄前後の銅濃度から銅除去率を求めた。 (３−３)表面ラフネス（原子レベルの凹凸増加状態）試料を１０mm角にカットし、その中央５μ四方の範囲の
最大高低差をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した。無
処理の標準ベアシリコンの値：２３〜２５nmに対し、洗
浄処理後の値が、２７nm以下のものを原子レベルにおい
て、「凹凸増加なし」と判定し、２７nmを超えたものを
「凹凸増加あり」と評価した。

【００１０】実施例１上記の被洗浄物のベアシリコン基板を、上記の１分間の
希フッ酸処理工程及び、１分間のオゾン水処理工程で処
理した後に超音波振動下の０.２分間の水素水（１.２pp
m）処理工程によって洗浄した。得られた洗浄物を上記
評価方法によって評価した。実施例２水素水処理工程の時間を２分間に変更した以外は実施例
１と同一の条件で洗浄した。実施例３実施例２と同一の洗浄処理後のシリコン基板に、希フッ
酸処理して、疎水面仕上げにしたものを評価した。実施例４実施例３と同一の洗浄処理及び希フッ酸処理により疎水
面仕上げしたものをオゾン水処理して親水面仕上げにし
たものを評価した。比較例１実施例１の洗浄工程の順序を変えて、１分間の希フッ酸
処理工程の後に、０.２分間の水素水処理工程を行い、
その後に１分間のオゾン水処理工程を行った。各処理工
程の条件は実施例１と同一にした。比較例２実施例２の洗浄工程の順序を変えて、１分間の希フッ酸
処理工程の後に、２分間の水素水処理工程を行い、その
後に１分間のオゾン水処理工程を行った。各処理工程の
条件は実施例２と同一にした。比較例３実施例３の洗浄工程の順序を変えて、１分間の希フッ酸
処理工程の後に、２分間の水素水処理工程を行い、その
後に１分間のオゾン水処理工程を行い、さらに希フッ酸
処理を行った。各処理工程の条件は実施例３と同一にし
た。比較例４実施例４の洗浄工程の順序を変えて、１分間の希フッ酸
処理工程の後に、２分間の水素水処理工程を行い、その後に１分間のオゾン水
処理工程を行い、さらに希フッ酸処理とそれに続くオゾ
ン水処理を行った。各処理工程の条件は実施例４と同一
にした。上記のブランクテスト、実施例及び比較例の各処理条件
に対するシリコン基板の洗浄仕上がり状態の評価をまと
めて第１表に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】この表の結果から、水素水による超音波洗
浄に先立ち、酸化処理を行っておくとによって、基板表
面の原子オーダーでのラフネスの増加防止が確保できる
ことが分かる。

【００１３】

【発明の効果】本発明洗浄方法は、金属、有機物、微粒
子の高い洗浄効果に加え、原子オーダーでの低いラフネ
スを維持することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子材料を酸化性の洗浄液で洗浄した後
に、超音波振動を付与しつつ、還元性の洗浄液で洗浄す
ることを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【請求項２】電子材料が、半導体用ベアシリコン基板で
ある請求項１記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項３】酸化性の洗浄液が、オゾン水又はオゾン水
に酸もしくはアルカリ薬剤を添加した液である請求項１
記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項４】酸化性の洗浄液が、酸素水又は酸素水に酸
もしくはアルカリ薬剤を添加した液である請求項１記載
の電子材料の洗浄方法。
【請求項５】酸化性の洗浄液が、過酸化水素を含有する
液である請求項１記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項６】還元性の洗浄液が、水素水又は水素水に酸
もしくはアルカリ薬剤を添加した液である請求項１記載
の電子材料の洗浄方法。
【請求項７】超音波振動が４００KHz〜３MHzの周波数で
ある請求項１記載の電子材料の洗浄方法。