JP2000033383A - 硫酸塩還元菌による硫化物生成の抑制方法 - Google Patents
硫酸塩還元菌による硫化物生成の抑制方法Info
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- JP2000033383A JP2000033383A JP10200675A JP20067598A JP2000033383A JP 2000033383 A JP2000033383 A JP 2000033383A JP 10200675 A JP10200675 A JP 10200675A JP 20067598 A JP20067598 A JP 20067598A JP 2000033383 A JP2000033383 A JP 2000033383A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫酸塩還元菌による硫化物生成をアントラキ
ノン化合物を用いて抑制する方法において、速やかに抑
制効果を発現させる方法を提供する。 【解決手段】 アントラキノン化合物と共にタンパク分
解成分を添加することにより、硫化物生成の抑制効果を
速やかに発現させることができる。
ノン化合物を用いて抑制する方法において、速やかに抑
制効果を発現させる方法を提供する。 【解決手段】 アントラキノン化合物と共にタンパク分
解成分を添加することにより、硫化物生成の抑制効果を
速やかに発現させることができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、工場排水や都市下
水の下水処理設備における硫酸塩を含有する水系におけ
る硫酸塩還元菌による硫化物の生成をアントラキノン化
合物を用いて抑制する方法の改良方法に関する。
水の下水処理設備における硫酸塩を含有する水系におけ
る硫酸塩還元菌による硫化物の生成をアントラキノン化
合物を用いて抑制する方法の改良方法に関する。
【従来の技術】都市下水関係の下水管路施設や処理設
備、或いは工場排水の処理設備では、これらの施設を構
成するコンクリートや金属材料の腐食問題が報告されて
いる。その主な原因として、硫酸塩還元菌による硫化水
素の生成が挙げられている。すなわち、水系内に存在す
る硫酸塩還元菌が、嫌気性雰囲気下、硫酸イオンを還元
して硫化物を生成し、この硫化物が硫化水素として気相
に排出され、コンクリートや金属材料の表面において、
硫黄酸化細菌の作用により硫酸となり、コンクリートや
金属材料が腐食することが報告されている。また、硫化
水素は有毒ガスであり、極めて不快な臭気を伴うことか
ら、これが大気中に放出されることは環境衛生上好まし
くない。
備、或いは工場排水の処理設備では、これらの施設を構
成するコンクリートや金属材料の腐食問題が報告されて
いる。その主な原因として、硫酸塩還元菌による硫化水
素の生成が挙げられている。すなわち、水系内に存在す
る硫酸塩還元菌が、嫌気性雰囲気下、硫酸イオンを還元
して硫化物を生成し、この硫化物が硫化水素として気相
に排出され、コンクリートや金属材料の表面において、
硫黄酸化細菌の作用により硫酸となり、コンクリートや
金属材料が腐食することが報告されている。また、硫化
水素は有毒ガスであり、極めて不快な臭気を伴うことか
ら、これが大気中に放出されることは環境衛生上好まし
くない。
【0002】このような硫酸塩還元菌による腐食や悪臭
等のトラブルを抑制する方法として、アントラキノン等
のアントラキノン化合物を添加する方法(特表平5−5
06658号、特開平6−279207)が公開されて
いる。この方法の作用は、都市下水の管路やビルピット
等の硫酸塩還元菌による硫化物が生成する場所にアント
ラキノン化合物を添加することにより、硫酸塩還元菌の
活動を抑制して、硫化物の生成を抑制するものである。
下水管路やビルピット内壁のバイオフィルム中に存在す
る硫酸塩還元菌に対しては、一度アントラキノン化合物
を添加すれば、数週間にわたってその活動を抑制して、
硫化物の生成を抑制することができるとされている。
(第32回下水道研究発表会講演集965頁,1995
年)
等のトラブルを抑制する方法として、アントラキノン等
のアントラキノン化合物を添加する方法(特表平5−5
06658号、特開平6−279207)が公開されて
いる。この方法の作用は、都市下水の管路やビルピット
等の硫酸塩還元菌による硫化物が生成する場所にアント
ラキノン化合物を添加することにより、硫酸塩還元菌の
活動を抑制して、硫化物の生成を抑制するものである。
下水管路やビルピット内壁のバイオフィルム中に存在す
る硫酸塩還元菌に対しては、一度アントラキノン化合物
を添加すれば、数週間にわたってその活動を抑制して、
硫化物の生成を抑制することができるとされている。
(第32回下水道研究発表会講演集965頁,1995
年)
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このア
ントラキノン化合物による硫化物の生成を抑制する方法
に関しては、実際の都市下水の下水管、下水処理場或い
は工場排水処理設備等に最も効果的なアントラキノン化
合物を添加していても、処理の対象とする系によって、
全く抑制効果が現れない系、抑制効果の発現まで時間を
要する系、速やかに効果が現れる系等、抑制効果に大き
な差異があることがわかった。
ントラキノン化合物による硫化物の生成を抑制する方法
に関しては、実際の都市下水の下水管、下水処理場或い
は工場排水処理設備等に最も効果的なアントラキノン化
合物を添加していても、処理の対象とする系によって、
全く抑制効果が現れない系、抑制効果の発現まで時間を
要する系、速やかに効果が現れる系等、抑制効果に大き
な差異があることがわかった。
【0004】本発明が解決しようとする課題は、このよ
うな下水処理設備における硫化物の生成をアントラキノ
ン化合物を用いて抑制する方法において、硫化物生成の
抑制効果が現れない系や抑制効果の発現まで時間を要す
る系に対しても、速やかに抑制するための方法を提供す
ることにある。
うな下水処理設備における硫化物の生成をアントラキノ
ン化合物を用いて抑制する方法において、硫化物生成の
抑制効果が現れない系や抑制効果の発現まで時間を要す
る系に対しても、速やかに抑制するための方法を提供す
ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために硫酸塩及び硫酸塩還元菌が存在する
各種水系でのアントラキノン化合物の添加による硫化物
生成の抑制効果と水系の性状との関係を調べた結果、処
理対象とする水系の硫酸塩還元菌による硫化物の生成を
抑制する効果と水系の酸化還元電位の経時変化に密接な
対応関係があることを見いだした。すなわち、アントラ
キノン化合物の添加後に水系の酸化還元電位(以下、対
象とする水系の酸化還元電位を水系のORPという)
が、添加したアントラキノン化合物のキノン−ハイドロ
キノン酸化還元電位(以下、アントラキノン化合物の酸
化還元電位という)付近まで低下する場合、水系におけ
る硫化物の生成が速やかに抑制され且つ比較的長時間持
続する。換言すればそれだけ硫化物生成の抑制効果が現
れる。これに対して、アントラキノン化合物の酸化還元
電位付近まで低下しない系では、その抑制効果が小さい
か又は効果が発現するまで相当な時間を要することを見
いだした。そして、このような系においても、水系の酸
化還元電位の低下を促進する成分を添加すれば、硫化物
の生成を速やかに抑制できることを見いだし本発明を完
成させた。
題を解決するために硫酸塩及び硫酸塩還元菌が存在する
各種水系でのアントラキノン化合物の添加による硫化物
生成の抑制効果と水系の性状との関係を調べた結果、処
理対象とする水系の硫酸塩還元菌による硫化物の生成を
抑制する効果と水系の酸化還元電位の経時変化に密接な
対応関係があることを見いだした。すなわち、アントラ
キノン化合物の添加後に水系の酸化還元電位(以下、対
象とする水系の酸化還元電位を水系のORPという)
が、添加したアントラキノン化合物のキノン−ハイドロ
キノン酸化還元電位(以下、アントラキノン化合物の酸
化還元電位という)付近まで低下する場合、水系におけ
る硫化物の生成が速やかに抑制され且つ比較的長時間持
続する。換言すればそれだけ硫化物生成の抑制効果が現
れる。これに対して、アントラキノン化合物の酸化還元
電位付近まで低下しない系では、その抑制効果が小さい
か又は効果が発現するまで相当な時間を要することを見
いだした。そして、このような系においても、水系の酸
化還元電位の低下を促進する成分を添加すれば、硫化物
の生成を速やかに抑制できることを見いだし本発明を完
成させた。
【0006】本発明は、以上の知見に基づき完成したも
のである。すなわち、本発明は、硫酸塩還元菌が存在す
る水系にアントラキノン化合物を添加することにより硫
酸塩還元菌による硫化物の生成を抑制する方法におい
て、水系のORPを添加したアントラキノン化合物の酸
化還元電位付近まで低下するのを促進する成分を添加す
ることによって硫化物の生成を効果的に抑制する方法に
存する。具体的には、硫酸塩還元菌が存在する水系にア
ントラキノン化合物を添加することにより硫酸塩還元菌
による硫化物の生成を抑制する方法において、該水系に
アントラキノン化合物と共にタンパク分解成分を添加す
ることを特徴とする硫化物生成の抑制方法である。
のである。すなわち、本発明は、硫酸塩還元菌が存在す
る水系にアントラキノン化合物を添加することにより硫
酸塩還元菌による硫化物の生成を抑制する方法におい
て、水系のORPを添加したアントラキノン化合物の酸
化還元電位付近まで低下するのを促進する成分を添加す
ることによって硫化物の生成を効果的に抑制する方法に
存する。具体的には、硫酸塩還元菌が存在する水系にア
ントラキノン化合物を添加することにより硫酸塩還元菌
による硫化物の生成を抑制する方法において、該水系に
アントラキノン化合物と共にタンパク分解成分を添加す
ることを特徴とする硫化物生成の抑制方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明で対象とする「硫酸塩還元
菌」とは、文字通り硫酸塩を還元する能力を有するもの
であればその属や種を問わない。例えば、用水と廃水,
第31巻第4号,294〜305頁(1989)に記載
されているものを対象とすることができる。代表的な菌
種としては、デスルホビブリオ デスルフリカンス(D
esulfovibrio desulfurican
s)等のデスルホビブリオ属、デスルホバクター ポス
トガテイ(Desulfobacter postga
tei)等のデスルホバクター属、その他、デスルホブ
ルブス属、デスルホコッカス属、デスルホネマ属、デス
ルホサルシナ属、デスルホモナス属、デスルホトマクル
ム属等に属する菌種が挙げられる。
菌」とは、文字通り硫酸塩を還元する能力を有するもの
であればその属や種を問わない。例えば、用水と廃水,
第31巻第4号,294〜305頁(1989)に記載
されているものを対象とすることができる。代表的な菌
種としては、デスルホビブリオ デスルフリカンス(D
esulfovibrio desulfurican
s)等のデスルホビブリオ属、デスルホバクター ポス
トガテイ(Desulfobacter postga
tei)等のデスルホバクター属、その他、デスルホブ
ルブス属、デスルホコッカス属、デスルホネマ属、デス
ルホサルシナ属、デスルホモナス属、デスルホトマクル
ム属等に属する菌種が挙げられる。
【0008】本発明の対象とされる水系とは、硫酸塩還
元菌が存在する水系であり、具体的には、都市の下水管
路や下水処理場等の下水処理設備内の下水並びに汚泥及
び各種工場の排水等である。この汚泥としては、例え
ば、下水処理場における初沈槽引抜き汚泥、濃縮汚泥、
余剰汚泥等の汚泥があげられる。また、これらの下水や
汚泥に限らず、嫌気性雰囲気下で硫酸塩還元菌が硫酸塩
を還元し、硫化物を生成している水系、或いは、嫌気性
雰囲気への移行や硫酸塩の混入により硫化物の生成の恐
れがある各種の水系も対象としている。
元菌が存在する水系であり、具体的には、都市の下水管
路や下水処理場等の下水処理設備内の下水並びに汚泥及
び各種工場の排水等である。この汚泥としては、例え
ば、下水処理場における初沈槽引抜き汚泥、濃縮汚泥、
余剰汚泥等の汚泥があげられる。また、これらの下水や
汚泥に限らず、嫌気性雰囲気下で硫酸塩還元菌が硫酸塩
を還元し、硫化物を生成している水系、或いは、嫌気性
雰囲気への移行や硫酸塩の混入により硫化物の生成の恐
れがある各種の水系も対象としている。
【0009】本発明において、アントラキノン化合物と
しては、アントラキノン及びアントラハイドロキノン、
これらのアルキル置換体又は水素化物があげられる。具
体的には、アントラキノン、2−メチルアントラキノ
ン、2−エチルアントラキノン、1,4−ジヒドロアン
トラキノン、1,4−ジヒドロアントラヒドロキノン、
9,10−ジヒドロキシアントラセン(アントラヒドロ
キノン)等が挙げられる。
しては、アントラキノン及びアントラハイドロキノン、
これらのアルキル置換体又は水素化物があげられる。具
体的には、アントラキノン、2−メチルアントラキノ
ン、2−エチルアントラキノン、1,4−ジヒドロアン
トラキノン、1,4−ジヒドロアントラヒドロキノン、
9,10−ジヒドロキシアントラセン(アントラヒドロ
キノン)等が挙げられる。
【0010】アントラキノン化合物の添加方法として
は、一般には、各種の界面活性剤を添加したアントラキ
ノン化合物の水性スラリーとして添加することができ
る。具体的には、2.5μm以下、好ましくは2μm以
下という、特定の粒径以下の微粒子状のアントラキノン
の水性スラリーがあげられる。この水性スラリーのアン
トラキノンの濃度としては通常50重量%以下のものが
使われる。また、このような水性スラリーの他に粉末状
のもの、或いは数mm径程度に成型された顆粒状の固形
物であってもよい。アントラキノン化合物の添加量は、
対象とする水系の硫酸塩還元菌の菌体数が少ない水系、
例えば下水等に対しては0.1mg/リットル以上、好
ましくは0.5〜50mg/リットルであり、汚泥等硫
酸塩還元菌の菌体数が多い水系に対しては1mg/リッ
トル以上、好ましくは50〜100mg/リットルであ
る。
は、一般には、各種の界面活性剤を添加したアントラキ
ノン化合物の水性スラリーとして添加することができ
る。具体的には、2.5μm以下、好ましくは2μm以
下という、特定の粒径以下の微粒子状のアントラキノン
の水性スラリーがあげられる。この水性スラリーのアン
トラキノンの濃度としては通常50重量%以下のものが
使われる。また、このような水性スラリーの他に粉末状
のもの、或いは数mm径程度に成型された顆粒状の固形
物であってもよい。アントラキノン化合物の添加量は、
対象とする水系の硫酸塩還元菌の菌体数が少ない水系、
例えば下水等に対しては0.1mg/リットル以上、好
ましくは0.5〜50mg/リットルであり、汚泥等硫
酸塩還元菌の菌体数が多い水系に対しては1mg/リッ
トル以上、好ましくは50〜100mg/リットルであ
る。
【0011】水系のORPを添加したアントラキノン化
合物の酸化還元電位付近まで低下するのを促進させるに
は、タンパク分解成分を添加することによって行う。タ
ンパク分解成分とは、タンパク質をアルカリ、酸又は酵
素により部分的に加水分解した変成タンパク質を言い、
通常、プロテース、ペプトン等が挙げられるが、いわゆ
る大豆タンパクでも同じ効果が得られるので、本発明に
おいては、タンパク分解成分に大豆タンパクも含める。
これらのタンパク分解成分の添加量は、5〜500mg
/リットル、好ましくは30〜100mg/リットルで
ある。また、タンパク分解成分とアントラキノン化合物
の添加順序は、実質的に処理の対象となる水系に同時期
に存在していれば制約がなく、同時に添加しても、順次
添加してもよい。
合物の酸化還元電位付近まで低下するのを促進させるに
は、タンパク分解成分を添加することによって行う。タ
ンパク分解成分とは、タンパク質をアルカリ、酸又は酵
素により部分的に加水分解した変成タンパク質を言い、
通常、プロテース、ペプトン等が挙げられるが、いわゆ
る大豆タンパクでも同じ効果が得られるので、本発明に
おいては、タンパク分解成分に大豆タンパクも含める。
これらのタンパク分解成分の添加量は、5〜500mg
/リットル、好ましくは30〜100mg/リットルで
ある。また、タンパク分解成分とアントラキノン化合物
の添加順序は、実質的に処理の対象となる水系に同時期
に存在していれば制約がなく、同時に添加しても、順次
添加してもよい。
【0012】
【作用】ORPの低下と硫化物生成の抑制効果との関係
についてはまだ明確ではないが、水系中の菌体あるいは
還元性の成分によりアントラキノン化合物が還元される
ことにより、アントラキノン化合物が硫酸塩還元菌の菌
体内に吸収され、硫酸塩還元菌の活動を抑制するととも
に、過剰のアントラヒドロキノン化合物が水系中に多く
なるに従ってORPが低下するものと推定している。タ
ンパク分解成分の添加により水系のORPの低下が促進
されることから、硫酸塩還元菌が存在する水系に存在す
るある種の菌体の作用で添加したアントラキノン化合物
の還元が進行していると推測される、これらのタンパク
分解成分は、化学的な意味での還元性化合物でなく、生
物学的な意味での還元性化合物として作用していると考
えられる。
についてはまだ明確ではないが、水系中の菌体あるいは
還元性の成分によりアントラキノン化合物が還元される
ことにより、アントラキノン化合物が硫酸塩還元菌の菌
体内に吸収され、硫酸塩還元菌の活動を抑制するととも
に、過剰のアントラヒドロキノン化合物が水系中に多く
なるに従ってORPが低下するものと推定している。タ
ンパク分解成分の添加により水系のORPの低下が促進
されることから、硫酸塩還元菌が存在する水系に存在す
るある種の菌体の作用で添加したアントラキノン化合物
の還元が進行していると推測される、これらのタンパク
分解成分は、化学的な意味での還元性化合物でなく、生
物学的な意味での還元性化合物として作用していると考
えられる。
【0013】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は本実施例によって限定されるものではな
い。
が、本発明は本実施例によって限定されるものではな
い。
【0014】「汚泥中の溶存硫化物の分析方法」 (a)下水処理設備より採取した汚泥30mlを、遠心
沈降管(ポリプロピレン製50ml)に入れ密栓した
後、遠心沈降機(3,000r.p.m.、5分)で浮
遊分を沈降させる。 (b)この上澄み液の0.2〜10mlを、ピペットを
使用して採取し、ヘドロテック−S分析管(株式会社ガ
ステック製、検知管により硫化物の絶対量を測定する装
置)に入れる。 (c)この分析管に濃硫酸1〜2mlを加え、生成した
硫化水素を検知管により測定する。
沈降管(ポリプロピレン製50ml)に入れ密栓した
後、遠心沈降機(3,000r.p.m.、5分)で浮
遊分を沈降させる。 (b)この上澄み液の0.2〜10mlを、ピペットを
使用して採取し、ヘドロテック−S分析管(株式会社ガ
ステック製、検知管により硫化物の絶対量を測定する装
置)に入れる。 (c)この分析管に濃硫酸1〜2mlを加え、生成した
硫化水素を検知管により測定する。
【0015】「ORP及びpHの測定」ORPの測定
は、横河電気製ORP計(model PH82)を用
い、電極には白金電極、参照電極には銀−塩化銀電極を
用いて測定し、値は標準水素電極基準値に換算して示し
た。pHの測定は、横河電気製pH計(model P
H82)を用いた。
は、横河電気製ORP計(model PH82)を用
い、電極には白金電極、参照電極には銀−塩化銀電極を
用いて測定し、値は標準水素電極基準値に換算して示し
た。pHの測定は、横河電気製pH計(model P
H82)を用いた。
【0016】「実施例1」下水処理場の最初沈殿槽から
の初沈越流水を容量1.15リットルのガラスびんに
1.1リットル採取し、乳酸ナトリウムを100pp
m、アントラキノンの水スラリーをアントラキノンとし
て5ppm、タンパク分解成分としてペプトンを100
ppmになるように添加して30℃で保存し、添加直
後、40時間後及び90時間後にORP(mv)及びp
Hの変化及び溶存硫化物濃度(mg/リットル)を上記
手法で測定した。同様にして、比較のためタンパク分解
成分を添加しないで保存した場合の変化を調べ、結果を
表1に示した。
の初沈越流水を容量1.15リットルのガラスびんに
1.1リットル採取し、乳酸ナトリウムを100pp
m、アントラキノンの水スラリーをアントラキノンとし
て5ppm、タンパク分解成分としてペプトンを100
ppmになるように添加して30℃で保存し、添加直
後、40時間後及び90時間後にORP(mv)及びp
Hの変化及び溶存硫化物濃度(mg/リットル)を上記
手法で測定した。同様にして、比較のためタンパク分解
成分を添加しないで保存した場合の変化を調べ、結果を
表1に示した。
【0017】
【表1】
【0018】「実施例2」下水処理場の最初沈殿槽から
の初沈越流水を容量1.15リットルのガラスびんに
1.1リットル採取し、乳酸ナトリウムを100pp
m、アントラキノンの水スラリーをアントラキノンとし
て5ppm、タンパク分解成分として大豆タンパクを1
00ppmになるように添加して30℃で保存し、添加
直後、30時間後及び70時間後にORP(mv)及び
pHの変化及び溶存硫化物濃度(mg/リットル)を上
記手法で測定した。同様にして、比較のため大豆タンパ
クを添加しないで保存した場合の変化を調べ、結果を表
2に示した。
の初沈越流水を容量1.15リットルのガラスびんに
1.1リットル採取し、乳酸ナトリウムを100pp
m、アントラキノンの水スラリーをアントラキノンとし
て5ppm、タンパク分解成分として大豆タンパクを1
00ppmになるように添加して30℃で保存し、添加
直後、30時間後及び70時間後にORP(mv)及び
pHの変化及び溶存硫化物濃度(mg/リットル)を上
記手法で測定した。同様にして、比較のため大豆タンパ
クを添加しないで保存した場合の変化を調べ、結果を表
2に示した。
【0019】
【表2】
【0020】
【発明の効果】アントラキノン化合物と共にタンパク分
解成分を添加することによって、アントラキノン化合物
が有効に作用する場合には5〜7日間も硫化物の生成を
抑制することができる。硫化物生成の抑制の効果は、水
系の硫化物濃度或いは、気相中に放出される硫化水素濃
度を測定することによって確認できる。すなわち、抑制
効果がある場合には、水系の硫化物の濃度は、例えば、
下水などの水系では2mg/リットル以下、汚泥等の水
系では10〜20mg/リットル以下に維持することが
できる。
解成分を添加することによって、アントラキノン化合物
が有効に作用する場合には5〜7日間も硫化物の生成を
抑制することができる。硫化物生成の抑制の効果は、水
系の硫化物濃度或いは、気相中に放出される硫化水素濃
度を測定することによって確認できる。すなわち、抑制
効果がある場合には、水系の硫化物の濃度は、例えば、
下水などの水系では2mg/リットル以下、汚泥等の水
系では10〜20mg/リットル以下に維持することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沼田 繁明 神奈川県川崎市川崎区千鳥町1番2号 川 崎化成工業株式会社内 Fターム(参考) 4H011 AA02 BA02 BB05 BC06
Claims (2)
- 【請求項1】 硫酸塩還元菌が存在する水系にアント
ラキノン化合物を添加することにより硫酸塩還元菌によ
る硫化物の生成を抑制する方法において、該水系にアン
トラキノン化合物と共にタンパク分解成分を添加するこ
とを特徴とする硫化物生成の抑制方法。 - 【請求項2】 アントラキノン化合物が、アントラキノ
ン又はアントラキノンの水素化物である請求項1に記載
の硫化物生成の抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10200675A JP2000033383A (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 硫酸塩還元菌による硫化物生成の抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10200675A JP2000033383A (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 硫酸塩還元菌による硫化物生成の抑制方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000033383A true JP2000033383A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=16428381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10200675A Pending JP2000033383A (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 硫酸塩還元菌による硫化物生成の抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000033383A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011014596A3 (en) * | 2009-07-30 | 2011-09-29 | Marrone Bio Innovations, Inc. | Plant pathogen inhibitor combinations and methods of use |
| US8658567B2 (en) | 2010-11-04 | 2014-02-25 | Marrone Bio Innovations, Inc. | Compositions containing anthraquinone derivatives as growth promoters and antifungal agents |
| US9380778B2 (en) | 2009-10-05 | 2016-07-05 | Marrone Bio Innovations, Inc. | Anthroquinone containing derivatives as biochemical agricultural products |
-
1998
- 1998-07-15 JP JP10200675A patent/JP2000033383A/ja active Pending
Cited By (7)
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