JP2000104058A

JP2000104058A - 発光体の製造方法

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Publication number: JP2000104058A
Application number: JP10273596A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ihara; 優井原; Takahiro Igarashi; 崇裕五十嵐; Tsuneo Kusuki; 常夫楠木; Katsutoshi Ono; 勝利大野; Tamotsu Senna; 保仙名; Tetsuhiko Isobe; 徹彦磯部; Yoshio Konishi; 美穂小西
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-11
Also published as: US6447698B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ナノ構造結晶を有し、付活剤が良好にドープ
され、高い発光効率を有するナノクリスタル蛍光体を製
造し得る製造方法を提供する。【解決手段】付活剤により付活した平均粒径２ｎｍ〜
５ｎｍのナノクリスタル蛍光体に対し紫外線照射処理を
施す。ナノクリスタル蛍光体は、共沈を利用した液相反
応により合成する。例えば、溶媒中で酢酸マンガンと酢
酸亜鉛とを硫化ナトリウムとともに反応させることによ
り、マンガンがドープされた硫化亜鉛ナノクリスタル蛍
光体を合成する。液相反応の際には、アクリル酸やメタ
クリル酸等の有機酸を添加する。あるいは、液相反応後
に、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸等の高分子有機
酸、またはポリスチレンを添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光体の製造方法
に関し、特に、いわゆるナノクリスタル蛍光体を製造す
るための製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒
子、ポーラスシリコン等のＩＩ−ＶＩ族半導体におい
て、そのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すこと
が注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、数ｎｍ
程度の粒径を有する結晶粒のことを言い、一般的にナノ
クリスタルと呼ばれる。

【０００３】ＩＩ−ＶＩ族半導体において、上述したよ
うなナノ構造結晶を有する場合とバルク状の構造結晶を
有する場合とを比較すると、前者の方が良好な光吸収特
性及び発光特性を示す。これは、ナノ構造結晶を有する
ＩＩ−ＶＩ族半導体では、量子サイズ効果が発現するた
め、バルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャ
ップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結
晶を有するＩＩ−ＶＩ族半導体においては、量子サイズ
効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと
考えられている。

【０００４】ところで、テレビジョン等のディスプレイ
には、様々な蛍光体が用いられている。現在、テレビジ
ョン等のディスプレイに用いられている蛍光体は、原料
を高温で焼成することにより合成されている。そして、
合成された蛍光体の粒径は、数μｍ程度（３〜１０μ
ｍ）となっている。

【０００５】一方、近年、テレビジョン等の分野におい
て、ディスプレイの薄型化が望まれており、軽量なフラ
ットディスプレイであるプラズマディスプレイ（以下、
ＰＤＰと称する。）やフィールド・エミッション・ディ
スプレイ（以下、ＦＥＤと称する。）、さらにはエレク
トロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（以下、ＥＬＤと
称する。）等が注目されている。

【０００６】中でも、特に注目されているのはＦＥＤで
あるが、このＦＥＤの場合、電子ビームの電圧がＣＲＴ
等に比べて遥かに低い。したがって、粒径が数μｍ程度
の従来の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いた
めに十分に発光しないという問題が発生する。これは、
従来の蛍光体の構造結晶が大きいため、照射された電子
ビームが発光体の発光する部分にまで到達することがで
きないためと考えられる。

【０００７】したがって、蛍光体としては、低電圧で励
起可能なものが薄型化されたディスプレイ、特にＦＥＤ
に適したものと言える。そこで、このような条件を満た
す蛍光体として、上述したようなナノ構造結晶を有する
ＩＩ−ＶＩ族半導体を挙げることができる。

【０００８】一方、低電圧で発光する蛍光体としては、
緑青色発光をする酸化亜鉛（以下、ＺｎＯ：Ｚｎと表記
する。）を挙げることができる。具体的には、このＺｎ
Ｏ：Ｚｎは、ＦＥＤにおいて用いられており、数百Ｖ〜
数ｋＶ程度の低電圧で励起することができる。このＺｎ
Ｏ：Ｚｎは、ミクロンサイズの結晶構造を有し、導電性
を有しており、低電圧でもチャージアップすることなく
発光する。

【０００９】これに対して、ナノ構造結晶を有する発光
体では、低電圧で照射された電子ビームでも発光体の発
光する部分に到達することができる。これにより、ナノ
構造結晶を有する発光体は、上述したような薄型化され
たディスプレイに用いられて好適である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低電圧
で励起可能な発光体として実用化されているものは、上
述したようなＺｎＯ：Ｚｎぐらいしかないのが現状であ
る。これに対して、ナノ結晶構造を有するＩＩ−ＶＩ族
半導体の製造方法は、十分に検討されておらず、所望の
発光体を製造することはできない。このため、薄型化さ
れたディスプレイに用いて好適な発光体を製造し得る製
造方法が待ち望まれている。

【００１１】また、超高精細ＣＲＴ用の微細蛍光体や、
ＥＬＤ用の紫外線により発光する発光効率の高い蛍光体
も要求されており、これらの蛍光体を製造し得る新たな
方法も待ち望まれている。

【００１２】そこで、本発明は、ナノ構造結晶を有し、
付活剤が良好にドープされるとともに、高い発光効率を
有する発光体を製造し得る全く新規な発光体の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した目
的を達成するために検討を重ね、通常のような原料間の
高温焼成（すなわち固相反応）ではなく、共沈を利用し
た液相反応と紫外線照射処理とを組み合わせることで、
粒径２ｎｍ〜５ｎｍのナノ結晶構造を有し、しかも発光
効率の高いナノクリスタル蛍光体を合成することに成功
した。

【００１４】本発明は、かかる検討結果に基づいて完成
されたものであり、付活剤により付活した平均粒径２ｎ
ｍ〜５ｎｍのナノクリスタル蛍光体に対し紫外線照射処
理を施すことを特徴とするものである。

【００１５】このとき、上記ナノクリスタル蛍光体は、
共沈を利用した液相反応により合成することが好まし
い。

【００１６】上記紫外線照射処理により、ナノクリスタ
ル蛍光体の発光効率が向上し、発光強度が向上する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る発光体の製造
方法を詳細に説明する。

【００１８】本発明に係る発光体の製造方法において
は、先ず、共沈を利用した液相反応にて付活剤がドープ
されたＩＩ−ＶＩ族半導体を形成し、この液相反応中に
有機酸を添加することによりナノクリスタル蛍光体を合
成する。又は、共沈を利用した液相反応にて付活剤がド
ープされたＩＩ−ＶＩ族半導体を形成し、この液相反応
終了後、高分子有機酸又はポリスチレンを添加すること
によりナノクリスタル蛍光体を合成する。

【００１９】ＩＩ−ＶＩ族半導体としては、例えば、硫
化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びセレ
ン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等を挙げることができる。

【００２０】また、付活剤としては、例えば、マンガン
（Ｍｎ）を挙げることができる。この付活剤は、ＩＩ−
ＶＩ族半導体の中でもＺｎＳにドープされると、ＩＩ−
ＶＩ族半導体に固有の発光性をもたせることができる。
具体的には、Ｍｎはオレンジ色の発光及び残光を示す。
また、この付活剤は、ＺｎＳの代わりにＣｄＳにドープ
されると、長波長側にずれた発光及び残光を示す。な
お、以下の記述においては、ＭｎがドープされたＺｎＳ
半導体を「ＺｎＳ：Ｍｎ」と表記する。

【００２１】さらに、上記ＺｎＳに、付活剤として銅
（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）及び塩素
（Ｃｌ）を組み合わせてドープしてもそれぞれ固有の発
光性をもたせることが可能である。具体的には、Ｃｕ及
びＡｌは緑色の発光及び残光を示し、Ｃｕ及びＣｌも緑
色の発光及び残光を示し、Ａｇ及びＡｌは青色の発光及
び残光を示し、Ａｇ及びＣｌも青色の発光及び残光を示
す。

【００２２】さらには、上記ＺｎＳに、付活剤としてテ
ルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、ユーロピウム
（Ｅｕ）、フッ素（Ｆ）を単体或いは化合物としてドー
プしてもそれぞれ固有の発光性をもたせることが可能で
ある。具体的には、Ｔｂ或いはＴｂＦ₃ は緑色の発光及
び残光を示し、Ｔｍ或いはＴｍＦ₃ は青色の発光及び残
光を示し、Ｅｕ或いはＥｕＦ₃ は赤色の発光及び残光を
示す。

【００２３】この手法では、上述した付活剤をＩＩ−Ｖ
Ｉ族半導体にドープする際に共沈を利用した液相反応が
用いられる。この共沈を利用した液相反応とは、所定の
溶媒中でＩＩ−ＶＩ族半導体を合成するに際して、付活
剤となる原子を有する塩を反応系に共存させる反応であ
る。なお、このとき、ドープされる付活剤としては、１
種類の原子である必要はなく、上述のように複数種類の
原子からなるものであってもよい。

【００２４】具体的には、付活剤としてＭｎを使用した
ＺｎＳ：Ｍｎを製造する際には、下記のような液相反応
となる。

【００２５】Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂＋Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂＋Ｎａ₂Ｓ→ ＺｎＳ：Ｍｎ＋２ＣＨ₃ＣＯＯＮａ付活剤は、上述したように、塩として液相反応中に添加
される。このとき、付活剤となる原子を有する塩として
は、その原子の種類に応じて酢酸塩、硝酸塩等を挙げる
ことができる。

【００２６】具体的に、付活剤となる原子がＭｎ，Ａ
ｇ，Ｃｕである場合には、酢酸塩として液相反応に添加
されることが好ましい。また、付活剤となる原子がＡ
ｌ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｅｕである場合には、硝酸塩として液
相反応に添加されることが好ましい。さらに、付活剤と
してＣｌを使用する場合には、ＣｕＣｌ，ＡｇＣｌとい
った化合物として液相反応に添加されることが好まし
い。さらにまた、付活剤としてＦを使用する場合には、
ＮａＦといった化合物として液相反応に添加されること
が好ましい。

【００２７】上記のような共沈を利用した液相反応を用
いることによって、粒径が２ｎｍ〜５ｎｍ程度であるよ
うな付活剤をドープしたＩＩ−ＶＩ族半導体を製造する
ことができる。付活剤がドープされたＩＩ−ＶＩ族半導
体は、励起子、電子・正孔対を数ｎｍの範囲に閉じ込め
ることができるといった量子サイズ効果を発生させる結
果、広いバンドギャップを有するものとなる。したがっ
て、光吸収及び発光特性の向上が達成された発光体を製
造することができる。

【００２８】上述の共沈を利用した液相反応に際して
は、反応系に有機酸を添加することが好ましい。この場
合、用いる有機酸としては、アクリル酸及びメタクリル
酸等が挙げられる。

【００２９】液相反応中に添加された有機酸は、重合し
て高分子有機酸となり、発光体内のＩＩ−ＶＩ族半導体
と結合する。すなわち、上述の例においては、有機酸は
重合して高分子有機酸となって硫化亜鉛と結合すること
となる。例えば有機酸としてアクリル酸を用いた場合、
下記のような反応となる。

【００３０】ＺｎＳ：Ｍｎ＋ＣＨ₂ＣＨＣＯＯＨ →
（ＣＨ₂ＣＨＣＯＯＨ）ＺｎＳ：Ｍｎ液相反応の際に有機酸を添加することによって、付活剤
をＩＩ−ＶＩ族半導体に均一に分散させることができ
る。すなわち、液相反応中に有機酸を添加することによ
って、ＩＩ−ＶＩ族半導体にドープされた付活剤の分子
が互いに独立し、且つ、均一に分散しているように発光
体を製造することができる。

【００３１】これにより、製造された発光体では、励起
された付活剤からのエネルギーが良好に作用するために
発光強度が向上したものとなり、低電圧でも強い発光を
示す発光体を製造することができる。

【００３２】また、添加された有機酸は、重合して高分
子となり、ＩＩ−ＶＩ族半導体と化学的に結合する。こ
の結果、製造された発光体では、発光に必要なエネルギ
ーの一部が、高分子となった有機酸から供給され、発光
強度が更に向上される。

【００３３】さらに、有機酸は、液相反応中に添加され
て高分子となると、それ自体発光特性を有するものとな
る。したがって、製造された発光体は、付活剤に起因す
る発光に加えて、高分子となった有機酸に起因する発光
を併せ持つことになる。

【００３４】あるいは、上記のように共沈を利用した液
相反応の際に有機酸を添加するのではなく、液相反応が
終了した後に、高分子有機酸又はポリスチレンを添加し
てもよい。この場合、高分子有機酸としては、ポリアク
リル酸及びポリメタクリル酸等が挙げられる。

【００３５】高分子有機酸又はポリスチレンを添加する
方法としては、液相反応により得られた反応物を乾燥し
た後に成形し、その成形体の上に滴下する方法等が挙げ
られる。

【００３６】このように、液相反応の終了後に高分子有
機酸又はポリスチレンを添加することによって、付活剤
がドープされたＩＩ−ＶＩ族半導体の粒子表面を高分子
有機酸又はポリスチレンが被覆する。このとき、高分子
有機酸又はポリスチレンは、粒子表面の欠陥を減らすこ
ととなり、無輻射緩和を減少させることができる。加え
て、先の有機酸添加の場合と同様の理由から、発光強度
が向上される。したがって、この場合も、発光特性が向
上した発光体を製造することができる。

【００３７】本発明では、上述の手法により合成された
ナノクリスタル蛍光体に対し、紫外線照射処理を施す。

【００３８】このとき、照射する紫外線の波長は３００
ｎｍ〜３８０ｎｍであることが好ましく、例えばＭｎを
ドープした硫化亜鉛ナノクリスタル蛍光体の場合、波長
３５０ｎｍが最適である。

【００３９】照射時間は、紫外線照射装置の出力等によ
っても異なるが、例えば出力１５０Ｗの紫外線照射装置
の場合、７時間以上照射することが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果を基に詳細に説明する。

【００４１】本実施例では、ＩＩ−ＶＩ族半導体として
硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用い、付活剤としてマンガン（Ｍ
ｎ）を用いた。この場合、マンガンは、２価の陽イオン
として硫化亜鉛にドープされることになる。以下に硫化
亜鉛ナノクリスタル蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ）の合成方法
を示す。

【００４２】先ず、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１
３３ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌと酢酸マンガンのメタノー
ル溶液（０．００８ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌとを混合して
マグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混
合溶液を得た。

【００４３】次に、マグネティックスターラーを用いて
攪拌した状態の硫化ナトリウムの水溶液（０．４ｍｏｌ
／ｌ）６０ｍｌに上述した混合溶液を加えた。そして、
さらに激しく１５分間攪拌した。

【００４４】次に、この混合溶液にアクリル酸又はメタ
クリル酸を５０ｍｌ添加した。そして、１５分間激しく
攪拌した。

【００４５】さらに、遠心分離機を用いて、４０００ｒ
ｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、遠心分離し
た沈澱物を５０℃で２４時間送風乾燥した。そして、送
風乾燥した固体物を粉砕することによりＺｎＳ：Ｍｎを
製造した。

【００４６】以上の合成法において、酢酸マンガンのメ
タノール溶液は、１２．５ｍｌ〜１２５ｍｌの範囲で添
加されることが好ましい。つまり、ＭｎはＺｎ１ｍｏｌ
に対して０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の割合で添加され
ることが好ましく、１ｍｏｌ％が最適である。

【００４７】また、アクリル酸は、０．１４ｍｏｌ〜
１．４ｍｏｌの範囲で添加することが好ましく、０．７
ｍｏｌ（５０ｍｌ）が最適である。

【００４８】このようにして合成されたＺｎＳ：Ｍｎナ
ノクリスタル蛍光体における発光特性を測定するため、
その光励起発光（Photoluminescence ）強度（以下、Ｐ
Ｌ強度と呼ぶ。）を測定した。比較のために、有機酸を
添加しないサンプルと有機酸の代わりにメタクリル酸メ
チルを添加したサンプルとを製造した。これら各サンプ
ルのＰＬ強度は、図１に示すような測定結果となった。
なお、図１中縦軸はＰＬ強度を示し、横軸は波長を示
す。

【００４９】この図１から明らかなように、アクリル酸
又はメタクリル酸を添加した場合には、無添加の場合と
比較して約５８０ｎｍに大きなピークが観測される。こ
れに対して、メタクリル酸メチルを添加した場合には、
約５８０ｎｍ付近にピークがほとんど観測されない。こ
の約５８０ｎｍのピークは、Ｍｎイオンに起因する発光
を示している。このように、液相反応中に有機酸を添加
することによって、Ｍｎイオンに起因する発光の発光強
度が向上することがわかった。

【００５０】ところで、図１中には示さないが、このよ
うにして合成されたナノクリスタル蛍光体では、４３０
ｎｍ付近にピークが観測されている。このことは、図１
中に示す４５０ｎｍ付近に観測されるＰＬ強度の増大か
らも明らかである。この４３０ｎｍ付近のピークは、ア
クリル酸に起因する発光であると考えられる。詳しく
は、添加されたアクリル酸が重合してポリアクリル酸を
形成し、このポリアクリル酸により約４３０ｎｍの発光
が観察されると考えられる。なお、更なる研究の結果、
ポリアクリル酸を始めとする有機酸は、それ自体も約４
３０ｎｍの発光特性を示すことが明らかになった。この
点からも、ポリアクリル酸等の有機酸は、発光体の全体
の発光強度を増加させるために有用である。

【００５１】上述のように製造された発光体は、約５８
０ｎｍの発光特性とともに約４３０ｎｍの発光特性を示
すことになる。したがって、この発光体は、全体として
の発光強度が大きなものとなる。なお、この４３０ｎｍ
付近の発光特性は、有機酸としてアクリル酸を使用した
場合に限定されるものではなく、メタクリル酸等の他の
有機酸を用いた場合でも観察される。メタクリル酸を用
いた場合、ポリメタクリル酸を形成し、このポリメタク
リル酸により４３０ｎｍ付近の発光が観察される。

【００５２】また、上記手法により合成されたナノクリ
スタル蛍光体は、図２に示すように、有機酸の添加量に
応じて、Ｍｎイオンに起因する５８０ｎｍ付近の発光強
度が変化することが明らかになった。なお、図２中縦軸
はＰＬ強度を示し、横軸は波長を示す。この図２におい
て、アクリル酸の添加量は、加えられたＭｎイオンの濃
度が１．０ｍｏｌ％のときの値として示した。例えば、
１．０ｍｏｌ％のＭｎイオンが加えられたときに、アク
リル酸の添加量が約０．７ｍｏｌ程度とされると、Ｍｎ
イオンに起因する約５８０ｎｍの発光強度がアクリル酸
無添加の場合と比較して約１０倍大きなものとなってい
る。

【００５３】この図２中には示さないが、有機酸の添加
量に応じて、有機酸に起因する４３０ｎｍ付近の発光強
度も変化している。このことは、図２中に示す４５０ｎ
ｍ付近に観測される発光強度の増大の差違からも明らか
である。この場合、アクリル酸の添加量が０．７ｍｏｌ
であるときに、４３０ｎｍの発光強度が大きくなってい
る。このことからも、１．０ｍｏｌ％のＭｎイオンが加
えられたときに、アクリル酸の添加量が約０．７ｍｏｌ
程度とされると、発光体全体としての発光強度が大きな
ものとなり好ましい。

【００５４】また、上記手法により合成された発光体
は、図３に示すように、Ｍｎイオンの濃度に応じて、発
光強度が変化している。なお、この図３中縦軸はＰＬ強
度を示し、横軸は波長を示す。また、図３中に示した各
サンプルにおいて、有機酸として、アクリル酸０．７ｍ
ｏｌが添加されている。この図３から明らかなように、
Ｍｎイオンに起因する約５８０ｎｍの発光強度は、Ｍｎ
イオンの濃度を大とするのに伴い増加している。これに
対して、有機酸に起因する４３０ｎｍ付近の発光強度
は、Ｍｎイオンの濃度を大とするのに伴って減少してい
る。

【００５５】このことから、この発光体において、有機
酸からＭｎイオンに対して発光のためのエネルギーが移
動していることが示唆される。

【００５６】つまり、Ｍｎイオンのドープ量が増加する
と、有機酸は、その増加分のＭｎイオンを発光させるた
めのエネルギーをＭｎイオンに供給することとなる。こ
のために、有機酸は、それ自身が発光するために使用で
きるエネルギー量が減少してしまい、４３０ｎｍ付近の
発光が減少する。したがって、有機酸に起因する４３０
ｎｍ付近の発光強度は、Ｍｎイオンのドープ量の増加に
伴って減少することとなる。

【００５７】また、上述した発光体を赤外線吸収スペク
トルにて測定したところ、有機酸による振動のピークや
Ｓ−Ｏ結合に起因するピークが観察された。このことか
ら、合成された発光体において、添加された有機酸は、
Ｓ−Ｏ結合を介してＺｎＳ：Ｍｎに結合していることが
示唆された。したがって、このことからも、有機酸がＭ
ｎイオンの発光のためのエネルギーを供給しているもの
と推測される。

【００５８】一方、上述のように合成されたＺｎＳ：Ｍ
ｎにおいて、Ｍｎイオンの分布状態を電子スピン共鳴法
を用いて測定した。その測定結果を図４に示す。なお、
図４中縦軸は強度を示し、横軸は磁場を示す。そして、
ここでは、比較のために、アクリル酸又はメタクリル酸
を添加する代わりに、有機酸である酢酸の添加、メタク
リル酸メチルの添加又は無添加とするサンプルを作製し
た。

【００５９】この図４から明らかなように、アクリル酸
又はメタクリル酸を添加した場合には、６本のシャープ
なピークが観察される。また、酢酸を添加した場合に
は、ややシャープなピークが観察される。これに対し
て、メタクリル酸メチルの添加又は無添加の場合には、
シャープなピークを観察することができず、幅広なピー
クとなってしまう。

【００６０】この電子スピン共鳴法を用いた測定結果に
おいて、メタクリル酸メチルの添加又は無添加の場合の
ように、幅広なピークが観察されるのは、Ｍｎイオンが
均一に分散してドープされていないためにスピン交換相
互作用が発現することによるものと考えられる。これに
対して、６本のシャープなピークが観察されるのは、Ｍ
ｎイオンがＺｎＳに均一にドープされる、すなわち、Ｍ
ｎイオンが均一に分散してＺｎイオンと交換されるため
にスピン交換相互作用が発現しないためと考えられる。

【００６１】このように、有機酸を液相反応中に添加す
ることによって、Ｍｎイオンが均一に分散した状態でド
ープされることが明らかになった。また、この有機酸が
アクリル酸又はメタクリル酸である場合には、６本のピ
ークがよりシャープになることから、Ｍｎイオンがより
均一に分散してドープされることが分かる。

【００６２】このＺｎＳ：Ｍｎにおいて、Ｍｎイオンが
ＺｎＳ中に均一に分散してドープされると、励起された
Ｍｎイオンのエネルギーが効率よく発光に用いられるこ
とになる。これに対して、ＺｎＳ：Ｍｎにおいて、Ｍｎ
イオンが均一に分散せずに近接してドープされるような
部分があると、発光強度が低下する。これは、励起され
たＭｎイオンのエネルギーが近接するＭｎイオンの励起
に用いられてしまい、その結果、発光に用いられるエネ
ルギーが減少してしまうためである。

【００６３】したがって、合成の際に有機酸が添加され
たＺｎＳ：Ｍｎは、Ｍｎイオンが均一に分散するように
ドープさせることができるため、励起されたＭｎイオン
のエネルギーが損失することなく効率よく発光に使用す
ることができる。

【００６４】また、このように合成されたＺｎＳ：Ｍｎ
において、この結晶粒の大きさを、電子顕微鏡及びＸ線
回折ピークの広がりに基づいて分析したところ２〜３ｎ
ｍ程度であることが明らかになった。この手法におい
て、アクリル酸又はメタクリル酸の添加量を変化させる
と、結晶粒の大きさを調節することができる。具体的に
は、メタクリル酸を添加する場合、メタクリル酸の添加
量を１０ｍｌとしたとき、結晶粒の大きさは約２．７ｎ
ｍとなり、添加量を３０ｍｌとしたとき、結晶粒の大き
さは約２．５ｎｍとなり、添加量を５０ｍｌとしたと
き、結晶粒の大きさは約２．３ｎｍとなった。

【００６５】以上により硫化亜鉛ナノクリスタル蛍光体
を合成することができるが、本発明では、合成された硫
化亜鉛ナノクリスタル蛍光体に対して、さらに紫外線照
射処理を施す。

【００６６】実際、アクリル酸の添加によって合成され
た硫化亜鉛ナノクリスタル（上記手法により合成された
ものであり、作製された固形物を粉砕したもの。）に対
して紫外線を照射した。

【００６７】図５に紫外線照射時間に対するＰＬ強度の
変化を示す。なお、ここで用いた紫外線照射装置は、出
力１５０Ｗである。

【００６８】この図５を見ると明らかなように、７時間
までは紫外線照射時間が長ければ長いほどＰＬ強度の増
大が見られる。したがって、この装置を用いる場合、紫
外線照射（ＵＶＣＵＲＩＮＧ）時間は７時間以上に設
定することが好ましい。用いる紫外線の波長は、３００
ｎｍ〜３８０ｎｍが好ましく、３５０ｎｍが最適であ
る。

【００６９】７時間照射後には、紫外線照射前と比較し
てＰＬ強度（Ｍｎ²⁺の⁴Ｔ₁→⁶Ａ₁の発光：５８０ｎｍ）
が約１．６倍以上向上している。これは、紫外線照射に
より、乾燥の際にできたポリアクリル酸がさらに高分子
化（Polymerization）し、欠陥の被覆及びポリアクリル
酸からＭｎ²⁺へのエネルギーの移動をさらに増大させ、
発光効率の向上に寄与するためと推測される。

【００７０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係る発光体の製造方法によれば、超微細であり、低電
圧でも励起発光することが可能で、しかも発光効率の極
めて高いナノクリスタル蛍光体を作成することができ
る。

【００７１】かかる製造方法により製造されるナノクリ
スタル蛍光体は、ＦＥＤ、高精細ＣＲＴ、ＥＬＤ等に応
用可能であり、その意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル酸又はメタクリル酸を添加したときの
発光特性を示す特性図である。

【図２】有機酸の添加量と発光強度との関係を示す特性
図である。

【図３】付活剤の添加量と発光特性との関係を示す特性
図である。

【図４】有機酸の添加したときの付活剤の分布状態を示
すための特性図である。

【図５】紫外線照射時間とＰＬ強度の関係を示す特性図
である。

フロントページの続き (72)発明者楠木常夫東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者大野勝利東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者仙名保神奈川県横浜市港北区日吉３丁目14番１号慶応義塾大学理工学部応用化学科内 (72)発明者磯部徹彦神奈川県横浜市港北区日吉３丁目14番１号慶応義塾大学理工学部応用化学科内 (72)発明者小西美穂神奈川県横浜市港北区日吉３丁目14番１号慶応義塾大学理工学部応用化学科内Ｆターム(参考） 4H001 XA16 XA30 XA34 XA48 YA09 YA13 YA17 YA25 YA29 YA47 YA63 YA65 YA69

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】付活剤により付活した平均粒径２ｎｍ〜
５ｎｍのナノクリスタル蛍光体に対し紫外線照射処理を
施すことを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項２】共沈を利用した液相反応により上記ナノ
クリスタル蛍光体を合成することを特徴とする請求項１
記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】上記液相反応中に有機酸を添加すること
を特徴とする請求項２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】上記有機酸は、アクリル酸、メタクリル
酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
請求項３記載の発光体の製造方法。
【請求項５】上記液相反応終了後、高分子有機酸又は
ポリスチレンを添加することを特徴とする請求項２記載
の発光体の製造方法。
【請求項６】上記高分子有機酸は、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項５記載の発光体の製造方法。
【請求項７】溶媒中で酢酸マンガンと酢酸亜鉛とを硫
化ナトリウムとともに反応させることによりマンガンが
ドープされた硫化亜鉛ナノクリスタル蛍光体を合成する
ことを特徴とする請求項２記載の発光体の製造方法。