JP2000038443A

JP2000038443A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法

Info

Publication number: JP2000038443A
Application number: JP10207259A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamazaki; 聡山崎; Yasunobu Hara; 康宣原; Fumio Yamazaki; 文雄山▲崎▼; Tsukuru Izukawa; 作伊豆川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2000-02-08
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: JP4041586B2

Abstract

(57)【要約】【課題】白濁等の濁りがなく透明性に優れたポリオキ
シアルキレンポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】活性水素化合物、該活性水素化合物１モ
ルに対しホスファゼニウム化合物５×１０^-5〜５×１０
^-1モル、及び、該ホスファゼニウム化合物の少なくとも
２０重量％の溶剤を反応系に添加し、４０〜１５０℃、
６．６５ｋＰａ以下において減圧、脱気処理を行いなが
ら重合開始剤を調製し、且つ、反応系内の水分含有量を
０．１重量％以下に制御した後、エポキサイド化合物の
付加重合を開始するポリオキシアルキレンポリオールの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法に関する。詳しくは、白濁等
の濁りのないポリオキシアルキレンポリオールの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ポリウレタン原料に用いられてい
るポリオキシアルキレンポリオールは、活性水素化合物
にアルカリ金属化合物を反応させ、活性水素化合物のア
ルカリ金属塩（重合開始剤に相当する）を製造し、次い
で、エポキサイド化合物の付加重合を行うことにより製
造されている。従来、ポリオキシアルキレンポリオール
を製造するに当たり、生産性向上や品質の改良を目的と
して種々の検討がなされている。

【０００３】先に、本出願人は、いかなる金属成分も全
く含まず、その上臭気を残存させない開始剤系を用いて
ポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方
法として、新規な活性水素化合物のホスファゼニウム塩
及び新規な水酸化ホスファゼニウム化合物が効果的であ
ることを提案した（ＥＰ−Ａ−０７９１６００号公
報）。そして、重合開始剤である上記活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩及び水酸化ホスファゼニウム化合物
を調製する際に、反応系にテトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤を添加する方法が記載さ
れている。しかし、重合開始剤中の水分の多寡の影響、
及び重合開始剤中の水分を低下させる方法等については
何ら言及していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白濁
等の濁りが無く、透明性に優れたポリオキシアルキレン
ポリオールの製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物とホ
スファゼニウム化合物から重合開始剤を調製する際に、
反応系に特定量の溶剤を添加して、特定の条件下で減
圧、脱気処理を行って反応系内の水分含有量を特定値以
下に制御した後、エポキサイド化合物の付加重合を開始
することにより、上記課題が解決できることを見出し、
本発明に達した。

【０００６】即ち、本発明により、活性水素化合物とホ
スファゼニウム化合物から重合開始剤を調製し、得られ
た重合開始剤にエポキサイド化合物を付加重合するポリ
オキシアルキレンポリオールの製造方法において、活性
水素化合物、該活性水素化合物１モルに対しホスファゼ
ニウム化合物５×１０^-5〜５×１０^-1モル、及び、該ホ
スファゼニウム化合物の少なくとも２０重量％の溶剤を
反応系に添加し、４０〜１５０℃、６．６５ｋＰａ以下
において減圧、脱気処理を行いながら重合開始剤を調製
し、且つ、反応系内の水分含有量を０．１重量％以下に
制御した後、エポキサイド化合物の付加重合を開始する
ことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法が提供される。

【０００７】本発明によれば、重合開始剤を調製する際
に、系内に特定量の溶剤が存在するため、減圧、脱気処
理することにより容易に水分を系外へ除去することがで
きる。従って、系内の水分含有量を０．１重量％以下に
制御し易い。本発明により製造されるポリオキシアルキ
レンポリオールは、白濁等の濁りがなく、無色透明であ
る。そのため、接着剤、塗料、シーリング材、エラスト
マー、床材等のポリウレタン樹脂、或いは、硬質、軟
質、半硬質ポリウレタンフォーム用原料の他に、界面活
性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動液等の幅
広い分野において、好適に使用できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールの
製造方法の概要は、溶剤の存在下で、特定の温度、圧力
条件において脱気しながら活性水素化合物とホスファゼ
ニウム化合物から重合開始剤を調製し、且つ、反応系内
の水分含有量を特定値以下に制御した後、得られた重合
開始剤にエポキサイド化合物を付加重合する方法であ
る。

【０００９】本発明では、重合開始剤を調製する系、及
び、エポキサイド化合物を付加重合する系は、不活性ガ
スで置換された系であることが好ましい。不活性ガスと
しては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。工
業上、窒素が好ましく用いられる。窒素の純度は、少な
くとも９０ｖｏｌ％が好ましい。活性水素化合物は、分
子中に活性水素基を有する化合物であればよい。例え
ば、アルコール、フェノール化合物、アルカノールアミ
ン、ポリアミン、糖類などが挙げられる。

【００１０】アルコールとしては、ブタノール、オクタ
ノール、アリルアルコール等の１価アルコール類が挙げ
られる。水、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等の２価アルコール類も挙げられる。グリ
セリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、ポリグリセロール等の多価アルコー
ル類も挙げられる。

【００１１】フェノール化合物としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラッ
ク、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノン、マンニッ
ヒ化合物等のフェノール化合物等が挙げられる。アルカ
ノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ
る。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジ（２−
アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂
肪酸アミン類、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン等の芳香族アミン類が挙げられる。糖類として
は、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラ
クトース、蔗糖、メチルグルコシド、ヒドロキシエチル
グルコキシド等の糖類またはその誘導体が挙げられる。

【００１２】更に、これらの活性水素化合物に従来公知
の方法で活性水素基１当量に対して、６モル以下のエポ
キサイド化合物を付加重合して得られる化合物も使用で
きる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用
することもできる。次ぎに、本発明で用いるホスファゼ
ニウム化合物について説明する。ホスファゼニウム化合
物としては、本出願人が先に出願したＥＰ−Ａ−０７９
１６００号公報に示されている化合物を使用することが
好ましい。

【００１３】具体的には、化学式（１）〔化１〕

【００１４】

【化１】〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒ
ドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキ
シアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕を用い
る。

【００１５】本発明における化学式（１）で表されるホ
スファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、そ
れぞれ０〜３の正の整数である。ただし、全てが同時に
０ではない。好ましくは０〜２の整数である。より好ま
しくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，
１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，
１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の
組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，
１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，
１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であ
る。

【００１６】本発明における化学式（１）で表される塩
のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種
の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的に
は、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−
ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イ
ソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブ
チル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−
ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプ
チル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２
−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−
ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシ
ル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニル
エチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香
族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素
数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基
またはエチル基がより好ましい。

【００１７】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例
えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチ
レン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチ
ル等のアルキル基が置換したものである。より好ましく
は、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。

【００１８】前記ホスファゼニウム化合物は、水溶液と
して用いることが好ましい。その場合、水溶液濃度は１
〜９９．９重量％であり、好ましくは１．５〜８０重量
％、更に好ましくは１．９〜７０重量％である。

【００１９】上記活性水素化合物とホスファゼニウム化
合物から重合開始剤を調製する際に、反応系に添加する
溶剤としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、及び、ハロゲン化炭化水素類
が挙げられる。本発明においては、溶剤は反応系内の水
分を系外へ除去し易くするために使用することを考慮す
ると、これらの溶剤の内、沸点が活性水素化合物のそれ
と少なくとも２０℃の差がある溶剤が選定される。

【００２０】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等が、ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン等、脂肪族炭化水素類として
は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素類と
しては、トルエン、キシレン等、ハロゲン化炭化水素類
としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が
それぞれ挙げられる。これらの溶剤の中で、好ましく
は、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素類であ
る。

【００２１】本発明では、これらの溶剤の内、活性水素
化合物の沸点と少なくとも２０℃の沸点差を有する溶剤
を選定して用いる。好ましくは沸点差が少なくとも３０
℃、更に好ましくは沸点差が少なくとも４０℃の溶剤で
ある。通常、活性水素化合物の沸点より上記範囲で低い
ものが好ましい。

【００２２】溶剤の使用量は、前記ホスファゼニウム化
合物に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少な
くとも３０重量％、更に好ましくは少なくとも４０重量
％である。溶剤の使用量が、２０重量％未満になると、
重合開始剤を含む反応系の水分含有量が、０．１重量％
以下に到達する時間が長くなる。上限については、経済
性を考慮すると、上記ホスファゼニウム化合物に対して
８０重量％以下が好ましい。

【００２３】本発明においては、前記溶剤の存在下で、
前記活性水素化合物とホスファゼニウム化合物から重合
開始剤を調製する。その際、反応系内は不活性ガスで置
換されていることが好ましい。耐圧反応機内を不活性ガ
スで置換した後、溶剤、活性水素化合物及びホスファゼ
ニウム化合物を添加した後、４０〜１５０℃、６．６５
ｋＰａ以下の条件下で脱気しながら重合開始剤を調製す
る。調製温度は、使用する溶剤の性状にも依るが５０〜
１４０℃が好ましい。更に好ましくは６０〜１３０℃で
ある。圧力は、３．９９ｋＰａ以下が好ましい。更に好
ましくは２．６６ｋＰａ以下である。

【００２４】調製（反応）時間は、温度、活性水素化合
物とホスファゼニウム化合物とのモル比、反応スケール
等により変化するが、通常、３〜１５時間程度である。
重合開始剤を調製する間は、減圧、脱気処理を継続す
る。減圧、脱気処理する方法は、水流ポンプ、真空ポン
プ、ルーツ型排気ブロアー等を用いる公知の方法が適用
できる。脱気速度は、反応機の容量によるが、通常、
０．１〜１０ｍ³／ｍ³・ｍｉｎ程度が好ましい。

【００２５】重合開始剤を含む反応系内の水分含有量
は、得られるポリオキシアルキレンポリオールの白濁、
濁り、透明性に影響を及ぼす。水分含有量が多いと、エ
ポキサイド化合物、特に、エチレンオキサイドの付加重
合を行った後のポリオキシアルキレンポリオールの外観
が白濁し、透明性が低下する。かかる観点から、本発明
においては、上記方法によって減圧、脱気処理を行なっ
て重合開始剤を含む反応系内の水分含有量を０．１重量
％以下に制御することが肝要である。好ましくは０．０
５重量％以下であり、更に好ましくは０．０２重量％以
下である。

【００２６】減圧処理を行う際、液相（重合開始剤）
に、不活性ガスを通気することが好ましい。液相へ不活
性ガスを通気することにより、重合開始剤を含む反応系
内の水分含有量が、０．１重量％以下に到達する時間を
短縮することができる。不活性ガスの通気量は、反応機
の容量によるが、０．０１〜５ｍ³／ｍ³・ｍｉｎ程度が
好ましい。系外に除去した溶剤を回収し、再利用するこ
ともできる。用いた溶剤の水溶性が低い場合には、水と
の分液を行い回収する。また、蒸留等、従来公知の方法
により回収液から溶剤を抽出することもできる。

【００２７】本発明では、上記方法により重合開始剤を
含む反応系内の水分含有量を０．１重量％以下に制御し
た後、得られた重合開始剤に上記エポキサイド化合物の
付加重合を開始する。エポキサイド化合物としては、プ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブ
チレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロ
ロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフルオロプロ
ピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレン
オキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エチレンオ
キサイドである。

【００２８】エポキサイド化合物の重合方法としては、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした
場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキ
サイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャ
ップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
をランダムに共重合し、エチレンオキサイドを共重合す
る反応方法が挙げられる。

【００２９】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法は、以下の条件を選んで行うことが好まし
い。即ち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）
で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０^-5〜５×
１０^-1モル、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1モル、
より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲であ
る。エポキサイド化合物の付加重合反応温度は１５〜１
７０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に、好ましくは
５０〜１２０℃の範囲である。

【００３０】エポキサイド化合物の反応時の最大圧力は
８８２ｋＰａが好適である。通常、耐圧反応機によりエ
ポキサイド化合物の反応が行われる。エポキサイド化合
物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から
開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合に
は、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うこ
とが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が８
８２ｋＰａを越えると副生モノオール量が増加する。最
大反応圧力として好ましくは６８６ｋＰａ、より好まし
くは４９０ｋＰａである。エポキサイド化合物として、
プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力
は４９０ｋＰａが好ましい。

【００３１】重合開始剤にエポキサイド化合物を付加重
合して得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールを
リン酸、硫酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸等を使用し
た酸中和法、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸マグ
ネシウム・アルミニウム、活性炭等の吸着剤による処理
法、及び、酸中和と吸着剤を併用した方法により精製す
る。精製処理時に、酸化防止剤を添加することが好まし
い。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、実施例に示した各特性値は、下記方
法により測定した。（１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により求めた。（２）ポリオキシアルキレンポリオールの外観１００ｍｌの試験管にポリオキシアルキレンポリオール
を採取し、目視により外観を評価した。無色透明、やや
濁りあり、濁り有りという３基準で評価した。（３）重合開始剤調製系の水分含有量（重量％）カールフィシャー水分計〔京都電子（株）製、形式：Ｍ
ＫＣ−２１０〕を用いた。脱水溶剤ＭＳ〔三菱化学
（株）製〕に、非水滴定用酢酸〔和光純薬（株）製〕を
添加し、秤量したサンプルを該混合液に注入し、重合開
始剤調製系の水分を測定した。測定頻度は反応停止前３
０分から１０分間隔とした。＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと
言う）の合成＞実施例のポリオキシアルキレンポリオー
ルの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をエ
ポキサイド化合物の触媒として使用した。温度計、滴下
ロートを取り付けた３０００ｍｌの３つ口フラスコに五
塩化リン〔純正化学（株）製〕６０．２０ｇを秤取り、
５２５ｍｌのオルソジクロロベンゼン〔以下、ＯＤＣＢ
と言う、三井化学（株）製〕を加えて懸濁液とした。こ
れを３０℃に加熱し、９００ｍｌのＯＤＣＢに、ライン
ハルトシュベジンガー他、「アンゲバンテヒミカ
インターナショナルエディションイングリッシュ」
３２巻、１３６１〜１３６３頁、記載の方法により合成
したトリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン｛（Ｍｅ₂
Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ｝４３９．２７ｇを溶解させた溶液を１
時間かけて滴下した。同温度で３０分間攪拌した後、約
３０分間かけて１６０℃まで昇温し、さらに２０時間攪
拌した。

【００３３】生成した不溶物をろ過し、ろ液にイオン交
換水を添加し、３回水洗処理を行った。水洗処理後の水
不溶層（以下、有機層と略する。）１０９１．２ｇに対
して、イオン交換水６１９．２６ｇと１規定の塩酸を２
８９．５ｍｌ加え、水層を分液し、テトラキス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホ
ニウムクロライド｛[（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝
を得た。さらに、イオン交換水を加え、２．５重量％水
溶液に調製した。

【００３４】次いで、１×１０^-3ｍｏｌ／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交
換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填
したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス[ ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホ
スホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、
ＳＶ（ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／
ｈ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス[ ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホ
スホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、
該イオン交換樹脂を充填したカラムにイオン交換水を通
液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の
回収を行った。その後、テトラキス[ トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホスホニウムヒド
ロキシドの水溶液を８０℃、減圧度７９８０Ｐａの条件
下で２時間、更に８０℃、１３３Ｐａの条件で７時間減
圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス[ トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] ホス
ホニウムヒドロキシド｛[（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ＯＨ
^-｝（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を得た。

【００３５】乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収
率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶
液によるテトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは
２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であっ
た。元素分析値はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ；
２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０
９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）
であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（１）に
おいてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒ
がメチル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオン
である。

【００３６】ポリオキシアルキレンポリオールの合成に
ついて説明する。ポリオキシアルキレンポリオールの合
成、ならびに精製装置は、撹拌機、温度計、圧力計、窒
素装入口、及びモノマーであるエポキサイド化合物装入
口を装着した内容積２．５Ｌ、の耐圧製オートクレーブ
（日東高圧製）を使用した。ポリオキシアルキレンポリ
オールの合成ならびに精製時には、回転速度１００〜３
５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で攪拌を行った。

【００３７】実施例１ポリオキシアルキレンポリオールＡイオン交換水を用いて、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨの５０重量％
水溶液を調製した（以下、５０重量％ＰＺＮ水溶液と言
う）。窒素雰囲気下、撹拌装置、窒素を液相に通気する
キャピラリー管、及び、温度計を装備した１Ｌの４つ口
フラスコに、グリセリン１モルに対して、０．０３モル
のＰ５ＮＭｅ２ＯＨになるように、５０重量％ＰＺＮ水
溶液を添加した。次いで、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、
８０重量％のトルエンを加えた。トルエン（和光純薬
製、試薬特級）は、一晩、窒素バブリングを行ったもの
を使用した。その後、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の
条件で、該重合開始剤中の水分が０．００９重量％にな
るまで加熱、減圧、脱気操作を行った。

【００３８】重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒
素置換を行った後、大気圧状態から、反応温度８０℃、
反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２９
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付
加重合を行った。引き続き、窒素により、２１９ｋＰａ
まで加圧し、反応温度９０℃、反応時の最大圧力が３９
２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２４ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
でエチレンオキサイドの付加重合を行った。その後、１
０５℃、６６５Ｐａの条件で、３０分間減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【００３９】粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して、５重量部のイオン交換水を加え、次
いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスフ
ァゼニウム化合物１モルに対して、３モルのリン酸（７
５．１重量％の形態）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃
で２時間反応を行った。酸化防止剤（商品名：ｉｒｇａ
ｎｏｘ１０１０、チバガイギー社製、以下、同様）を粗
製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、５００ｐ
ｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、更に、圧力が６７ｋ
Ｐａの状態で、吸着剤（商品名：トミタＡＤ−６００、
以下、同様）を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに
対して、０．３重量％添加した。引き続き、減圧操作を
行いながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下
の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテ
ック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μｍ）によ
り減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの
回収を行った。ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨ
Ｖは、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明
であった。

【００４０】実施例２ポリオキシアルキレンポリオールＢトルエン添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、１００重
量％とし、実施例１記載の温度、圧力の条件下、重合開
始剤中の水分が０．００８重量％になるまで加熱、減
圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレンポリオー
ルの合成、及び精製は、実施例１記載の方法で行った。
得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、
２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明であっ
た。

【００４１】実施例３ポリオキシアルキレンポリオールＣ窒素雰囲気下、撹拌装置、窒素を液相に通気するキャピ
ラリー管、及び、温度計を装備した１Ｌの４つ口フラス
コに、グリセリン１モルに対して、０．０２モルのＰ５
ＮＭｅ２ＯＨになるように、５０重量％ＰＺＮ水溶液を
添加した。次いで、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、７０重
量％のｏ−ジクロロベンゼン〔三井化学（株）製、以
下、ｏ−ＤＣＢと言う〕を加えた。ｏ−ＤＣＢは、一
晩、窒素バブリングを行ったものを使用した。その後、
１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、該重合開始剤
中の水分が０．０１９重量％になるまで加熱、減圧、脱
気操作を行った。

【００４２】重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒
素置換を行った後、大気圧状態から、反応温度８０℃、
反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ３２
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付
加重合を行った。引き続き、窒素により、２１９ｋＰａ
まで加圧し、反応温度１２０℃、反応時の最大圧力が４
９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までエチレンオキサイドの付加重合を行った。その後、
１２０℃、６６５Ｐａの条件で、３０分間減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【００４３】粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して、５重量部のイオン交換水を加え、次
いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスフ
ァゼニウム化合物１モルに対して、３モルのリン酸（７
５．１重量％の形態）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃
で２時間反応を行った。酸化防止剤を粗製ポリオキシア
ルキレンポリオールに対して、５００ｐｐｍ添加し、減
圧下で脱水を行い、更に、圧力が６７ｋＰａの状態で、
吸着剤を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対し
て、０．２重量％添加した。引き続き、減圧操作を行い
ながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条
件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック
東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μｍ）により減
圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収
を行った。ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は、２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明で
あった。

【００４４】実施例４ポリオキシアルキレンポリオールＤイオン交換水を用いて、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨの８０重量％
水溶液を調製した（以下、８０重量％ＰＺＮ水溶液と言
う）。窒素雰囲気下、撹拌装置、窒素を液相に通気する
キャピラリー管、及び、温度計を装備した１Ｌの４つ口
フラスコに、グリセリン１モルに対して、０．０２モル
のＰ５ＮＭｅ２ＯＨになるように、８０重量％ＰＺＮ水
溶液を添加した。次いで、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、
４０重量％のｏ−ＤＣＢを加えた。その後、１０５℃、
２．６６ｋＰａ以下の条件で、該重合開始剤中の水分が
０．０２３重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行
った。

【００４５】重合開始剤をオートクレーブに仕込み、窒
素置換を行った後、大気圧状態から、反応温度８０℃、
反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ２５
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、プロピレンオキサイドの付
加重合を行った。引き続き、窒素により、２１９ｋＰａ
まで加圧し、反応温度１２０℃、反応時の最大圧力が４
９２ｋＰａの条件で、ＯＨＶ１８ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までエチレンオキサイドの付加重合を行った。その後、
１２０℃、６６５Ｐａの条件で、３０分間減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。

【００４６】粗製ポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して、５重量部のイオン交換水を加え、次
いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスフ
ァゼニウム化合物１モルに対して、３モルのリン酸（７
５．１重量％の形態）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃
で２時間反応を行った。酸化防止剤を粗製ポリオキシア
ルキレンポリオールに対して、５００ｐｐｍ添加し、減
圧下で脱水を行い、更に、圧力が６７ｋＰａの状態で、
吸着剤を粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対し
て、０．２重量％添加した。引き続き、減圧操作を行い
ながら、最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条
件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック
東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μｍ）により減
圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収
を行った。ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は、１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は無色透明で
あった。

【００４７】実施例５ポリオキシアルキレンポリオールＥ溶剤として、ｎ−ヘキサン（和光純薬製、以下、ヘキサ
ンと言う）を用いた。ヘキサン添加量をＰ５ＮＭｅ２Ｏ
Ｈに対して、２５重量％とし、実施例４記載の温度、圧
力の条件下、重合開始剤中の水分が０．０４２重量％に
なるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシア
ルキレンポリオールの合成、及び精製は、実施例４記載
の方法で行った。得られたポリオキシアルキレンポリオ
ールのＯＨＶは、１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観
は無色透明であった。

【００４８】比較例１ポリオキシアルキレンポリオールＦＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対して、トルエンを使用せず、実施
例１記載の操作方法により、重合開始剤の調製を行っ
た。重合開始剤中の水分が０．３５２重量％になるまで
加熱、減圧、脱気操作を行った。ポリオキシアルキレン
ポリオールの合成、及び精製は、実施例１記載の方法で
行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯ
ＨＶは、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、外観は濁って
いた。

【００４９】比較例２ポリオキシアルキレンポリオールＧ実施例１記載のトルエン添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対
して、１０重量％とし、重合開始剤中の水分が０．２１
６重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポ
リオキシアルキレンポリオールの合成、精製は、実施例
１記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレン
ポリオールのＯＨＶは、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、外観は濁っていた。

【００５０】比較例３ポリオキシアルキレンポリオールＨ実施例４記載のｏ−ＤＣＢ添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに
対して、１８重量％とし、重合開始剤中の水分が０．１
６７重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。
ポリオキシアルキレンポリオールの合成、精製は、実施
例４記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレ
ンポリオールのＯＨＶは、１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、外観はやや濁っていた。

【００５１】比較例４ポリオキシアルキレンポリオールＩ実施例５記載のヘキサン添加量をＰ５ＮＭｅ２ＯＨに対
して、１０重量％とし、重合開始剤中の水分が０．１５
４重量％になるまで加熱、減圧、脱気操作を行った。ポ
リオキシアルキレンポリオールの合成、精製は、実施例
５記載の方法で行った。得られたポリオキシアルキレン
ポリオールのＯＨＶは、１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、外観はやや濁っていた。

【００５２】各実施例、及び各比較例で得られたポリオ
キシアルキレンポリオールの分析結果を〔表１〕〔表
２〕に示す。

【００５３】＜表中の記号の説明＞ホスファゼニウム化
合物（ＰＺＮという）に対して、使用した溶剤の量（単
位：重量％）、及び、重合開始剤を調製する反応系の水
分含有量（単位：重量％）を示す。ポリオールはポリオ
キシアルキレンポリオールを意味する。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】＜実施例の考察＞〔表１〕より、ホスファゼニウム化合
物に対して、特定濃度の溶剤（トルエン、ｏ−ＤＣＢ、
ヘキサン）を使用し、更に、水分含有量を０．１重量％
以下に制御した重合開始剤を用いたポリオキシアルキレ
ンポリオールは、無色透明であり、意匠上優れているこ
とがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法により、活性水素化合物と
ホスファゼニウム化合物から重合開始剤を調製する際
に、反応系に特定量の溶剤を添加して、特定の条件下で
減圧、脱気処理を行って反応系内の水分含有量を０．１
重量％以下に制御した後、エポキサイド化合物の付加重
合を開始することにより、外観上、白濁等の濁りが無
く、透明性が高く、意匠上優れたポリオキシアルキレン
ポリオールを製造することができる。従って、本発明の
方法により得られるポリオキシアルキレンポリオール
は、接着剤、塗料、シーリング材、エラストマー、床材
等のポリウレタン樹脂、或いは、硬質、軟質、半硬質ポ
リウレタンフォーム用原料の他に、界面活性剤、サニタ
リー製品、脱墨剤、潤滑油、作動液等の幅広い分野にお
いて、好適に使用できる。

フロントページの続き (72)発明者山▲崎▼ 文雄愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内 (72)発明者伊豆川作愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J005 AA11 BB00 BB02 BB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素化合物とホスファゼニウム化合
物から重合開始剤を調製し、得られた重合開始剤にエポ
キサイド化合物を付加重合するポリオキシアルキレンポ
リオールの製造方法において、活性水素化合物、該活性
水素化合物１モルに対しホスファゼニウム化合物５×１
０^-5〜５×１０^-1モル、及び、該ホスファゼニウム化合
物の少なくとも２０重量％の溶剤を反応系に添加し、４
０〜１５０℃、６．６５ｋＰａ以下において減圧、脱気
処理を行いながら重合開始剤を調製し、且つ、反応系内
の水分含有量を０．１重量％以下に制御した後、エポキ
サイド化合物の付加重合を開始することを特徴とするポ
リオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】溶剤が、アルコール類、ケトン類、脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化炭化
水素類から選ばれた、活性水素化合物と少なくとも２０
℃の沸点差を有する少なくとも１種の化合物であること
を特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリ
オールの製造方法。
【請求項３】反応系内の水分含有量を０．０５重量％
以下に制御することを特徴とする請求項１記載のポリオ
キシアルキレンポリオールの製造方法。