JP2000113811A

JP2000113811A - 導電膜付きブラウン管パネルの形成方法

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Publication number: JP2000113811A
Application number: JP11312951A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Abe; 啓介阿部; Yasuhiro Sanada; 恭宏真田; Manami Hiroya; 真奈美廣谷; Kenji Ishizeki; 健二石関; Takeshi Morimoto; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2000-04-21
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP3308511B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温熱処理により形成が可能な高性能導電膜を
有するブラウン管パネルの形成方法の提供。【解決手段】Ｒｕ金属微粒子のゾルを含む塗布液をブラ
ウン管パネルに塗布して加熱することを特徴とする導電
膜付きブラウン管パネルの形成方法。また、導電膜上
に、該導電膜より低屈折率の膜を形成することを特徴と
する上記の導電膜付きブラウン管パネルの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電膜付きブラウ
ン管パネルを形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管パネルは高電圧で作動するた
めに、起動時または終了時にその表面に静電気が誘発さ
れる。この静電気によりブラウン管パネル表面にほこり
が付着してコントラスト低下を引き起こしたり、ブラウ
ン管パネルに直接手を触れた際に軽い電気ショックによ
る不快感を生じたりすることが多い。

【０００３】上述の現象を防止するために、ブラウン管
パネル表面に帯電防止膜を付与する試みが種々検討さ
れ、例えば、特開昭６３−７６２４７号公報には、ブラ
ウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱し、該表面にＣ
ＶＤ法により酸化スズおよび酸化インジウムなどの導電
性酸化物層を設ける方法が開示されている。

【０００４】しかし、この方法では成膜装置にコストが
かかることに加え、ブラウン管パネル表面を高温に加熱
するため、ブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸
法精度が低下するなどの問題があった。また、導電層に
用いる材料としては酸化スズが最も一般的であるが、酸
化スズの場合、低温処理では高性能な膜が得にくい欠点
があった。

【０００５】また、近年、電磁波の遮蔽も求められてい
る。導電性塗膜をブラウン管パネル表面に介在させるこ
とにより、導電性塗膜に電磁波が当たり、塗膜内に渦電
流を誘導して、この作用で電磁波を反射する。導電性塗
膜は高い電界強度に耐え得る良導電性であることが必要
であるが、それほどの良導電性の膜を得ることはさらに
困難であった。

【０００６】一方、導電膜の製造法としては、例えば、
特開平６−３１００５８号公報などに記載されているよ
うに、ブラウン管パネル表面に金属塩と還元剤の混合液
を塗布して導電膜を形成させる方法があるが、この方法
では金属導電膜はガラス面にメッキされた状態となり、
膜の強度が著しく弱く、かつ該導電膜を洗浄して副生成
塩を除去する工程が必要となる問題があった。

【０００７】また、低反射性導電膜のコーティング法に
よる形成は、従来より光学機器においては言うまでもな
く、民生用機器、特にＴＶ、コンピュータ端末のＣＲＴ
に関して数多くの検討がなされてきた。従来の方法は、
例えば、特開昭６１−１１８９３１号公報に記載のよう
に、ブラウン管パネル表面に防眩効果を持たせるために
表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ₂層を付着させたり、
フッ酸により表面をエッチングして凹凸を設けるなどの
方法が採られてきた。しかし、これらの方法は、外部光
を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射
性層を設ける方法でないため、反射率の低減には限界が
あり、また、ブラウン管パネルなどにおいては、解像度
を低下させる原因ともなっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた上述の導電膜および低反射性導電膜の欠点を
解消しようとするものであり、低温熱処理により形成が
可能な高性能導電膜を有するブラウン管パネルの形成方
法および低反射性導電膜を有するブラウン管パネルの形
成方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｒｕ金属微粒
子のゾルを含む塗布液をブラウン管パネルに塗布して加
熱することを特徴とする導電膜付きブラウン管パネルの
形成方法を提供する。本発明の特徴は、導電膜を形成す
るにあたり、金属微粒子をゾルの形で含有する塗布液を
使用することであり、この塗布液を基体上に塗布して導
電膜を形成させた場合、従来のメッキ膜とは異なり、微
少な孔が導電膜中に導入される。

【００１０】そして、当該導電膜の上にケイ素化合物を
形成するシリコンアルコキシドの加水分解物を含有する
塗布液を塗布した場合に、この孔にケイ素化合物が侵入
し、膜強度が著しく向上する。また、本発明において
は、金属塩と還元液からなる塗布液を使用する前記の従
来法とは異なり、導電膜の形成時に副生成物が生成せ
ず、導電膜とその上に形成される膜との間での膜強度の
劣化も生じない。したがって本発明によれば、ブラウン
管パネル面に、前述の問題点を解決した導電膜、または
導電膜を少なくとも１層含む低反射性導電膜を形成でき
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて本
発明をさらに詳しく説明する。本発明で導電膜を形成す
るために使用する金属は、Ｒｕ金属であり、Ｒｕ金属は
微粒子として用いられる。金属微粒子としては、例え
ば、上記金属の蒸発凝縮により生成される金属微粒子、
または上記金属の塩を化学還元することにより生成する
金属微粒子が好適に使用される。

【００１２】本発明において化学還元による金属微粒子
の生成に用いられる金属塩としては、例えば、ニトロソ
硝酸ルテニウムなどの硝酸塩；塩化ルテニウム、塩化ル
テニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化
ルテニウムナトリウムなどの塩化物；酢酸ルテニウムな
どの酢酸塩などが挙げられる。

【００１３】上記金属塩の還元剤としては、例えば、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化
ナトリウム、水素化リチウムなどの水素化物や、ギ酸、
シュウ酸、ホスフィン酸、ホスフィン酸ナトリウムなど
の有機酸、無機酸、塩が使用できる。金属微粒子の還元
析出法は、特に限定されないが、例えば、金属塩を水ま
たは有機溶媒に溶解させ、必要に応じアンモニアなどで
ｐＨを調整した後、還元剤を添加する方法が使用でき
る。この方法においては、金属塩の種類により反応温度
を調整することが好ましい。生成した金属微粒子は、適
宜洗浄および乾燥される。以上のようにして得られる金
属微粒子の粉体体積抵抗は、０．０１Ω・ｃｍ以下であ
ることが好ましい。

【００１４】導電性膜を形成するための塗布液は、Ｒｕ
金属微粒子を水や有機溶媒などにゾルの形に均一に分散
させることによって調製される。金属微粒子の粉末は、
粒子径があまり大きいと分散しにくくなるため、平均粒
径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ま
しくは５〜８０ｎｍである。また、金属微粒子の分散性
向上のために、加熱、紫外線の照射、酸化剤への浸漬な
どにより金属微粒子の表面を一部酸化してもよい。塗布
液中の金属微粒子の含有量は、特に限定されないが、通
常は０．０５〜１０重量％程度であり、形成される導電
膜が所定の厚さとなるように含有量を調整する。

【００１５】塗布液の調製においては金属微粒子を水や
有機溶媒などに均一に分散させることが重要である。そ
のためには、溶媒と金属微粒子との接触を容易ならしめ
るために十分な撹拌を行なうことが必要である。撹拌手
段としては、例えば、コロイドミル、ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサーなどの市販の粉砕・分散機を使用
できる。また、分散させる際には、２０〜２００℃の範
囲で加熱することもできる。溶媒の沸点以上で撹拌する
場合には、加圧して液層が保持できるようにする。かく
して、Ｒｕ金属微粒子がコロイド粒子として分散した水
性ゾルまたはオルガノゾルが得られる。

【００１６】本発明においては、水性ゾルをそのまま塗
布液として用いることもできるが、基体に対する塗布性
を増すために、金属微粒子を有機溶媒に分散させるか、
または水性ゾルの水分を有機溶媒で置換して用いること
もできる。

【００１７】オルガノゾルの形成および上記の媒体の置
換などに使用される有機溶媒としては、親水性有機溶媒
が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；エチル
セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類；
２，４−ペンタジオン、ジアセトンアルコールなどのケ
トン類；乳酸エチル、乳酸メチルなどのエステル類がな
どが挙げられる。

【００１８】Ｒｕ金属微粒子が分散したゾルを含む塗布
液には、液の粘度、表面張力、広がり性等を調整する点
から、Ｓｉ（ＯＲ）_y・Ｒ’_4-y（ｙは３または４。Ｒ、
Ｒ’はアルキル基。）などの加水分解性ケイ素化合物、
またはその部分加水分解物を添加することもできる。金
属微粒子に対して該ケイ素化合物は任意の割合で添加で
きるが、導電性および導電膜の強度を考慮すると、金属
微粒子／ＳｉＯ₂換算の該ケイ素化合物（重量比）は１
／６〜１０／１が好ましく、さらに好ましくは１／４〜
５／１程度である。

【００１９】また、塗布液には、導電膜の膜厚調整など
のために、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌおよび
Ｒｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸
化物を金属微粒子と同様なゾルの形で含有させることも
できる。金属酸化物は金属微粒子に対して任意の割合で
使用できるが、好ましい金属微粒子／金属酸化物（重量
比）は９９／１〜６０／４０であり、さらに好ましくは
９５／５〜７０／３０である。さらに、基体との濡れ性
を向上させるために種々の界面活性剤を塗布液に添加で
きる。金属微粒子とともにケイ素化合物や金属酸化物な
どを含む場合の塗布液の濃度（固形分）は、０．０５〜
１０重量％程度が好ましい。

【００２０】こうして得られた塗布液を基体上に、乾燥
後に所定の厚さとなるように塗布し、加熱して導電膜を
形成させる。導電膜の厚さは、特に限定されないが、通
常は５０〜１５０ｎｍ程度である。

【００２１】塗布液を基体に塗布する方法は、特に限定
されないが、例えば、スピンコート、ディップコート、
スプレーコートなどの方法が好ましい。また、スプレー
コート法を用いて表面に凹凸を形成し、防眩効果を付与
してもよく、また、その上にシリカ被膜などのハードコ
ートを設けてもよい。さらには、本発明における導電膜
をスピンコートまたはスプレーコートのいずれかの方法
で形成し、その上に上記のシリコンアルコキシドを含む
溶液をスプレーコートして、表面に凹凸を有するシリカ
被膜のノングレアコートを設けてもよい。

【００２２】本発明におけるＲｕ金属微粒子ゾルを含む
塗布液に、低沸点溶媒を用いる場合には、室温での乾燥
で均一な塗膜が得られるが、沸点が１００〜２５０℃の
範囲にある中〜高沸点溶媒を用いる場合には、室温乾燥
では溶媒が塗膜中に残留するため、加熱処理を行う。加
熱温度の上限は基体であるブラウン管パネルの軟化点に
よって決定される。この点も考慮すると好ましい加熱温
度範囲は１００〜５００℃である。

【００２３】本発明においては、上記方法で形成した導
電膜の上に、光の干渉作用を利用して低反射性膜を形成
できる。例えば、基体がガラスの場合（屈折率ｎ＝１．
５２）、導電膜の上に、ｎ（導電膜）／ｎ（低屈折率
膜）の比の値が約１．２３となるような低屈折率膜を形
成することによって反射率を最も低減させることができ
る。反射率の低減には可視光領域において、特に５５５
ｎｍの光の反射率を低減させることが好ましいが、実用
上は反射外観などを考慮して適宜決定することが好まし
い。

【００２４】このような２層からなる低反射性導電膜の
最外層の低屈折率膜は、ＭｇＦ₂ゾルを含む溶液やシリ
コンアルコキシドを含む溶液から選ばれる少なくとも１
種の溶液を用いて形成した膜が好ましい。屈折率の点で
は上記材料の内ではＭｇＦ₂が最も低く、反射率低減の
ためにはＭｇＦ₂ゾルを含む溶液を用いることが好まし
いが、膜の硬度や耐擦傷性の点ではＳｉＯ₂を主成分と
する膜が好ましい。

【００２５】このような低屈折率膜形成用のシリコンア
ルコキシドを含む溶液としては種々のものが使用できる
が、Ｓｉ（ＯＲ）_y・Ｒ’_4-y（ｙは３または４。Ｒ、
Ｒ’はアルキル基。）で示されるシリコンアルコキシド
またはその部分加水分解物を含む液が好ましい。シリコ
ンアルコキシドとしては、例えば、シリコンエトキシ
ド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、
シリコンブトキシドなどのモノマー、またはそれらの重
合体が好ましい。

【００２６】シリコンアルコキシドは、通常アルコー
ル、エステル、エーテルなどに溶解して用いられるが、
また、前記溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレ
イン酸、フッ酸、またはアンモニア水溶液を添加して加
水分解して用いることもできる。溶液中のシリコンアル
コキシドの含有量は特に限定されないが、固形分量が多
すぎると保存安定性が低下するので溶媒に対して３０重
量％以下の固形分量で使用することが好ましい。

【００２７】また、低屈折率膜形成用にＭｇＦ₂を使用
する場合には、ＭｇＦ₂の微粒子を用い、前記と同様に
して該微粒子を水や有機溶媒などの溶媒に安定なコロイ
ド粒子として均一に分散させた水性ゾル、またはオルガ
ノゾルして使用する。分散液中のＭｇＦ₂の好ましい濃
度はシリコンアルコキシドの場合と同様である。有機溶
媒としては前記の有機溶媒が使用できる。

【００２８】また、上記の溶液または分散液には、膜の
強度を向上させるために、バインダーとしてＺｒ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのアルコキシドや、これらの部分加
水分解物を添加して、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃などの１種、または２種以上の複合物をＭｇＦ₂
やＳｉＯ₂と同時に析出させてもよい。上記溶液または
分散液へのこれらのアルコキシドなどの添加量は、シリ
コンアルコキシドおよび／またはＭｇＦ₂に対して０．
１〜１０重量％程度が好ましい。

【００２９】さらに、必要により、基体との濡れ性を向
上させるために、上記の溶液または分散液に界面活性剤
を添加してもよい。添加される界面活性剤としては、例
えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルエーテル硫酸エステルなどが挙げられる。以上の
低屈折率膜形成用溶液または分散液を用い、導電膜形成
の場合と同様の方法で導電膜上に低屈折率膜を形成させ
る。

【００３０】本発明における低反射性導電膜の形成方法
は、多層干渉効果による低反射性の導電膜にも応用でき
る。反射防止性能を有する多層の低反射性膜の構成とし
ては、例えば、反射防止をしたい光の波長をλとして、
基体側より、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２
−λ／４、またはλ／４−λ／４で形成した２層の低反
射性膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率
層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の
低反射性膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈
折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／２−λ／２
−λ／４で形成した４層の低反射性膜などが典型的な例
として知られている。

【００３１】以上のように本発明の方法により、Ｒｕ金
属微粒子を含有する導電膜は、可視光領域全般にわたっ
て吸収を生じるため、コントラストの向上にも寄与す
る。

【００３２】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定
されない。なお、実施例および比較例における使用割合
および％は重量基準である。また、実施例および比較例
において得られた膜の評価方法は次のとおりである。

【００３３】１）導電性評価ローレスタ抵抗測定器（三菱化学製）により膜表面の表
面抵抗を測定した。２）耐擦傷性擦傷性測定器（ＬＩＯＮ社製５０−５０）により１ｋｇ
荷重下で、膜表面を５０回往復後、その表面の傷付きを
目視で判断した。評価基準は以下のとおりとした。 ○：傷が全く付かない △：傷が多少付く ×：一部に膜剥離が生じる３）鉛筆硬度１ｋｇ荷重下において、種々の硬度の鉛筆で膜表面を走
査し、その後目視により表面に傷が生じ始める鉛筆の硬
度を膜の鉛筆硬度と判断した。

【００３４】４）視感反射率ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により多層膜の
４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。５）視感透過率日立製作所製ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ
−３５００により３８０〜７８０ｎｍでの視感透過率を
測定した。また、得られた金属微粒子の粉体体積抵抗は
４端子法により測定し、得られたゾルの平均粒径は大塚
電子製レーザー回折式粒径測定装置ＬＰＡ−３１００に
より測定した。

【００３５】例１三塩化ルテニウム水溶液（固形分１０％）に水素化ホウ
素ナトリウム液をルテニウムに対して４倍モル添加して
金属ルテニウムを還元析出させた。この金属ルテニウム
を充分洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥を行い金属
ルテニウム粉末を得た。この金属ルテニウム粉末をサン
ドミルで２０分間粉砕した。このときの液中の金属ルテ
ニウムの平均粒経は８９ｎｍであった。その後濃縮を行
ない固形分５％の分散液を得た。これをＡ液とする。

【００３６】ケイ酸エチルをエタノールに溶かし塩酸酸
性水溶液で加水分解を行なわせ、ＳｉＯ₂換算で５％と
なるようにエタノールで調整した。これをＢ液とする。
Ａ液とＢ液をＡ液／Ｂ液＝８／２となるように混合し、
その後超音波を１時間照射して混合液を得た。これをＣ
液とする。水：エタノール：メタノール：プロピレング
リコールモノメチルエーテルが５０：４２：５：３から
なる溶液を調製した。これをＤ液とする。Ｃ液をＤ液で
固形分が１．０％となるように希釈した。これをＥ液と
する。Ｅ液を１４インチブラウン管パネル表面にスピン
コート法で塗布し、１８０℃で３０分間加熱して導電膜
を形成させた。

【００３７】例２イソプロピルアルコール：プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート：ジアセトンアルコールが６：
３：１からなる溶液を調製した。これをＵ１液とする。
前記Ａ液をＤ液で固形分が０．８％となるように希釈
し、この液を１４インチブラウン管パネル表面にスピン
コート法で塗布し、６０℃で１０分間乾燥させて導電膜
を形成させた。その後、この膜の上にＢ液をＵ１液で
０．８５％に希釈した液をスピンコート法で塗布し、１
６０℃で３０分間焼成して低反射性導電膜を形成させ
た。

【００３８】例３塩化スズと塩化アンチモンをＳｎ／Ｓｂ＝８５／１５と
なるように混合し、この溶液をアンモニア水でｐＨ１０
に調整し、５０℃に保持した溶液中に添加し、沈殿析出
させた。この沈殿物を洗浄、濾別し、１００℃で１２時
間乾燥後６５０℃で３時間大気中で焼成し、アンチモン
ドープ酸化スズ微粒子を得た。この微粒子をサンドミル
で２時間粉砕した。このときの液中のアンチモンドープ
酸化スズ微粒子の平均粒径は６５ｎｍであった。その後
濃縮を行ない固形分が５％の液を得た。この液をＤ液で
固形分１．２％に希釈し、１４インチブラウン管パネル
表面にスピンコートした。さらにこの膜の上にＢ液をＵ
１液で０．９％に希釈した液をスピンコート法で塗布
し、１６０℃で２０分間焼成し２層膜を形成させた。

【００３９】以上において例１、例２が実施例で、例３
が比較例である。これらの例１〜３の導電膜および低反
射性導電膜を評価した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、スプレーまたはスピン
コートなどの簡便な方法により効率よく優れた導電膜を
提供できる。本発明は金属微粒子による導電膜を提供す
るため、電磁波を容易にシールドでき、かつ比較的安価
に製造できる。特に、ブラウン管パネルといった大面積
の基体に充分適用でき、量産も可能であるため工業的価
値は非常に高い。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１１月４日（１９９９．１１．
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】三塩化ルテニウム水溶液（固形分１０％）
に水素化ホウ素ナトリウム液をルテニウムに対して４倍
モル添加して金属ルテニウムを還元析出させた。この金
属ルテニウムを充分洗浄した後、１００℃で２４時間乾
燥を行い金属ルテニウム粉末を得た。この金属ルテニウ
ム粉末をサンドミルで２０分間粉砕した。このときの液
中の金属ルテニウムの平均粒径は８９ｎｍであった。そ
の後濃縮を行ない固形分５％の分散液を得た。これをＡ
液とする。

フロントページの続き (72)発明者石関健二神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者森本剛神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒｕ金属微粒子のゾルを含む塗布液をブラ
ウン管パネルに塗布して加熱することを特徴とする導電
膜付きブラウン管パネルの形成方法。
【請求項２】導電膜上に、該導電膜より低屈折率の膜を
形成することを特徴とする請求項１記載の導電膜付きブ
ラウン管パネルの形成方法。