JP2000034388A - 親水性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーや金属板などの基材に対する密着
性が優れ、かつ、親水性・耐水性のいずれにも優れ、不
織布に対する親水性をアップさせ、電池用セパレータ処
理剤として使用できる上、アンモニアなどイオン性物質
の捕捉フィルターへの応用も可能であり、また、バイン
ダー樹脂、コーティング材料、表面処理剤、表面改質剤
などの用途に応用可能である親水性ポリマー組成物を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）親水基を有するブロック鎖およ
び疎水基を有するブロック鎖を有するブロック共重合体
であって、親水基を有するブロック鎖の構成モノマー単
位数に対する親水化された構成モノマー単位数の割合が
５０％以上であるブロック共重合体、ならびに（Ｂ）親
水基を有しない（共）重合体、あるいは親水基の含有量
がポリマー中１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である（共）重合
体の群から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体を主
成分とする親水性ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水基を有するブ
ロック共重合体を含む親水性ポリマー組成物に関するも
ので、さらに詳細には、バインダー、コーティング材、
好ましくは不織布へのコーティング材さらに好ましくは
電池セパレーター用不織布へのコーティング材として有
効な親水性ポリマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、スルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基などの、極性基を有する重合体（ポリマー）が知
られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤などといった
様々な用途に使用されている。一方、近年、このような
極性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、イオン導電
性、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダ
ー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池材料などへ
の応用が検討されている。特に、スルホン酸基含有ポリ
マーは、スルホン酸基の有する強イオン性のため、上記
特徴が発現しやすく、その応用性が注目されている。

【０００３】しかしながら、スルホン酸基等の極性基含
有ポリマーは、その極性基が持つ親水性（水溶性）とい
う性質上、極性基の含量がある程度以上高い場合には水
に対する耐性が悪く、例えばコーティング材料として使
用した場合に、水の存在下で激しく膨張したり、基材表
面からの剥離が生じやすくなり、耐久性が低下すると言
ったような問題がある。このため極性基の含量がある程
度までに制限され、親水性、イオン捕捉性、イオン導電
性、分散性といった特徴を十分発揮するに至らなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な耐水性を保持したまま極性基含有率をアップし、親水
性、イオン捕捉性、イオン導電性、分散性等の機能を向
上させる親水性ポリマー組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）親水基
を有するブロック鎖および疎水基を有するブロック鎖を
有するブロック共重合体であって、親水基を有するブロ
ック鎖の構成モノマー単位数に対する親水基が導入され
た構成モノマー単位数の割合が５０％以上であるブロッ
ク共重合体、ならびに（Ｂ）親水基を有しない（共）重
合体、あるいは親水基の含有量がポリマー中１．５ｍｍ
ｏｌ／ｇ以下である（共）重合体の群から選ばれた少な
くとも１種の（共）重合体を主成分とする親水性ポリマ
ー組成物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分
は、親水基を有するブロック鎖および疎水基を有するブ
ロック鎖を有するブロック共重合体である。かかる疎水
基を有するブロック鎖としては、炭化水素系の単量体を
主成分とする重合体もしくは共重合体のユニットであ
る。その炭化水素系の単量体を主成分とする重合体もし
くは共重合体のユニットとしては、ジエン系単量体を主
体とする（共）重合体、芳香族ビニル化合物やオレフィ
ンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体
あるいはこれらを水素添加した（共）重合体のユニット
である。また、親水基を有するブロック鎖としては、上
記の疎水性ポリマーユニットに親水基を含有させたもの
が挙げられる。かかる親水基としては、スルホン酸基、
カルボン酸基（カルボキシル酸基）、リン酸基、アミン
基、アミド基、水酸基等が挙げられる。これらの中で
は、スルホン酸基およびカルボン酸基（カルボキシル
基）が好ましく、さらに好ましいのはスルホン酸基であ
る。例えば、ジエン系単量体を主体とする（共）重合
体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン
系単量体を主体とする（共）重合体あるいはこれらを水
素添加した（共）重合体のユニットなどの炭化水素系単
量体を主成分とする（共）重合体のユニットに、スルホ
ン酸基などの親水基を含有させたものが挙げられる。炭
化水素系単量体を主成分とする（共）重合体のユニット
にスルホン酸基を含有させる方法としては、これら
（共）重合体のユニットをスルホン化するなど親水基を
付加させる方法、スルホン酸基などの親水基を含有する
単量体を共重合する方法などが挙げられる。好ましいの
はジエン系単量体を主体とする（共）重合体ユニット
と、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン
系単量体を主体とする（共）重合体ユニットを含有する
ブロック共重合体（以下ベースポリマーという）あるい
はこれらを水素添加したブロック共重合体に親水基を付
加する方法である。

【０００７】上記ジエン系単量体を主体とする（共）重
合体のユニットに使用されるジエン系単量体としては、
炭素数４〜１２のジエン系化合物が好ましく、さらに好
ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６の
ジエン系化合物である。これらジエン系化合物の具体例
としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタ
ジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキ
サジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、
２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−
ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタ
ジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、
３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロ
ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノル
ボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪
族あるいは脂環族ジエン類が挙げられる。これらは１種
単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
これらのうち特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、
イソプレンである。

【０００８】また、オレフィン系単量体を主体とする
（共）重合体ユニットは、芳香族ビニル化合物やオレフ
ィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合
体ユニットである。芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニル
ナフタレンなどが挙げられる。また、オレフィンとして
は、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。これらモ
ノマーは１種単独で用いても、２種以上併用して用いて
もよい。これらのうちで好ましいのは、芳香族ビニル化
合物であり、特に好ましくはスチレンである。

【０００９】また、前記ジエン系単量体を主体とする
（共）重合体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどの
オレフィン系単量体を主体とする（共）重合体あるいは
これらを水素添加した（共）重合体のユニットには、前
記単量体以外に、他の単量体を併用することもできる。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカ
ルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビ
ニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニ
ルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化
合物が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独でま
たは２種以上併用して用いることができる。

【００１０】また、ジエン系単量体を主体とする（共）
重合体ユニットには、他の単量体として前記芳香族ビニ
ル化合物やオレフィンを劣位量共重合してもよい。芳香
族ビニル化合物を主体とする（共）重合体ユニットに
は、前記ジエン系単量体やオレフィンを劣位量共重合し
てもよい。また、オレフィンを主体とする（共）重合体
ユニットには、他の単量体として前記ジエン系単量体や
芳香族ビニル化合物を劣位量共重合してもよい。これら
他の単量体を併用する場合には、その単量体の使用量
は、各（共）重合体ユニット中、通常６０％以下であ
り、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０
重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

【００１１】スルホン酸基を有する単量体としては、前
記ジエン系単量体またはオレフィン系単量体にスルホン
酸基が付加したものが挙げられる。これらの具体例とし
ては、スルホン酸基含有ブタジエン、スルホン酸基含有
イソプレン、スルホン酸基含有スチレン、スルホン酸基
含有エチレン、スルホン酸基含有プロピレンなどが挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、スルホン酸基含有
イソプレン、スルホン酸基含有スチレンである。また、
スルホン化以外の親水基を付加させる方法としては、公
知のカルボキシル化、リン酸エステル化、アミン化、ア
ミド化、ヒドロキシル化等の方法が使用できる。

【００１２】ベースポリマーの製造、すなわちジエン系
単量体を主体とする（共）重合体ユニットと、芳香族ビ
ニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主
体とする（共）重合体ユニットを含有するブロック共重
合体は、それぞれの単量体を、開始剤を用い、必要に応
じて溶剤を用いて（共）重合することにより製造するこ
とができる。かかる開始剤としては、過酸化水素、ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルな
どのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニ
オン重合開始剤が挙げられる。また、重合温度は、通
常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃であ
る。重合方式としては、ブロック共重合体を得るという
意味から、特に、アニオン重合が好ましく用いられる。

【００１３】また、上記ブロック共重合体について、ジ
エン系単量体に基づく残存二重結合の一部あるいは全部
を水素添加（水添）して使用することもできる。この場
合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―
２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法
が挙げられる。ベースポリマーである上記ブロック共重
合体を水添後、後述する方法で親水基を導入することも
できるが、該共重合体に親水基導入したのち、水添して
もよい。

【００１４】本発明に使用されるベースポリマーは、好
ましくはジエン系単量体を含有するポリマーユニットＡ
とオレフィン系単量体を含有するポリマーユニットＢを
含有するブロック共重合体である。そのブロック共重合
体の好ましい構造としては、ＡＢ型あるいはＡ（ＢＡ）
ｎ型あるいはＢ（ＡＢ）ｎ型あるいは（ＡＢ）ｎ型（た
だし、ｎは好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３さ
らに好ましくは１〜２、特に好ましくは１）である。ま
た、次のような構造のジエン系ブロック共重合体も使用
できる。 Ｂm―（Ａ―Ｂ）x―Ａn、Ａm―Ｂー（Ａ―Ｂ）x―Ａn、
Ｂm―（Ａ―Ｂ）x−Ａ―Ｂn （ここで、ｍおよびｎは２〜５、好ましくは２〜３、さ
らに好ましくは２であり、ｘは０〜３、好ましくは０〜
２、さらに好ましくは１である。）

【００１５】これらのうちで好ましいのは、ＡＢ型、Ａ
ＢＡ型、およびＢＡＢ型のブロック共重合体である。具
体的に好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレン三元ブロック共重合体、イソプレンース
チレンーイソプレン三元ブロック共重合体、ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエンースチレン
ーブタジエン三元ブロック共重合体およびこれらブロッ
ク共重合体の水素添加物が挙げられる。また、ジエンモ
ノマ−ユニットのブロック鎖中に、前記芳香族モノマー
あるいは他のモノマーが一部共重合されていても良く、
また、芳香族モノマーユニットのブロック鎖中に前記ジ
エンモノマーあるいは他のモノマーが一部共重合されて
いても良い。

【００１６】これらベースポリマーあるいはその水添物
のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と
いう）は、好ましくは４，０００〜１，０００，００
０、さらに好ましくは７，０００〜５００，０００、特
に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。Ｍ
ｗが４，０００未満であると、親水基を導入した場合の
耐水性等が十分でなく、一方、１，０００，０００を超
えると、ゲル化する等の問題が生じる場合がある。

【００１７】ブロック共重合体において、ジエン系単量
体を含有するポリマーユニットＡとオレフィン系単量体
を含有するポリマーユニットＢの割合Ａ／Ｂは、水素添
加してないブロック共重合体の場合は、好ましくは５〜
８０／９５〜２０であり、さらに好ましくは１０〜７０
／９０〜３０、特に好ましくは２０〜５０／８０〜５０
である。また、水素添加したブロック共重合体の場合
は、好ましくは２０〜９５／８０〜５であり、さらに好
ましくは３０〜９０／７０〜１０、特に好ましくは５０
〜８０／５０〜２０である。

【００１８】各ポリマーユニットＡおよびＢの重合度
は、水素添加してないブロック共重合体の場合は、好ま
しくはＡが１０以上、Ｂが２０以上であり、さらに好ま
しくはＡが５０以上、Ｂが１００以上であり、特に好ま
しくはＡが１００以上、Ｂが２００以上である。また、
水素添加したブロック共重合体の場合は、好ましくはＡ
が２０以上、Ｂが１０以上であり、さらに好ましくはＡ
が１００以上、Ｂが５０以上であり、特に好ましくはＡ
が２００以上、Ｂが１００以上である。

【００１９】本発明の親水基を有するブロック共重合体
は、上記ブロック共重合体からなるベースポリマーに親
水基を付加などの方法により導入することにより製造す
ることができる。かかる方法は、公知の方法が使用でき
る。スルホン基を導入する場合、例えば日本科学会編
集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）あるいは、
特開平２―２２７４０３号公報などに記載された方法で
スルホン化することにより製造することができる。

【００２０】すなわち、ブロック共重合体をスルホン化
することにより本発明の親水基含有ブロック共重合体を
製造する場合、上記ベースポリマーを、該ポリマー中の
ジエン系単量体に基づく二重結合部分あるいは芳香族部
分のどちらか一方を、スルホン化剤を用いて、優先的に
スルホン化することより製造することができる。なお、
（１）水素添加していないベースポリマーあるいはジエ
ンユニットが部分的に水素添加されたベースポリマーを
使用する場合には、ジエンユニットを優先的にスルホン
化することが好ましく、一方、（２）ジエンユニットが
水素添加されたベースポリマーでは、芳香族ユニットを
優先的にスルホン化することが好ましい。（１）のよう
に、ジエンユニットを優先的にスルホン化する場合に
は、スルホン化剤としては、無水硫酸と電子供与性化合
物との錯体あるいは亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ
塩など）などを使用することが好ましい。また、（２）
のように、芳香族ユニットを優先的にスルホン化するた
めには、スルホン化剤として、前記錯体の他、無水硫
酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸どを使用することが好
ましい。

【００２１】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。

【００２２】水素添加していないベースポリマーあるい
は部分的に水素添加されたベースポリマーを使用する場
合には、スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエ
ンユニット１モルに対して、０．５モル以上１．２モル
以下、好ましくは、０．８モル以上１．１モル以下であ
り、０．５モル未満では十分な親水性が得られない場合
があり、また１．２を超えると、未反応スルホン化剤が
不純物として残るので好ましくない。また、水素添加し
たベースポリマーを使用する場合には、通常、スルホン
化剤の量は、ベースポリマー中の芳香族ユニット１モル
に対して、０．５モル以上１．２モル以下、好ましく
は、０．８モル以上１．１モル以下であり、０．５モル
未満では十分な親水性が得られない場合があり、また
１．２を超えると、未反応スルホン化剤が不純物として
残る。

【００２３】このスルホン化の際には、無水硫酸、硫酸
などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもで
き、この溶媒としては例えばクロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタ
ン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イ
オウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶剤、水などが挙げられ
る。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用する
ことができる。このスルホン化の反応温度は、通常、−
７０〜２００℃、好ましくは−３０〜５０℃であり、−
７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でな
く、一方２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が
黒色化あるいは不溶化する場合がある。

【００２４】本発明の親水性ポリマー組成物に使用され
るジエン系ブロック共重合体のスルホン化物は、このス
ルホン化生成物に水または塩基性化合物を作用させたも
のが好ましい。この塩基性化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブト
キシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属
アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ア
ミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピ
ルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラ
ジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウ
ム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることが
できる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用する
ことも、また２種以上を併用することもできる。これら
の塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アン
モニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カリウムが好ましい。

【００２５】塩基性化合物の使用量は、使用したスルホ
ン化剤１モルに対して、好ましくは１．５モル以下、さ
らに好ましくは１．２モル以下であり、２モルを超える
と、未反応アルカリが多く、製品の純度が低下する。こ
の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用
することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機
溶媒に溶解して使用することもできる。この有機溶媒と
しては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エ
チレングリコールなどのアルコール類などが挙げられ
る。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用する
ことができる。

【００２６】塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液
として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、
１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度であ
る。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、
好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜１
００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいず
れでも実施することができる。さらに、反応時間は、通
常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間であ
る。スルホン酸基以外の親水基を導入する場合は、例え
ば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルポスフェー
ト、アミノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなどを共重合することによって製
造することができる。

【００２７】以上のような親水基を導入したブロック共
重合体の極性基の含有量は、通常、親水基を含有したブ
ロック中の構成モノマー単位の５０モル％以上が好まし
く、さらに好ましくは７０モル％以上である。５０モル
％以上にすることにより、十分な親水性が得られる。ま
た、親水基を有するブロック鎖の構成モノマー単位（ユ
ニット）数に対する親水化された構成モノマー単位（ユ
ニット）数の割合が５０％以上であるブロック共重合体
が好ましく、さらに好ましくは７０％以上、特に好まし
くは８０％以上である。

【００２８】また、（Ａ）成分中のスルホン酸（塩）基
含量は、好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ、さら
に好ましくは１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好まし
くは２．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである。０．５ｍｍｏ
ｌ／ｇ未満では、親水性などの機能が発現しにくく、ま
た多すぎると耐水性が問題になる場合がある。

【００２９】本発明の（Ａ）成分は、水中に乳化分散さ
せて乳化物（エマルジョン）（以下、この乳化工程を
「再乳化」ともいう）として使用することも、非水系溶
剤に溶解させて使用することも、また非水系溶剤に溶解
させたものを水中に乳化分散させて乳化物（エマルジョ
ン）としたものも使用することができる。

【００３０】上記（Ａ）成分を乳化物として使用する場
合、上記乳化工程は、上記（Ａ）成分ポリマーあるいは
該ポリマーの有機溶剤溶液を、水と攪拌・混合し、乳化
させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することに
より行うことができる。上記乳化工程の際に、予め
（Ａ）成分を有機溶剤溶液とするために使用される有機
溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族
系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤など
が使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種
以上併用して使用してもなんら問題ない。この乳化工程
は、一般的な方法が採用でき、上記（Ａ）成分ポリマー
の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪
拌しながら（Ａ）成分ポリマーの有機溶剤溶液を水中に
添加する方法、水と（Ａ）成分ポリマーの有機溶剤溶液
を同時に添加して攪拌する方法などが可能であり、特に
制限はない。

【００３１】上記乳化工程の際に用いられる上記有機溶
剤の使用量は、（Ａ）成分ポリマー１００重量部に対
し、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好まし
くは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満で
は、安定な乳化物が得られ難く、一方、５，０００重量
部を超えると、経済性がていかする。また、乳化工程の
際に用いられる水の使用量は、（Ａ）成分ポリマー１０
０重量部に対し、好ましくは５０〜１０，０００重量
部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部であ
る。

【００３２】なお、乳化工程に際しては、界面活性剤を
併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタ
ンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテ
ルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリ
ン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩な
どのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカ
チオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活
性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。上記界面活性剤は、
（Ａ）成分ポリマーの有機溶剤溶液中に溶解あるいは分
散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使
用してもかまわない。上記界面活性剤の使用量は、
（Ａ）成分ポリマー１００重量部に対し、通常、１０重
量部以下、好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは
０．００１〜５重量部である。

【００３３】また、系内のｐＨを調整するために、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、
塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。ま
た、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用するこ
ともできる。さらに、消泡剤なども添加することができ
る。このようにして得られる（Ａ）成分ポリマーが乳化
された乳化物の粒径は、通常、１０〜１，０００ｎｍが
好ましく、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍである。
また、得られる（Ａ）成分ポリマーの乳化物の固形分濃
度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、
適宜選択することができる。

【００３４】また、本発明の（Ａ）成分ポリマーを非水
系溶剤に溶解して使用することもできるが、その場合の
非水系溶剤としては、例えばヘキサン、へプタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエ
ステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフ
ォネート等の極性溶媒、さらにはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類が上げられる。
これらは２種以上混合されて使用することもできる。ま
た、得られる（Ａ）成分ポリマーと非水系溶剤との混合
割合は、ブレンド組成物の固形分濃度にして通常３〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、これは使
用条件、保存条件などにより、適宜選択することが出来
る。

【００３５】本発明に用いられる（Ｂ）成分である親水
基を有しない（共）重合体としては 前記（Ａ）成分で挙げたようなジエン系単量体、芳香
族系単量体、その他のモノマーの少なくとも１種以上か
らなる（共）重合体、あるいはその水添物。 ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエス
テルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチ
レン−プロピレンゴム、ＳＢＲ系ポリマーなどのジエン
系ポリマーなど公知の重合体。等が挙げられる。また、
上記ポリマー中１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば親水基
を付加したものでもかまわない。ただし、１．５ｍｍｏ
ｌ／ｇを越えて親水基を付加すると、表面に官能基が出
にくくなり、親水性等が劣る場合があり好ましくない。

【００３６】本発明の（Ｂ）成分は、乳化物として使用
することも、非水系溶剤に溶解させて使用することもで
きる。また、（Ｂ）成分の乳化物を得る方法としては、
（Ａ）成分と同様な乳化工程で得る方法や乳化重合で得
る方法などがあるが、いずれの方法でもよい。

【００３７】また、本発明の（Ｂ）成分のポリスチレン
換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ま
しくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好まし
くは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５
０，０００〜３００，０００である。Ｍｗが５，０００
未満であると、密着性等が劣り、一方、１，０００，０
００を超えると、乳化物の粘度が大きくなる。

【００３８】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共存する
本発明の親水性ポリマー組成物の乳化物、または非水系
溶剤への溶解物を得る方法としては、（Ａ）成分の乳化
物と（Ｂ）成分の乳化物の単純混合法により親水性ポリ
マー組成物の乳化物を得る。（Ａ）成分の非水系溶剤へ
の溶解物と（Ｂ）成分の非水系溶剤への溶解物の単純混
合法により親水性ポリマー組成物の非水系溶剤への溶解
物を得る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の同時乳化方法によ
り親水性ポリマー組成物の乳化物を得る。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を同時に非水系溶剤に溶解し親水性ポリマー
組成物の非水系溶剤への溶解物を得る。（Ａ）成分存在
下での（Ｂ）成分の乳化重合法により親水性ポリマー組
成物の乳化物を得る。上記またはの非水系溶剤への
溶解物を乳化することにより親水性ポリマー組成物の乳
化物を得る。等が挙げられるがいずれの方法でもよい。
このうち、の方法としては（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
混合した後に上記（Ａ）成分の乳化物を得るのと同様な
方法にて乳化物を得る方法が挙げられ、またの方法と
しては（Ａ）成分存在下、水、開始剤、モノマー、場合
によっては乳化剤等を混合して乳化重合をおこない乳化
物を得る方法が挙げられる。また、の場合、（Ａ）成
分を溶解する非水系溶剤と（Ｂ）成分を溶解する非水系
溶剤は同一の溶剤、もしくは容易に均一に混合可能な溶
剤の組み合わせが望ましい。

【００３９】本発明の親水性ポリマー組成物中の（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のブレンド割合は好ましくは５〜９０
／９５〜１０、さらに好ましくは１０〜８０／９０〜２
０、特に好ましくは２０〜５０／８０〜５０重量％であ
る。５重量％未満では親水性、イオン捕捉能などの機能
が発現しにくくなり、また９０重量％より多いと水への
耐性が低下する。

【００４０】このような本発明の（Ａ）成分、および
（Ｂ）成分の構造は、赤外線吸収スペクトルによってス
ルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は、元素
分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴ス
ペクトルにより、その構造を確認することができる。

【００４１】本発明の親水性ポリマー組成物には必要に
応じて界面活性剤や安定剤等の添加剤を混ぜて使用する
ことができる。

【００４２】本発明の親水性ポリマー組成物はラジカル
発生剤、加硫剤および加硫促進剤から選ばれる１種以上
の化合物からなる架橋剤と併用し、架橋して用いること
が出来る。ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化
物、無機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、例えば
１，１―ジ−ｔ―ブチルペルオキシ−３，３，５―トリ
メチルシクロヘキサン、ジ−ｔ―ブチルペルオキシド、
ｔ―ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、２，５―ジメチル−２，５―（ｔ―ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ―ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ―ブチルハイドロパーオイサイド、過酸化
水素、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′―アゾビ
ス（４―メトキシ−２―４―ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′―アゾビス（２―シクロプロピルプロピ
オニトリル）、２―（カルバモイルアゾ）イソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス−２―アミドプロパンの塩
酸塩などが挙げられる。

【００４３】また、加硫剤および加硫促進剤としては、
例えば「ゴム工業便覧、Ｐ２１９〜Ｐ２６３」（社団法
人「日本ゴム協会」昭和４８年刊）に記されているもの
を使用できる。このうち、加硫剤としては、イオウ、塩
化イオウ、セレニウム、テルリウムなどの無機加硫剤、
ｐ―ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ―ジベンゾイルキ
ノンジオキシム、４，４′―ジチオビスジモルフォリ
ン、ポリ−ｐ―ジニトロソベンゼン、テトラクロロベン
ゾキノン、アルキルフェノール−フォルムアルデヒド、
アンモニウムベンゾエート、Ｎ，Ｎ′―ｍ―フェニレン
ジマレイミドなどの有機加硫剤が挙げられる。

【００４４】また、加硫促進剤としては、ヘキサメチレ
ンテトラミンなどのアンモニア類、ジフェニルグアニジ
ンなどのグアニジン類、Ｎ，Ｎ′―ジメチルチオウレ
ア、ジブチルチオウレアなどのチオウレア類、メルカプ
トベンゾチアゾールなどのチアゾール類、ジメチルジチ
オカーバメイトなどのジチオカルバミン酸塩、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィドなどのチウラム類などが挙げられる。

【００４５】上記架橋剤の総使用量は、本発明の親水性
ポリマー組成物に対して、通常、０．１〜１５重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％以
上使用することにより、架橋物の耐溶剤性および力学強
度の点で好ましが、多く使用しすぎると種々の物性が低
下する可能性がある。

【００４６】本発明の親水性ポリマー組成物は有機質フ
ィラーあるいは無機質フィラーなどを分散させて併用す
ることもできる。有機質フィラーあるいは無機質フィラ
ーとしては、剛性、引っ張り強さ、耐衝撃性、靭性、摺
動性などの力学的性質を付与するもの、耐熱性、熱膨張
性、熱線放射性などの熱的性質を付与するもの、導電
性、絶縁性、圧電性、焦電性、誘電性、半導体性、磁
性、電磁波吸収性、電磁波反射性などの電気、磁気的特
性を付与するもの、光透過性、遮光性、光散乱性、光吸
収性、フォトクロミック性、紫外線吸収性、赤外線吸収
性、耐光性、抗菌性などの光学的性質を付与するもの、
制振性、遮音性、吸湿性、吸ガス性、吸油性、放射線吸
収性などを付与するものが使用できる。

【００４７】この有機質フィラーあるいは無機質フィラ
ーの具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック、黒鉛、木炭粉、炭素繊維、鉄、銀、銅、鉛、ニ
ッケル、炭化ケイ素、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化カル
シウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、フェライ
ト、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸、
ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、マイカ、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、硫化モリブデン、ポリテトラ
フルオロエチレン（テフロン）粉、タルク、アスベス
ト、シリカビーズ、ガラス粉、ハイドロタルサイト、鉄
フタロシアニン、シリカゲル、ゼオライト、セピオライ
ト、ゾノトライト、活性白土、ポリマービーズなどが挙
げられる。有機質・無機質フィラーの使用量は、親水性
ポリマー組成物に対して、通常、５００重量％以下であ
る

【００４８】本発明の親水性ポリマー組成物は、コーテ
ィング材、特に電池セパレーター用不織布のコーティン
グ材やバインダー樹脂など種々用途に応用可能である。
また、種々用途に応用する際、ポリマー物性等を改良す
るために、他のポリマー併用することもできる。他のポ
リマーとしては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポ
リスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ＳＢＲ系ポリマーなどのジエン系ポリ
マーなど公知のものが挙げられる。これらの他のポリマ
ーは、親水性ポリマー組成物を乳化物で使用する際は乳
化された状態で併用することが好ましい。

【００４９】本発明の親水性ポリマー組成物は、通常、
単品あるいは、前記配合物として、基材にコーティング
して使用される。コーティング方法には特に制限はな
く、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、フローコー
ター、バーコーター、ディッピング処理などを使用する
ことができる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾
燥膜厚で、通常、０．０１〜１，０００ミクロン、好ま
しくは０．０５〜５００ミクロンである。

【００５０】本発明の親水性ポリマー組成物を乳化物で
塗布する場合、塗布時にトルエン、キシレンなどの芳香
族溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノ
ールなどのアルコール系溶剤を併用することも可能であ
る。これら有機溶剤の併用により塗布性能などがが改良
される場合がある。

【００５１】また、使用される基材には、特に制限はな
い。例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料、アル
ミニウム、銅、ジュラルミンなどの非鉄金属、ステンレ
ス、鉄などの鋼板、ガラス、木材、紙、石膏、アルミ
ナ、無機質硬化体などが挙げられる。基材の形状に特に
制限はなく、平面タイプでも不織布などの多孔質材料な
どにも使用できる。

【００５２】ここで多孔質材料としては、例えば不織
布、織布、編布などが挙げられ、その素材は、天然繊
維、人造繊維、合成繊維、あるいはこれらの混合物であ
ってもよい。その成分としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４―メ
チルペンテン−１などのオレフィン単独重合体のほか、
これらオレフィンのランダムあるいはブロック共重合
体、また木綿、羊毛、レーヨン、アセテート、ポリアミ
ド、ポリエステル、アクリル繊維など公知のものが使用
できる。また、ロックウール、セラミックウール、ガラ
ス繊維なども使用できる。これらの多孔質材料に対する
コーティング量は、多孔質材料の材質、孔径、および使
用用途によって異なり一概に定義できないが、通常、
０．５〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 で
ある。０．５ｇ／ｍ2 未満では、親水性、イオン捕捉性
など目的とする性能が発現しにくく、一方、３０ｇ／ｍ
2 を超えると、コーティングした不織布などの多孔質材
料の機械的強度が低下する。

【００５３】本発明の親水性ポリマー組成物は、特に基
材表面の改質に効果があり、かつ耐熱性、耐光性に優れ
る。特に、疎水性表面にコーティングすることにより、
親水性、吸湿性の発現あるいはその維持が可能となる。
また、静電気などによる汚れ、埃などの付着防止が可能
である。さらに、不織布などの多孔質材料にコーティン
グした場合には、例えば空気中あるいは水中に存在する
アンモニア、アミンなどの弱塩基、またはイオン性物質
の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコ
ーティング処理することにより、電池用電解質との親和
性が向上し、自己放電特性など電池特性の向上につなが
るといった効果も期待できる。さらには、本発明のスル
ホン酸基含有ポリマーの乳化物は、種々基材に対して密
着力が高く、コーティング膜が基材から剥離しにくく、
安定した性能を長期間維持できるという優れた特徴もあ
る。さらに、上記フィラーを高度に分散させることも特
徴の一つであり、各々がもつフィラーの特性を充分発揮
できるという特徴もある。

【００５４】本発明の親水性ポリマー組成物は、種々用
途に応用可能である。多孔質材料などに応用した場合に
は、例えば繊維用カチオン染色助剤、吸水性不織布、ウ
ェットティッシュ用不織布、シール材用不織布、防汚材
料、イオン交換繊維、電池用セパレータ親水化処理剤、
アンモニア、イオン性物質などを除去するための空気清
浄フィルター、水清浄フィルターなどのフィルター用
途、白血球除去用フィルター、花粉症アレルゲン除去材
料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、消臭塗料、
消臭性紙、防曇材、結露防止材料などの調湿材料、帯電
防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用品、活性炭の
表面改質などが挙げられる。また、フロアポリッシュ
用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強材、接着
剤、ハロゲン化銀写真感光材料などの写真材料などへの
応用も可能である。

【００５５】また、本発明の親水性ポリマー組成物は、
各種フィラーを組み合わせることにより、種々用途に適
用可能である。例えば、一般塗料、回路基板用塗料、導
電性材料、固体電解質のバインダーあるいは電極物質用
バインダーなどの電池材料、電磁波シールド材料、帯電
防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電極板、電気接
点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨材料、磁気記
録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミック材料、光
拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮光フィルム、
遮音シート、プラスチック磁石、Ｘ線増感スクリーン、
印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナーなどが挙げられ
る。また、表面保護用のコーティング材として、例えば
ステンレス、アルミニウム、銅などの金属、コンクリー
ト、スレートなどの無機物、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステルなどの高分子材料、木材、紙など
への応用も可能である。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量
基準である。また、実施例における各種の、評価、測定
は、下記方法により実施した。

【００５７】（１） スルホン酸基の総含量および親水
基数の割合 合成したスルホン化物を８０℃で一晩真空乾燥した。乾
燥物をトルエン／イソプロピルアルコール（９５／５重
量比）溶液に溶解した。溶解後、硫酸塩、水酸化物など
の不溶物をフィルターで除去したのち、溶剤を除去して
スルホン酸含量測定サンプルを得た。サンプル中のイオ
ウ含量を元素分析から求め、共重合体中のスルホン酸基
の量を算出した。また、この値を用いて、親水基を有す
るブロック鎖の構成モノマー単位数に対する親水基数の
割合を算出した。

【００５８】（２） 再乳化物の粒径 大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００ ＬＡＳＥＲ Ｐ
ＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、乳化物の
平均粒径を測定した。

【００５９】（３） 重量平均分子量（Ｍｗ） ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパー
ミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準
サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。

【００６０】（４） 密着性測定 得られた親水性ポリマー組成物の乳化物、および溶液を
１００ミルのアプリケーターを使用して銅板、およびPE
Tフィルムに塗布後、１００℃で３０分間かけて恒温槽
で乾燥し、評価サンプルとした。銅板よびＰＥＴフィル
ムへの密着性を碁盤目粘着テープ（セロハンテープ使
用）剥離試験で評価した。表２に１００個の碁盤目のう
ち、剥離しないものの数を記した。

【００６１】（５） 親水性の評価 得られた親水性ポリマー組成物の乳化物、および溶液を
固形分濃度２重量％に調整した。この溶液中に１０ｃｍ
角の不織布（ポリプロピレン製）をディッピング処理し
た。その後、１００℃で１時間、恒温槽で乾燥し評価サ
ンプルとした。なお、コーティング量は、ディッピング
によるコーティング前後の重量増加から算出したところ
いずれも５ｇ／ｍ3であった。コーティング処理した不
織布上に蒸留水、および３０％ＫＯＨ水溶液をたらし、
不織布中に染み込む程度を定性的に観察した。浸み込み
がかなり良いものを◎、比較的良いものを○、なかなか
浸み込まないものを×として評価した。

【００６２】（６） 耐水性の評価 前記、親水性ポリマー組成物でディッピング処理した不
織布を常温で水中に一晩浸漬後のポリマーの脱落率を測
定した。

【００６３】（７） 吸液率測定 前記、親水性ポリマー組成物でディッピング処理した５
ｃｍ角の不織布を３０％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬後
の重量増加率を測定した。 吸液率（％）＝（浸漬後不織布重量−浸漬前不織布重
量）／浸漬前不織布重量×１００

【００６４】（８） 吸液速度測定 前記、親水性ポリマー組成物でディッピング処理した短
冊状の不織布の先端１ｃｍを３０％ＫＯＨ水溶液に１０
分間浸漬後、ＫＯＨ水溶液が浸透している高さを測定。

【００６５】参考例 （Ａ）成分の乳化物Ａ〜Ｄの調整 ガラス製反応容器にジオキサン５００ｇを入れ、これ
に規定量の無水硫酸（Ａ；２１．４ｇ、Ｂ；３９．０
ｇ、Ｃ；４９．２ｇ、Ｄ；２１．４ｇ）を内温を２５℃
に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオ
キサン錯体を得た。 別のガラス製反応容器に、表１に示すベースポリマー
（１００ｇ）をジオキサン４００ｇに溶解させた。この
中に上記で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ち
ながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。撹拌後、規
定量の水酸化ナトリウム（Ａ；１１．８ｇ、Ｂ；２１．
６ｇ、Ｃ；２７．３ｇ、Ｄ；１１．８ｇ）を２００ｃｃ
の水の溶解した溶液および、メタノール３００ｇを添加
し、８０゜ｃで還流下、１時間撹拌した。撹拌後、減圧
下で溶剤を除去して、（Ａ）成分ポリマーを得た。スル
ホン酸基の含量の測定結果を表１に示す。 次に、上記で合成した（Ａ）成分ポリマー５０ｇをテ
トラヒドロフラン／イソプロピルアルコール（９０／１
０重量比）４５０ｇに溶解した。フラスコに、水５００
ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）
製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、さらに１時間攪拌し
た。その後、１０００ｇの水を加え、全溶剤および水の
一部を共沸により除去することにより、再乳化された乳
化物（再乳化物）を得た。この乳化物の固形分濃度は、
２０％であった。これらの乳化物の粒径を表１に示す。

【００６６】（Ａ）成分の乳化物Ｅの調整 ガラス製反応容器に規定量の１、２―ジクロルエタン
（４００ｇ）を入れ、これに無水硫酸２１．４ｇを内温
を２５℃に保ちながら添加し、無水硫酸溶液を得た。 表１に示すベースポリマーＥ（１００ｇ）の１、２―
ジクロルエタン溶液（濃度＝２５％）中に上記で得ら
れた無水硫酸溶液を、内温を２５℃に保ちながら添加
し、さらに２時間攪拌を続けた。水酸化ナトリウム１
１．８ｇを１００ｇの水に溶解した水溶液、およびメタ
ノール（５０ｇ）を添加し、８０℃で１時間攪拌した。
攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去してスルホン酸基
含有ポリマーを得た。スルホン酸基の含量の測定結果を
表１に示す。 次に、上記で合成した（Ａ）成分ポリマー５０ｇをテ
トラヒドロフラン／イソプロピルアルコール（９０／１
０重量比）４５０ｇに溶解した。フラスコに、水５００
ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）
製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、さらに１時間攪拌し
た。その後、１０００ｇの水を加え、全溶剤および水の
一部を共沸により除去することにより、再乳化された乳
化物（再乳化物）を得た。この乳化物の固形分濃度は、
２０％であった。これらの乳化物の粒径を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】（Ｂ）成分の乳化物Ｆ〜Ｉの調整 ガラス製反応容器にジオキサン５００ｇを入れ、これ
に規定量の無水硫酸（Ｆ；６．５ｇ、Ｇ；１２．１ｇ、
Ｈ；６．５ｇ、Ｉ；６．５ｇ）を内温を２５℃に保ちな
がら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯
体を得た。 別のガラス製反応容器に、表２に示すベースポリマー
（１００ｇ）をジオキサン４００ｇに溶解させた。この
中に上記で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ち
ながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。撹拌後、規
定量の水酸化ナトリウム（Ｆ；３．６ｇ、Ｇ；６．３
ｇ、Ｈ；３．６ｇ、Ｉ；３．６ｇ）を２００ｃｃの水の
溶解した溶液および、メタノール３００ｇを添加し、８
０゜ｃで還流下、１時間撹拌した。撹拌後、減圧下で溶
剤を除去して、（Ｂ）成分ポリマーを得た。スルホン酸
基の含量の測定結果を表２に示す。 次に、上記で合成した（Ａ）成分ポリマー５０ｇをテ
トラヒドロフラン／イソプロピルアルコール（９０／１
０重量比）４５０ｇに溶解した。フラスコに、水５００
ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）
製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、さらに１時間攪拌し
た。その後、１０００ｇの水を加え、全溶剤および水の
一部を共沸により除去することにより、再乳化された乳
化物（再乳化物）を得た。この乳化物の固形分濃度は、
２０％であった。これらの乳化物の粒径を表２に示す。

【００６９】（Ｂ）ジエン系（共）重合体の乳化物Ｊの
調製 表−１に示すベースポリマーＪ（５０ｇ）をトルエン４
５０ｇに溶解した。フラスコに、水５００ｇ、アニオン
／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成（株）製、サンデッ
トＥＮ〕１ｇを入れ、さらに１時間攪拌した。その後、
１０００ｇの水を加え、全溶剤および水の一部を共沸に
より除去することにより、再乳化された乳化物（再乳化
物）を得た。この乳化物の固形分濃度は、２０％であっ
た。これらの乳化物の粒径を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例−１ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ａとジエン
系（共）重合体の乳化物Ｊを２０重量％対８０重量％の
割合でブレンドして親水性ポリマー組成物を得た。評価
結果を表４に示す。

【００７２】実施例−２ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ａとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｆを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７３】実施例−３ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ａとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｇを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７４】実施例−４ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ｂとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｆを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７５】実施例−５ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ｃとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｆを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７６】実施例−６ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ｄとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｆを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７７】実施例−７ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ｅとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｆを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７８】実施例−８ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ａとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｆを５０重量
％対５０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００７９】実施例−９ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ａとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｈを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００８０】実施例−１０ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物Ｄとスルホ
ン酸基含有ジエン系（共）重合体の乳化物Ｉを２０重量
％対８０重量％の割合でブレンドして親水性ポリマー組
成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００８１】実施例−１１ スルホン酸基含有ブロックポリマーの乳化物ＡとＳＢＲ
ラテックス ＪＳＲ０５６１ （ＪＳＲ（株）社製 ス
チレン／ブタジエン＝２５／７５ 平均粒径５００ｎ
ｍ）を２０重量％対８０重量％の割合でブレンドして親
水性ポリマー組成物を得た。評価結果を表４に示す。

【００８２】実施例−１２ ガラス製反応容器にジオキサン５００ｇを入れ、これ
に規定量の無水硫酸（Ａ；２１．４ｇ、Ｆ；６．５ｇ）
を内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、
無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。 別のガラス製反応容器に、表１および表２に示すベー
スポリマーＡおよびＦ（１００ｇ）をジオキサン４００
ｇに溶解させた。この中に上記で得られた錯体全量
を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪
拌を続けた。撹拌後、規定量の水酸化ナトリウム（Ａ；
１１．８ｇ、Ｆ；３．６ｇ）を２００ｃｃの水の溶解し
た溶液および、メタノール３００ｇを添加し、８０゜ｃ
で還流下、１時間撹拌した。撹拌後、減圧下で溶剤を除
去して、ポリマーを得た。 次に、上記で合成したポリマーＡ；１０ｇ、ポリマー
Ｆ；４０ｇをテトラヒドロフラン／イソプロピルアルコ
ール（９０／１０重量比）４５０ｇに溶解した。フラス
コに、水５００ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤
〔三洋化成（株）製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、さ
らに１時間攪拌した。その後、１０００ｇの水を加え、
全溶剤および水の一部を共沸により除去することによ
り、再乳化された親水性ポリマー組成物を得た。この乳
化物の平均粒径は１８０ｎｍ、固形分濃度は、２０％で
あった。評価結果を表４に示す。

【００８３】実施例−１３ 実施例−１２で合成した（Ａ）成分ポリマーＡ；１０
ｇ、（Ｂ）成分ポリマーＦ；４０ｇをトルエン／イソプ
ロピルアルコール（９０／１０重量比）４５０ｇに溶解
し、ブレンド組成物溶液を得た。評価結果を表４に示
す。

【００８４】実施例−１４ ガラス製反応器に水５００ｇ、実施例−１２で合成した
（Ａ）成分ポリマーＡ；１０ｇ、スチレン８ｇ、ブタジ
エン３２ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇをいれ８０℃で４
時間攪拌した。その後、濃縮により水の一部を除去する
ことにより親水性ポリマー組成物の乳化物を得た。この
乳化物の平均粒径は３００ｎｍ、固形分濃度は、２０％
であった。評価結果を表４に示す。

【００８５】比較例−１ ガラス製反応容器にジオキサン５００ｇを入れ、これ
に無水硫酸１２．１ｇを内温を２５℃に保ちながら添加
し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得
た。 別のガラス製反応容器に、前記参考例と同様にして製
造した表３に示すベースポリマーＫ（１００ｇ）をジオ
キサン４００ｇに溶解させた。この中に上記で得られ
た錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さら
に２時間攪拌を続けた。撹拌後、水酸化ナトリウム６．
３ｇを２００ｃｃの水の溶解した溶液および、メタノー
ル３００ｇを添加し、８０゜ｃで還流下、１時間撹拌し
た。撹拌後、減圧下で溶剤を除去して、スルホン酸基含
有ポリマーを得た。スルホン酸基の含量の測定結果を表
３に示す 次に、上記で合成したスルホン酸基含有ポリマー５０
ｇをテトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール（９
０／１０重量比）４５０ｇに溶解した。フラスコに、水
５００ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤〔三洋化成
（株）製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、さらに１時間
攪拌した。その後、１０００ｇの水を加え、全溶剤およ
び水の一部を共沸により除去することにより、再乳化物
を得た。この乳化物の固形分濃度は、２０％であった。
評価結果を表４に示す。

【００８６】比較例−２ 表３に示すベースポリマー種をＬ、無水硫酸の量を２
９．７ｇ、水酸化ナトリウムの量を１６．５ｇとする以
外は比較例−１と同様の方法にて再乳化品を得た。この
乳化物の固形分濃度は、２０％であった。評価結果を表
４に示す。

【００８７】比較例−３ 表３に示すベースポリマー種をＭ、無水硫酸の量を２
１．４ｇ、水酸化ナトリウムの量を１１．８ｇとする以
外は比較例−１と同様の方法にて再乳化品を得た。この
乳化物の固形分濃度は、２０％であった。評価結果を表
４に示す。

【００８８】比較例−４ 表３に示すベースポリマー種をＮ、無水硫酸の量を３
９．０ｇ、水酸化ナトリウムの量を２１．６ｇとする以
外は比較例−１と同様の方法にて再乳化物を得た。この
乳化物の固形分濃度は、２０％であった。評価結果を表
４に示す。

【００８９】比較例−５ ガラス製反応容器にジオキサン５００ｇを入れ、これ
に規定量の無水硫酸（Ｏ；１６．８ｇ、Ｐ；６．５ｇ）
を内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、
無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。 別のガラス製反応容器に、表３に示すベースポリマー
ＯおよびＰ（１００ｇ）をジオキサン４００ｇに溶解さ
せた。この中に上記で得られた錯体全量を、内温を２
５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
撹拌後、規定量の水酸化ナトリウム（Ｏ；８．７ｇ、
Ｐ；３．６ｇ）を２００ｃｃの水の溶解した溶液およ
び、メタノール３００ｇを添加し、８０゜ｃで還流下、
１時間撹拌した。撹拌後、減圧下で溶剤を除去して、ポ
リマーを得た。 次に、上記で合成したポリマーＯ；１０ｇ、ポリマー
Ｐ；４０ｇをテトラヒドロフラン／イソプロピルアルコ
ール（９０／１０重量比）４５０ｇに溶解した。フラス
コに、水５００ｇ、アニオン／ノニオン系界面活性剤
〔三洋化成（株）製、サンデットＥＮ〕１ｇを入れ、さ
らに１時間攪拌した。その後、１０００ｇの水を加え、
全溶剤および水の一部を共沸により除去することによ
り、再乳化された親水性ポリマー組成物を得た。この乳
化物の平均粒径は２８０ｎｍ、固形分濃度は、２０％で
あった。評価結果を表４に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】表４に示すように、本発明の親水性ポリマ
ー組成物は、ポリマー、金属板などの基材に対する密着
性が優れ、かつ、親水性・耐水性のいずれにも優れる。
また、不織布に塗布した場合、吸液性に優れるため、特
に電池セパレーター用途として有効である。

【００９３】

【発明の効果】本発明の親水性ポリマー組成物は、ポリ
マー、金属板などの基材に対する密着性が優れ、かつ、
親水性・耐水性のいずれにも優れる。このため不織布に
対する親水性をアップさせ、電解液などへのポリマーの
溶解、脱落を抑えることから、Ｎｉ―水素電池のような
アルカリ電池などの電池用セパレータ処理剤として使用
できる上、アンモニアなどイオン性物質の捕捉フィルタ
ーへの応用も可能である。また、バインダー樹脂、コー
ティング材料、表面処理剤、表面改質剤など、様々な用
途に応用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 克廣 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC02X AC03X AC04X AC06X BB03X BB12X BC01X BC03X BC08X BC09X BK00X BL00X BP01W BP03W GH00 GH02 HA07 4J038 CA042 CB102 CC032 CC042 CD032 CG142 CQ011 CQ021 DD012 DE012 DF012 DG032 DH012 DJ042 GA06 GA13 HA026 HA036 HA046 HA076 HA186 HA196 HA436 JA34 JA40 JA66 JB20 JB22 JB23 JB27 JB28 JC05 JC06 JC07 JC18 KA03 KA04 KA08 NA05 NA06 PB09 PC10 4L033 AB07 AC07 BA11 BA28 CA12 DA07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）親水基を有するブロック鎖および
   疎水基を有するブロック鎖を有するブロック共重合体で
   あって、親水基を有するブロック鎖の構成モノマー単位
   数に対する親水基が導入された構成モノマー単位数の割
   合が５０％以上であるブロック共重合体、ならびに
   （Ｂ）親水基を有しない（共）重合体、あるいは親水基
   の含有量がポリマー中１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である
   （共）重合体の群から選ばれた少なくとも１種の（共）
   重合体を主成分とする親水性ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 水性媒体中に、請求項１記載の（Ａ）成
   分が乳化分散もしくは溶解しており、（Ｂ）成分が乳化
   分散していることを特徴とする請求項１記載の親水性ポ
   リマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）成分の親水基がス
   ルホン酸（塩）、カルボン酸（塩）の内の少なくとも１
   種である請求項１に記載の親水性ポリマー組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の（Ａ）成分の親水基がス
   ルホン酸（塩）である請求項１に記載の親水性ポリマー
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の（Ａ）成分がジエンモノ
   マーおよび芳香族モノマーからなるブロック共重合体、
   あるいはその水添物であって、どちらか一方のモノマー
   ユニットをスルホン化した重合体である請求項１記載の
   親水性ポリマー組成物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の親水性ポリマー組成物か
   らなるコーティング材。
7. 【請求項７】 請求項１記載の親水性ポリマー組成物か
   らなる不織布のコーティング材。
8. 【請求項８】 請求項１記載の親水性ポリマー組成物か
   らなる電池セパレーター用不織布のコーティング材。