JP2000039738A

JP2000039738A - ポリエステル系トナー

Info

Publication number: JP2000039738A
Application number: JP20562398A
Authority: JP
Inventors: Masanori Fujii; 正憲藤井; Hiroaki Yamaguchi; 弘明山口; Shinichi Higo; 信一肥後
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2000-02-08
Also published as: EP0974871A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高い生産性、耐熱性、低温定着性を有するト
ナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂として、架橋型の脂肪族アルコ
ール系ポリエステル樹脂と、非架橋型の芳香族アルコー
ル系ポリエステル樹脂とを使用することを特徴とするポ
リエステル系トナーを開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋型の脂肪族ア
ルコール系ポリエステル樹脂と、非架橋型の芳香族アル
コール系ポリエステル樹脂とを有するポリエステル系ト
ナーに関し、より詳細には高い生産性と、低温定着性、
耐熱性を有するトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用トナーの結着樹脂としてスチ
レン−アクリル系樹脂が従来広く使用されていたが、近
年、複写の高速化が進み、高速機での良好な定着性が要
求されると同時に、省エネルギーの観点から低温定着が
要求されることから、ポリエステル樹脂がトナー用結着
樹脂として用いられることが多くなってきた。

【０００３】ポリエステル樹脂として一般に、アルコー
ル成分として、ビスフェノール等の芳香族アルコール又
はエチレングリコールやネオペンチルグリコール等の脂
肪族アルコールと、テレフタル酸等のジカルボン酸とを
縮重合反応させたものが使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アルコール成
分として芳香族アルコールを使用した場合、重合生成物
の粉砕性が低いため生産効率が悪くなる。また高速機で
の低温定着性が未だ不十分である。かかる問題を改善す
るには、樹脂の軟化点を下げればよいが、軟化点を下げ
ると耐熱性や保存安定性が落ちるといった新たな問題が
生じる。他方、アルコール成分として脂肪族アルコール
を使用した場合、低温での良好な定着は実現されるが、
耐熱性が落ちるといった問題がある。

【０００５】本発明は、これら従来の問題を解決するた
めになされたものであって、その目的は、高い生産性、
耐熱性、低温定着性を有するトナーを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、結着樹
脂として、架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステル樹
脂と、非架橋型の芳香族アルコール系ポリエステル樹脂
とを使用することを特徴とするポリエステル系トナーが
提供される。

【０００７】さらに架橋型の脂肪族アルコール系ポリエ
ステル樹脂は、ゲル分が５〜２０ｗｔ％で、軟化点が１
３０〜１５５℃であり、非架橋型の芳香族アルコール系
ポリエステル樹脂は、ゲル分が実質的になく、軟化点が
９０〜１２０℃であることが好ましい。

【０００８】架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステル
樹脂と、非架橋型の芳香族アルコール系ポリエステル樹
脂との混合比率は、重量比で１：３〜１０：１であるこ
とがよい。

【０００９】さらにポリエステル系トナーに疎水性シリ
カ及び磁性粉を外添しているのがよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルトナーで
は、結着樹脂として、架橋型の脂肪族アルコール系ポリ
エステル樹脂と、非架橋型の芳香族アルコール系ポリエ
ステル樹脂とを混合して使用することが大きな特徴であ
る。架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂は、
架橋構造を有しているため軟化点が高めで、トナーの定
着処理における必要な粘弾性を付与する働きを有する。
これにより、コールドオフセットとホットオフセットの
温度域を広げることができる。他方、架橋性の脂肪族ア
ルコール系ポリエステル樹脂だけでは、低温定着性が不
十分となる。本発明では、かかる問題を、非架橋型の芳
香族アルコール系ポリエステル樹脂を混合することによ
って補うのである。すなわち、非架橋型の芳香族アルコ
ール系ポリエステル樹脂は、非架橋型であるため低温領
域でのトナーの粘弾性を低下させる働きを有し、低温で
良好な定着性を実現できる。

【００１１】（架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステ
ル樹脂）本発明で使用する架橋型の脂肪族アルコール系
ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と脂肪
族多価アルコール類との重縮合により得られる。架橋型
とするには、カルボン酸類及びアルコール類の少なくと
も一方側に３価以上のものを使用するか、あるいは側鎖
に架橋結合生成基を有するカルボン酸類及び／又はアル
コール類を使用すればよい。

【００１２】本発明で使用できる脂肪族多価アルコール
類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，
６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等の２価の脂肪族アルコール類；１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパントリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
ルスリトール等のトリオール；テトラオール等を挙げる
ことができる。

【００１３】本発明で使用できる多価カルボン酸類とし
ては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレン
トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボ
ン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等
の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低
級アルキルエステルが挙げられる。

【００１４】３価以上の成分の含有量は架橋度に依存
し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整する
ことができる。一般的には、３価以上の成分の含有量
は、１５モル％以下が好ましい。

【００１５】架橋結合生成基としては、例えばイソシア
ネート基、ビニルスルホン基、ビニルケトン基、アルデ
ヒド基、エポキシ基、アジド基等を挙げることができ
る。

【００１６】酸成分とアルコール成分の比率について
は、モル比で１０：９〜９：１０の範囲が好ましい。

【００１７】架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステル
樹脂の製法としては、例えば、アルコール成分と酸成分
を一括して投入し、ポリエステル化反応を行う方法や一
部の原料を分割して投入する方法を挙げることができ
る。反応は通常、触媒の存在下１５０〜３００℃、好ま
しくは１７０〜２８０℃の範囲で行われる。反応は、常
圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができる
が、反応率が５０〜９０％に達した後は、２００ｍｍＨ
ｇ以下に減圧して反応させるのが好ましい。

【００１８】上記触媒としては、例えばスズ、チタン、
アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグ
ネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこ
れらの金属含有化合物が挙げられる。

【００１９】（非架橋型の芳香族アルコール系ポリエス
テル樹脂）本発明で使用する芳香族多価アルコールとし
ては、主に２価の芳香族アルコールを使用でき、例え
ば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、１，
３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ
る。

【００２０】その他、本発明で使用する多価カルボン
酸、ポリエステル樹脂の製法は、上記架橋型の脂肪族ア
ルコール系ポリエステル樹脂の場合と同様である。

【００２１】架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステル
樹脂と非架橋型の芳香族アルコール系ポリエステル樹脂
との混合比は、重量比で１：３〜１０：１の範囲が好ま
しく、より好ましくは１：２〜６：１、更に好ましくは
１：１〜４：１である。

【００２２】混合比が上記下限比より小さいと、定着オ
フセット、熱ロールへの紙の巻き付きといった問題が生
じ、他方上限比より大きいと、定着不良といった問題が
生じることがある。

【００２３】また架橋型の脂肪族アルコール系ポリエス
テル樹脂は、ゲル分が５〜２０ｗｔ％で、軟化点が１３
０〜１５５℃であり、非架橋型の芳香族アルコール系ポ
リエステル樹脂は、ゲル分が実質的になく、軟化点が９
０〜１２０℃であることが好ましい。かかるゲル分は、
架橋度の一つの指標であり、前者の樹脂のゲル分が５％
より少ないと、架橋度が不十分であるため、定着温度域
の拡大が図れないことがあり、他方ゲル分が２０ｗｔ％
より多いと、低温定着が図れない。ここでゲル分とは、
溶媒としてのテトラヒドロフランにポリエステル樹脂を
溶解させたときの不溶分を言う。

【００２４】脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂の軟
化点が１３０℃より低いと、トナーの耐熱性が不十分と
なることがあり、１５５℃より高いと、低温定着が図れ
ないことがある。一方、芳香族アルコール系ポリエステ
ル樹脂の軟化点が９０℃より低いと、耐熱性が不十分と
なることがあり、１２０℃より高いと低温定着が図れな
いことがある。

【００２５】なお、樹脂の上記軟化点は「フローテスタ
ーＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用いて測定し
た値である。具体的条件は、試料を高さ１ｃｍの円柱状
に成形した後、所定位置に載置し、プランジャーより圧
力２０ｋｇ／ｃｍ² の荷重を与えながら、６℃／分で試
料を加温し、直径１ｍｍ・長さ１ｍｍのダイから試料樹
脂を押し出す。このときのプランジャーの降下量と温度
の経時変化を記録する。この経時記録はＳ字曲線とな
り、そのＳ字曲線の高さをｈとするときのｈ／２を軟化
点と言う。

【００２６】（トナーの製法）トナーは、粉砕分級法、
溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知
の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。上
記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナ
ー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合し
たのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この
混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級して
トナーとする。

【００２７】トナーの粒径は、一般にコールターカウン
ターによるメジアン径が５乃至１５μｍ、特に７乃至１
２μｍの範囲内にあるのがよい。

【００２８】トナー粒子の表面には、疎水性シリカと磁
性粉を外添するのがよい。疎水性シリカを外添により付
着させることにより、トナーの流動性を改善することが
できる。疎水性シリカの添加量は、トナー当たり０．１
乃至２．０重量％の量がよい。また磁性粉を外添するこ
とにより、転写効率を向上させることができる。磁性粉
としては、特に微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）を
使用するのが好ましい。トナー粒子表面に付着している
磁性粉はトナー飛散にも有効に作用するからである。

【００２９】微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）等の
磁性粉は、トナー当たり０．１乃至１０重量％の量で外
添するのがよい。

【００３０】疎水性シリカ及び磁性粉をトナーに外添す
るに際しては、予めシリカと磁性粉とを緊密に混合し、
この混合物をトナーに添加して十分に混合するのがよ
い。

【００３１】磁性粉としては、従来磁性トナーに使用さ
れている磁性粉、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、
三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ
₃ Ｏ ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸
化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄ ）、酸化鉄ガドリウム
（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、
酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦ
ｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ₃ ）、酸化
鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム
（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ
₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃ ）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等を用
いることができる。特に好適な磁性粉は微粒子状四三酸
化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正
８面体状で、粒子径が０．０５乃至１．０μｍのもので
ある。このマグネタイト粒子は、シランカップリング
剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていても
よい。

【００３２】本発明のトナーは、そのまま一成分系現像
剤として使用することができる。この場合、必要により
磁性粉をトナーに含有させて、磁性トナーとしてもよ
い。また、キャリアと混合し２成分系現像剤として使用
してもよい。この場合、トナー濃度は、２〜２０ｗｔ％
の範囲が好ましい。キャリアとしては鉄粉キャリア、フ
ェライトキャリア、マグネタイトキャリア、樹脂被覆キ
ャリア等を用いることができるが、高画質・長寿命の点
から樹脂被覆キャリアが好ましい。

【００３３】

【実施例】合成例１脂肪族アルコールとしてエチレングリコール２０．１ｍ
ｏｌ％、ネオペンチルグリコール２７．５ｍｏｌ％と、
カルボン酸としてのテレフタル酸４０．２ｍｏｌ％、無
水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２．２ｍｏｌ
％に、重合触媒としてのジブチル錫オキシドを加えて、
四ツ口フラスコに入れ、撹拌機、コンデンサー、温度
計、ガス導入管を取り付けて、該フラスコをマントルヒ
ーター内に設置した。

【００３４】次にガス導入管から窒素ガスを入れてフラ
スコ内を不活性雰囲気に保った状態で２１０℃に加熱・
撹拌し、脱水縮合反応をさせ、所定のＴｍに達した時点
で、生成した樹脂をフラスコ外に取り出し、室温まで冷
却し反応を停止させ目的のポリエステル樹脂Ａを得た。
この樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は６９℃で、軟化点
（Ｔｍ）は１４５℃、ゲル分は１４．６％であった。な
お、予備実験として反応生成物を適宜取り出し、軟化点
（Ｔｍ）と反応時間との関係を調べておくことにより、
反応時間から生成樹脂の軟化点を予測することができ
る。ガラス転移点、軟化点はいずれも島津製作所社製
「フローテスター」によって測定した。処方及び生成し
た樹脂特性を表１に示す。

【００３５】合成例２〜８表１に示す単量体及び配合量で、合成例１と同様にして
ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｈを生成した。特性値を表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１結着樹脂として、架橋型の脂肪族アルコール系ポリエス
テル樹脂としてポリエステル樹脂Ａを７５部、非架橋型
の芳香族アルコール系ポリエステル樹脂としてポリエス
テル樹脂Ｅを２５部使用し、着色剤としてカーボンブラ
ック「ラーベン１２５５」（コロンビアカーボン社製）
８．０部、離型剤として「カルナバワックス」（加藤洋
行社製）５．０部をそれぞれヘンシェルミキサーに投入
・混合した後、二軸押し出し機で溶融混練し、ドラムフ
レーカーで冷却した。次にハンマーミルで粗粉砕した
後、ジェットミルで微粉砕（粉砕速度１４０ｇ／分）
し、風力分級機を用いて分級して、平均粒径９．０ミク
ロンのトナー粒子を得た。このトナー粒子に、表面処理
剤としてマグネタイト「ＢＬ２２０Ｗ」（チタン工業社
製）を０．９ｗｔ％、疎水性シリカ「Ｒ８１２Ｓ」（日
本アエロジル社製）０．９ｗｔ％を添加し、ヘンシェル
ミキサーで高撹拌混合してトナーとした。

【００３８】このトナー５部とフェライトキャリア（ア
クリル樹脂被覆）９５部をボールミルで混合し現像剤と
した。この現像剤を複写機「ＤＣ５０９０」（三田工業
社製）に投入し、下記に示す特性値を測定した。結果を
表２に示す。

【００３９】（定着ジャム）３万枚の複写中に定着部分
で用紙が詰まるかどうかを検査した。

【００４０】（定着オフセット）定着ローラの外周周期
で前の画像が表われるかどうかを検査した。

【００４１】（原稿定着強度）複写物を原稿として、自
動原稿送り装置にセットした場合にトナー転移による原
稿同士の汚染が生じるかどうかを以下の基準で目視によ
り判断した。 ○：汚染なし △：うっすらと汚れあり ×：濃い汚れあり

【００４２】（定着最低温度）定着率が９５％以上とな
る熱ロール温度をいう。定着最低温度として１７０℃以
下が条件である。

【００４３】ここで定着率とは、画像濃度１．２のべタ
画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を含む原稿を複写し、複写物の
ベタ部を２００ｇのガーゼで包んだ分銅で５往復擦り、
分銅で擦る前後の画像濃度を下記式に入れて算出した値
をいう。定着率（％）＝（擦り前の画像濃度）／（擦り後の画像
濃度）×１００

【００４４】（カブリ濃度）反射濃度計（東京電色社製
の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて、複写画像余白部の濃度を
測定してカブリ濃度とした。

【００４５】（帯電量）東芝ケミカル社製のブローオフ
帯電量測定器を用いて、現像剤サンプル０．２ｇをファ
ラデーゲージに入れ、圧力１ｋｇ／ｃｍ² で３０秒間窒
素を噴入して、トナー帯電量を測定した。

【００４６】（スペント量）耐刷終了後、現像剤からキ
ャリアだけを分離して、「カーボンアナライザ―」によ
って測定した含有炭素量と、初期のキャリア含有炭素量
との差を求め、キャリア表面に付着したトナー組成物の
重量割合を算出した。

【００４７】実施例２結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ｂを７５部、ポリエ
ステル樹脂Ｆを２５部使用した以外は実施例１と同様に
してトナーを製造した。このトナーの特性値を実施例１
と同様にして測定・評価した。結果を表２に示す。

【００４８】実施例３結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ｃを７５部、ポリエ
ステル樹脂Ｇを２５部使用した以外は実施例１と同様に
してトナーを製造した。このトナーの特性値を実施例１
と同様にして測定・評価した。結果を表２に示す。

【００４９】実施例４結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａを２５部、ポリエ
ステル樹脂Ｅを７５部使用した以外は実施例１と同様に
してトナーを製造した。このトナーの特性値を実施例１
と同様にして測定・評価した。結果を表２に示す。

【００５０】実施例５結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａを９０部、ポリエ
ステル樹脂Ｅを１０部使用した以外は実施例１と同様に
してトナーを製造した。このトナーの特性値を実施例１
と同様にして測定・評価した。結果を表２に示す。

【００５１】比較例１結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａを１００部使用す
る以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。こ
のトナーの特性値を実施例１と同様にして測定・評価し
た。結果を表２に示す。

【００５２】比較例２結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ｄを１００部使用す
る以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。こ
のトナーの特性値を実施例１と同様にして測定・評価し
た。結果を表２に示す。

【００５３】比較例３結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ｅを１００部使用す
る以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。こ
のトナーの特性値を実施例１と同様にして測定・評価し
た。結果を表２に示す。

【００５４】比較例４結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ｈを１００部使用す
る以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。こ
のトナーの特性値を実施例１と同様にして測定・評価し
た。結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１〜４のトナーでは、３万枚の連続
複写中に定着ジャムは発生しなかった。また３万枚複写
後のカブリ濃度は０．０００４以下と基準値（０．００
５）を下回る良好な結果であり、スペント量も０．１４
ｗｔ％以下と良好な結果であった。定着強度も良好であ
り、また定着最低温度は１５０〜１６５℃の範囲と標準
設定の１９０℃に比べ低い温度となっていた。

【００５７】一方比較例１、４のトナーでは、定着ジャ
ムは発生しなかったものの、定着強度は良好ではなく、
また定着最低温度は１８５℃、１９０℃と高い温度であ
った。

【００５８】また比較例２，３のトナーでは、定着ジャ
ムが周期的に発生し、定着オフセットや原稿定着強度も
不良であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明のトナーによれば、耐熱性に優
れ、かつ低温定着を行うことができ、しかも高い生産性
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者肥後信一大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 CA08 CA17 CB03 CB13 EA03 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂として、架橋型の脂肪族アルコ
ール系ポリエステル樹脂と、非架橋型の芳香族アルコー
ル系ポリエステル樹脂とを使用することを特徴とするポ
リエステル系トナー。
【請求項２】架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステ
ル樹脂は、ゲル分が５〜２０ｗｔ％で、軟化点が１３０
〜１５５℃であり、非架橋型の芳香族アルコール系ポリ
エステル樹脂は、ゲル分が実質的になく、軟化点が９０
〜１２０℃である請求項１記載のポリエステル系トナ
ー。
【請求項３】架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステ
ル樹脂と、非架橋型の芳香族アルコール系ポリエステル
樹脂との混合比率が、重量比で１：３〜１０：１である
請求項１又は２記載のポリエステル系トナー。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のポリ
エステル系トナーに疎水性シリカ及び磁性粉を外添した
ことを特徴とするポリエステル系トナー。