JP2000198754A - 少なくとも３個の炭素原子を有するアルコ―ルのアルカリ金属アルコラ―トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ金属を高い変換率で反応させること
ができる、少なくとも３個の炭素原子を有するアルコー
ルのアルカリ金属アルコラートの経済的な製造法。 【解決手段】 遷移金属炭化物、窒化物または炭窒化物
からなる粉末触媒の存在下に、アルカリ金属アマルガム
と遊離アルコールとを反応させ、その際、反応中に反応
混合物に超音波を作用させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属アマ
ルガムおよび遊離アルコールから、少なくとも３個の炭
素原子を有するアルコールのアルカリ金属アルコラート
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属アルコラートは、とりわけ
製薬工業のための、ガレン製薬の目的に使用される重要
な中間生成物である。更に、アルコラートは、多数の有
機化合物の合成の際に触媒として使用される。その際、
有利に、ナトリウムおよびカリウムのアルコラートが、
実地において重要である。アルカリ金属アルコラートの
製造のために、より多くの方法が公知である（F. A. Di
ckes, Ber.Dtsch.Chem.Ges. 63, 2753[1930]）。アルコ
ール中のアルカリ金属水酸化物の溶液は、平衡状態で相
応するアルカリ金属アルコラートを含有する。この平衡
状態にある水の除去により、例えば蒸留により、純粋な
アルコラートが獲得される。しかしながら、特に低沸点
アルコールの場合、この種の平衡移動には、極めて多く
のエネルギーが必要である。

【０００３】直接には、アルカリ金属を相応するアルコ
ール中に“溶解させる”ことにより、アルカリ金属アル
コラートが生じる。その際、ナトリウムおよびカリウム
は、低級アルコール、例えばメタノールおよびエタノー
ルと、水素を発生しながら急速に反応する。不活性に反
応する高級アルコール、例えばプロパノールおよびブタ
ノールは、有利に、それぞれのアルカリ金属の融点を上
回り、場合により加圧下および撹拌下に、反応する。

【０００４】しかしながら、アルコラート製造のための
出発物質としてのアルカリ金属は高価である。アルカリ
源として、水銀法によるクロロアルカリ金属の電解の際
に生じる液状のアルカリ金属アマルガムを使用するのが
経済的である。また、アルカリ金属およびアルコールの
反応を促進するために触媒の併用も公知である。従っ
て、欧州特許出願公開第０１７７７６８号明細書による
方法の場合に、表面に、重金属酸化物または重金属酸化
物からなる混合物で被覆されている塊状の無煙炭からな
る積重ね物が使用されている。アルカリ金属アマルガム
およびアルコールは、連続的に向流で供給され、かつア
ルカリ金属アルコラートは、連続的に取出される。この
方法の欠点は、許容できる反応時間での高級アルコール
のアルカリ金属アルコラートの製造の際に、アルカリ金
属アマルガムで搬入されたアルカリ金属の６０〜８０％
のみを反応させることができるにすぎないことにある。

【０００５】ドイツ連邦共和国特許出願番号１９８０２
０１３．９の提案によれば、反応が遷移金属の炭化物、
窒化物または炭窒化物からなる粉末触媒の存在下に実施
される場合に、アルカリ金属アマルガム中に含有されて
いるアルカリ金属は、高級アルコールと、許容できる反
応時間で進行して反応されうる。金属モリブデンおよび
タングステンおよびこれらの炭化物が特に適している。
粉末触媒は、有利に、平均粒径１〜１０μｍで使用され
る。従って、この反応は、微小不均一系触媒反応と呼ば
れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、上記の欠点を
有しない少なくとも３個の炭素原子を有するアルコール
のアルカリ金属アルコラートの製造法を提供するという
課題が課された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ところで、意外なこと
に、少なくとも３個の炭素原子を有するアルコールから
のアルカリ金属アルコラートの製造の際の反応速度、ひ
いては空時収量が、遷移金属の炭化物、窒化物または炭
窒化物からなる粉末触媒の存在下にアルカリ金属アマル
ガムを遊離アルコールと反応させることにより、反応中
に、反応混合物に超音波を作用させうる場合に、著しく
高められることが見出された。

【０００８】新規方法は、超音波を使用しない処理方法
でそれ以外は同じ条件下で比較される１０倍までのより
高い反応速度または空時収量を有するアルカリ金属アル
コラートの製造を可能にする。このことは意外である、
それというのも、ゆっくりとした反応（反応制御された
速度を有する）は、通常、強力混合（即ち、触媒表面へ
の迅速な物質移動）を高めることによるだけでは実質的
に促進されることができないからである。高い反応速度
のために、現存の装置中で著しく多量のアルカリ金属ア
ルコラートを製造してもよいし、または望ましい生産能
力の新しいプラントを著しく小さく設計してもよい。比
較的僅かな付加的な装置を用いた費用およびエネルギー
消費は、この利点に相対している。

【０００９】本方法は、炭素原子３〜７個および第一、
第二または第三カルビノール基を有するアルコールの反
応に特に適している。また、意外なことに、第三カルビ
ノール基を有する周知の反応不活性のアルコールは、良
好な反応速度で反応されることができる。７個を上回る
炭素原子を有するアルコールは、同様に、本発明によれ
ば、それらのアルカリ金属アルコラートに変換されるこ
とができるが、しかし高められた温度でさえ、炭素数が
増加するのに伴い反応速度はますます低下する。アルコ
ールは、有利にアルカノールであるが、しかし炭素鎖中
にオレフィン系二重結合または１個もしくは２個のヘテ
ロ原子、例えばエーテル酸素原子を含有していてよい。
本発明の範囲内で高級アルコールとしては、フェノール
およびクレゾールが当てはまる。適した高級アルコール
の中では、例えば１−プロパノールおよび２−プロパノ
ール、１−ブタノールおよび２−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル
−２−ブタノール（第三ブタノール）、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノールおよび３−ペンタノール、２−メ
チル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパ
ノール（ネオペンチルアルコール）、１−ヘキサノー
ル、２−ヘキサノールおよび３−ヘキサノール、２−プ
ロペン−１−オール（アリルアルコール）、２−ブテン
−１−オール（ブテノール）、３−オキサ−１−ペンタ
ノール（エチルグリコール）、フェノールならびにｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールが挙
げられる。高級アルコールは、アルカリ金属に対して有
利に２０倍まで、殊に５〜１５倍の化学量論的過剰量で
使用され、かつ所望の場合には生じたアルカリ金属アル
コラートから過剰の高級アルコールが、例えば蒸留によ
り分離される。

【００１０】好ましいアルカリ金属アマルガムは、０．
１〜１質量％、殊に０．３〜０．６質量％のアルカリ金
属含量を有する液状のナトリウムアマルガムおよびカリ
ウムアマルガムである。このようなアルカリ金属アマル
ガムは、アマルガム法によるクロロアルカリ電解から工
業的な量で提供される。

【００１１】ドイツ連邦共和国特許出願番号１９８０２
０１３．９による遷移金属の炭化物、窒化物および／ま
たは炭窒化物の併用は、本発明による方法の実質的な特
徴の１つである。微小不均一系触媒を使用しない場合に
は、アルカリ金属アマルガムのアルコーリシスは、超音
波を適用した場合でも行われない。好ましい触媒および
粒径に関連して、上記の記載があてはまる。有利に、平
均粒径は、１〜５μｍ、殊に２〜３μｍである。触媒
は、高級アルコールに対して好ましくは１〜１０質量％
の量で使用される。

【００１２】反応の促進のための超音波の使用は、本発
明の別の実質的な特徴の１つである。このためには、幅
広い周波数領域が適している。有利に、１６ｋＨｚを上
回り、殊に２０〜４０ｋＨｚの超音波で処理される。上
記の周波数は、とりわけ若い人間の耳になお可聴である
領域を含んでいる。また、本発明の範囲内で、この領域
も超音波に分類される。また、振幅（または比エネルギ
ー供給(spezifischerEintrag)）に関連して、十分に選
択の自由さがある。有利に、振幅は、少なくとも０．１
Ｗ／ｃｍ²である。例えば０．２〜２０Ｗ／ｃｍ²が有利
であることが実証されている。通常の超音波発生装置、
例えば直接的に超音波を作用させる超音波ホーンまたは
間接的に超音波を作用させる超音波浴(Ultraschallbaed
er)が使用される。

【００１３】本発明による方法は、室温（即ち２０
℃）、または発熱反応のために調節される温度で実施さ
れることができる。殊に、４個またはそれ以上の炭素原
子および第二または第三カルビノール基を有するアルコ
ールの場合に、付加的に間接的な熱を供給することは、
受け入れることができる反応速度の重要さにおいて望ま
しい。一般に、それぞれのアルコールの温度ないし沸騰
温度までで、かつ常圧で処理される。

【００１４】本発明による方法は、一般に不活性な溶剤
または希釈剤の併用下に実施される。しかしながら室温
で比較的粘稠である、殊に炭素原子５個またはそれ以上
を有するアルコールの場合に、低粘性の溶剤または希釈
剤の添加が反応速度のためには有利である。適した不活
性の溶剤または希釈剤は、例えばエーテル、例えばジエ
チルエーテルおよびテトラヒドロフランである。

【００１５】本発明による方法は、例えば不連続的に実
施されることができ、その際、アルカリ金属アマルガム
は、アルコール／触媒相で覆われ、撹拌することにより
相間の十分な接触を配慮し、超音波を反応混合物に作用
させることができる。撹拌または機械的な強力混合の他
の形は、高い振幅を有する超音波が使用される場合に、
放棄されることができる。水素発生が停止すると直ちに
反応は終了する。反応時間は、一般に２〜２０時間であ
る。

【００１６】しかしながら、好ましくは、本方法は、連
続的に、アルカリ金属水酸化物の製造のための水を用い
てのアルカリ金属アマルガムの分解に類似して実施さ
れ、その際、アルカリ金属アマルガムおよびアルコール
／触媒相は、並流または向流で導通される。

【００１７】双方の場合に、変換率は、アルカリ金属ア
マルガム中のアルカリ金属に対して１００％までであ
る。相分離後に、水銀は、クロロアルカリ電解に返送さ
れ、アルコール相から、場合により触媒の分離後に、ア
ルカリ金属アルコラートは、有利に過剰量のアルコール
の留去により、取得されることができる。

【００１８】次の例は、本発明を更に詳細に説明する
が、しかし特許請求の範囲から判明するような本発明の
保護範囲を制限するものではない。

【００１９】

【実施例】例１ ２ｌの丸底フラスコ中に、８０℃で、カリウム金属１
５．６ｇ（０．４０モル）の含量を有するカリウムアマ
ルガム２７００ｇを、第三ブタノール３９０ｇ（５．２
６モル）および平均粒径２μｍを有する炭化モリブデン
粉末３０ｇ（０．１５モル）と一緒に、油が充填され加
熱された超音波浴中で撹拌した。（間接的な）超音波供
給は、３５ｋＨｚで約０．２５Ｗ／ｃｍ²であった。

【００２０】２．５時間後に、反応を中断させた。アル
コール相をアマルガムからデカントし、粉末触媒を分離
するために濾過した。アマルガム中のアルカリ残留物含
量（硫酸でアマルガム試料を分解させた際のガス容量分
析により測定した）は、５．２ｇ（０．１３モル）であ
った。アルコール相中には、水酸化カリウム０．６６ｇ
（０．０１モル）（カールフィッシャー滴定により測定
した）およびカリウム第三ブチラート（ＫＴＢ）２９．
７２ｇ（０．２６モル）（酸定量滴定により測定し、そ
の際ＫＯＨ価が考慮される）が見出された。即ち、２．
５時間後のカリウム金属の変換率は、約６１％であっ
た。

【００２１】例２ 例１のようにして処理し、カリウム金属１４．８５ｇ
（０．３８モル）の純含量を有するカリウムアマルガム
２７００ｇおよび第三ブタノール４０６ｇ（５．４８モ
ル）から、炭化モリブデン２０ｇ（０．９８モル）の存
在下に、１８時間後にカリウム金属の定量的な変換率を
達成した。ＫＴＢと共に、水酸化カリウム１．１ｇが生
じた。

【００２２】例３ １ｌの丸底フラスコ中に、８０℃で、カリウム金属９．
４９ｇ（０．２３４モル）を有するカリウムアマルガム
１３００ｇおよび第三ブタノール２５０ｇ（３．３７モ
ル）を、例１による炭化モリブデン２０ｇ（０．０９８
モル）の存在下に反応させた。浸漬するバーソノトロー
ド(Stabsonotrode)を有する超音波発生器を用いたエネ
ルギー供給は、２０ｋＨｚで１５Ｗ／ｃｍ²であった。
５．５時間後、アマルガム中に含有されているカリウム
金属の変換率は８５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール ハインツ ハーマン ドイツ連邦共和国 オーヴェルゲンネ キ ービッツヘルネ ６ (72)発明者 ペーター シュミッティンガー ドイツ連邦共和国 ウンターハッヒング ヴァルベルクシュトラーセ ２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化
   物からなる粉末触媒の存在で、アルカリ金属アマルガム
   と遊離アルコールを反応させることにより、少なくとも
   ３個の炭素原子を有するアルコールのアルカリ金属アル
   コラートを製造する方法において、反応中に、超音波を
   反応混合物に作用させることを特徴とする、アルカリ金
   属アルコラートの製造法。
2. 【請求項２】 高級アルコールとして炭素原子３〜７個
   および第一、第二または第三カルビノール基を有するア
   ルコールを使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 アルコールが、アルカノール、または炭
   素鎖中に１個のオレフィン系二重結合または１個もしく
   は２個のヘテロ原子を有するアルコールである、請求項
   １記載の方法。
4. 【請求項４】 アルコールが第三ブタノールである、請
   求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 高級アルコールを、アルカリ金属アマル
   ガム中のアルカリ金属に対して、２０倍までの化学量論
   的過剰量で使用する、請求項１から４までのいずれか１
   項記載の方法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属アマルガムとして、０．１
   〜１質量％のアルカリ金属含量を有するナトリウムアマ
   ルガムまたはカリウムアマルガムを使用する、請求項１
   から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 少なくとも１６ｋＨｚの超音波で処理す
   る、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 比エネルギー供給が少なくとも０．１Ｗ
   ／ｃｍ²である、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 水銀を、クロロアルカリ金属−電解に返
   送し、かつアルコール相から、場合により触媒の分離後
   に、アルカリ金属アルコラートを取得する、請求項１か
   ら８までのいずれか１項記載の方法。