JP2000031512A - シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温プラズマＣＶＤ法で形成する結晶質シリ
コン系薄膜光電変換層の成膜速度を高速化することによ
って、光電変換装置の生産効率を高めるとともにその性
能をも改善する。 【解決手段】 シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法
は、その光電変換装置に含まれる結晶質光電変換層をプ
ラズマＣＶＤ法で堆積する条件として：基板に対向して
反応ガスを吹出すためのメッシュ電極が配置され、その
電極は３．５〜５００メッシュの網状表面を有しかつそ
の網状表面における開口部間の距離が２ｍｍ以内であ
り；プラズマ放電電極間距離が１．５ｃｍ以内であり；
反応室圧力が５Ｔｏｒｒ以上であり；反応ガスにおける
シラン系ガスに対する水素ガスの流量比が１００倍以上
であり；そしてプラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃ
ｍ² 以上に設定されることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は薄膜光電変換装置の
製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の
低コスト化と性能改善に関するものである。なお、本明
細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分
的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。

【０００２】

【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池があり、非晶質光電変換材料
は通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶ
Ｄ法によって形成されるので、ガラス，ステンレス，有
機フィルム等の安価な基板上に形成することができ、低
コストの光電変換装置のための有力材料として期待され
ている。また、非晶質シリコンにおいては可視光領域で
の吸収係数が大きいので、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の
非晶質光電変換層を用いた太陽電池において１５ｍＡ／
ｃｍ² 以上の短絡電流が実現されている。

【０００３】しかし、非晶質シリコン系材料では、Steb
ler-Wronskey効果と呼ばれるように、光電変換特性が長
期間の光照射によって低下するなどの問題を抱えてお
り、さらにその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度まで
である。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光
電変換装置においては、その信頼性や高性能化には限界
が見られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用
し得るという本来の利点が十分には生かされていない。

【０００４】これに対して、近年では、たとえば多結晶
シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含
む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわ
れている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって
光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるとい
う試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざ
まな光電変換装置への応用が期待されている。

【０００５】これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法と
しては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板
上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜
を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なう
ことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれ
にしても前述のような安価な基板を用いるためには５５
０℃以下のプロセスで行なう必要がある。

【０００６】そのようなプロセスの中でも、プラズマＣ
ＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手
法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易で
あり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得ら
れるものと期待されている。このような手法で多結晶シ
リコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄
膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後に、こ
れをシード層または結晶化制御層としてその上に成膜を
することによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコ
ン薄膜が形成され得る。

【０００７】一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以
上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜
１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜
することによって、微結晶シリコン薄膜が得られること
はよく知られており、この場合には２００℃前後の温度
でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえ
ば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニ
ットを含む光電変換装置がAppl, Phys, Lett., Vol 65,
1994, p.860に記載されている。この光電変換ユニット
は、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導
体層、光電変換層たるｉ型半導体層およびｎ型半導体層
からなり、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコン
であることを特徴としている。ところが、高品質の結晶
質シリコン膜、さらには高性能のシリコン系薄膜光電変
換装置を得るためには、従来の製法や条件の下ではその
成膜速度が厚さ方向で０．６μｍ／ｈｒに満たないほど
遅く、非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ
以下でしかない。

【０００８】他方、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い
５Ｔｏｒｒの圧力条件の下でシリコン膜を形成した例
が、特開平４−１３７７２５に記載されている。しか
し、この事例はガラス等の基板上に直接シリコン薄膜を
堆積させたものであり、特開平４−１３７７２５に開示
された発明に対する比較例であって、その膜の品質は低
くて光電変換装置へ応用できるものではない。

【０００９】また、一般にプラズマＣＶＤ法の圧力条件
を高くすれば、プラズマ反応室内にパウダー状の生成物
やダストなどが大量に発生する。その場合、堆積中の膜
表面にそれらのダスト等が飛来して堆積膜中に取り込ま
れる危険性が高く、膜中のピンホールの発生原因とな
る。そして、そのような膜質の劣化を低減するために
は、反応室内のクリーニングを頻繁に行なわなければな
らなくなる。特に、５５０℃以下のような低温条件で成
膜する場合には、反応室圧力を高くした場合のこれらの
問題が顕著となる。しかも、太陽電池のような光電変換
装置の製造においては、大面積の薄膜を堆積させる必要
があるので、製品歩留りの低下や成膜装置維持管理ため
の労力およびコストの増大という問題を招く。

【００１０】したがって、薄膜光電変換装置をプラズマ
ＣＶＤ法を用いて製造する場合には、上述のように従来
から通常は１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件が用いられてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述のような結晶質シ
リコン系薄膜光電変換層を含む光電変換装置において
は、以下のような問題がある。すなわち、多結晶シリコ
ンであろうと部分的に非晶質相を含む微結晶シリコンで
あろうと、太陽電池の光電変換層として用いる場合に
は、結晶質シリコンの吸収係数を考えれば、太陽光を十
分に吸収させるためには少なくとも数μｍから数十μｍ
もの膜厚が要求される。これは、非晶質シリコン光電変
換層の場合に比べれば１桁弱から２桁も厚いことにな
る。

【００１２】しかるに、これまでの技術によれば、プラ
ズマＣＶＤ法によって低温で良質の結晶質シリコン系薄
膜を得るためには、温度，反応室内圧力，高周波パワ
ー，ならびにガス流量比というような種々の成膜条件パ
ラメータを検討しても、その成膜速度は非晶質シリコン
膜の場合と同程度もしくはそれ以下であって、たとえば
０．６μｍ／ｈｒ程度にしかならなかった。この問題を
言い換えれば、結晶質シリコン薄膜光電変換層は非晶質
シリコン光電変換層の何倍から何１０倍もの成膜時間を
要することになり、光電変換装置の製造工程のスループ
ットの向上が困難となって低コスト化の妨げとなる。

【００１３】上述のような従来技術の課題に鑑み、本発
明の目的は、低温プラズマＣＶＤ法で形成する結晶質シ
リコン系光電変換層の成膜速度を高めて製造工程のスル
ープットを向上させ、かつ光電変換装置の性能を改善さ
せることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によるシリコン系
薄膜光電変換装置の製造方法においては、その光電変換
装置が基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユ
ニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ
法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質
シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含
むものであり、その光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆
積する条件として：プラズマ反応室内において第１の電
極上に基板が配置され；その基板に対向して第２の電極
が配置され；第２電極は中空であって基板に対向する面
に３．５〜５００メッシュの網状表面を有し、その網状
表面に含まれる開口部間の距離が２ｍｍ以内であり；光
電変換層を堆積するための反応ガスは第２電極の網状表
面を通してプラズマ反応室内に導入され；第１と第２の
電極間の距離が１．５ｃｍ以内に設定され；プラズマ反
応室内の圧力が５Ｔｏｏｒ以上に設定され；反応ガスの
主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、シラン系
ガスに対する水素ガスの流量比が１００倍以上であり；
プラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ² 以上に設定
され；そして、光電変換層の堆積速度が１μｍ／ｈ以上
であることを特徴としている。

【００１５】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の１つの実施の形
態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式
的な斜視図で図解している。この光電変換装置の基板１
０１にはステンレス等の金属、有機フィルム、または低
融点の安価なガラス等が用いられ得る。

【００１６】基板１０１上の裏面電極１１０は、下記の
薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば蒸
着法やスパッタリング法によって形成され得る。（Ａ）
Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから
選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金
からなる層を含む金属薄膜。（Ｂ） ＩＴＯ，ＳｎＯ₂
およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物
からなる層を含む透明導電性薄膜。

【００１７】裏面電極１１０上には光電変換ユニット１
１１の内の１導電型半導体層１０４がプラズマＣＶＤ法
にて堆積される。この１導電型半導体層１０４として
は、たとえば導電型決定不純物原子であるリンが０．０
１原子％以上ドープされたｎ型シリコン層、またはボロ
ンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン層な
どが用いられ得る。しかし、１導電型半導体層１０４に
関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原
子としてはたとえばｐ型シリコン層においてはアルミニ
ウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲ
ルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。１導電型シ
リコン系薄膜１０４は、多結晶，微結晶，または非晶質
のいずれでもよく、その膜厚は１〜１００ｎｍの範囲内
に設定され、より好ましくは２〜３０ｎｍの範囲内に設
定される。

【００１８】結晶質を含むシリコン系薄膜の光電変換層
１０５としては、ノンドープのｉ型多結晶シリコン薄膜
や体積結晶化分率８０％以上のｉ型微結晶シリコン薄
膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で
光電変換効率を十分に備えているシリコン系薄膜材料が
使用され得る。また、光電変換層１０５はこれらの材料
に限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニ
ウム等の合金材料を用いてもよい。光電変換層１０５の
膜厚は０．５〜１０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコ
ン薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有してい
る。

【００１９】結晶質シリコン系光電変換層１０５の成膜
は、通常に広く用いられている平行平板電極型プラズマ
ＣＶＤ法で行なわれ、周波数が１５０ＭＨｚ以下でＲＦ
帯からＶＨＦ帯までの高周波電源が用いられ得る。な
お、これらのプラズマＣＶＤ法における結晶質シリコン
系光電変換層１０５の成膜温度は、上述した安価な基板
が使用され得る５５０℃以下である。

【００２０】結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５の
堆積時において、プラズマＣＶＤ反応室内で基板を設置
している電極とその基板に対向する電極との距離が１．
５ｃｍ以内に設定され、反応室内圧力が５Ｔｏｒｒ以上
に設定される。また、そのときの高周波パワー密度は１
００ｍＷ／ｃｍ² 以上であることが好ましい。さらに、
反応室内に導入されるガスの主成分としてシラン系ガス
と水素ガスを含み、かつシラン系ガスに対する水素ガス
の流量比は５０倍以上にされることが好ましく、１００
倍以上にされることがさらに好ましい。シラン系ガスと
してはモノシラン，ジシラン等が好ましいが、これらに
加えて四フッ化ケイ素，四塩化ケイ素，ジクロルシラン
等のハロゲン化ケイ素ガスを用いてもよい。また、これ
らに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウ
ム，ネオン，アルゴン等を用いもよい。以上のような結
晶質シリコン系光電変換層１０５の形成条件において、
その成膜速度が１μｍ／時以上にされ得る。

【００２１】この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０
５に含まれる結晶粒の多くは、下地層１０４から上方に
柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜
面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ
線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１
１）回折ピークの強度比は１／５以下であることが好ま
しく、１／１０以下であることがより好ましい。なお、
下地層である１導電型層１０４の表面形状が実質的に平
面である場合でも、光電変換層１０５の形成後のその表
面にはその膜厚よりも約１桁ほど小さい間隔の微細な凹
凸を有する表面テクスチャ構造が形成される。また、得
られる結晶質シリコン系薄膜１０５は、２次イオン質量
分析法により求められる水素含有量が０．１原子％以上
で２０原子％以下の範囲内にあることが好ましい。

【００２２】本発明における結晶質シリコン系薄膜光電
変換層１０５の形成方法では、従来の１Ｔｏｒｒ以下の
圧力条件に比べて高圧力が用いられるので、膜中のイオ
ンダメージが極力低減できる。したがって、成膜速度を
速めるために高周波パワーを高くしたりガス流量を増加
させても、堆積膜表面でのイオンダメージが少なくて、
良質の膜が高速度で形成され得る。また、高圧力条件で
成膜を行なえば反応室内のパウダー生成による汚染が懸
念されるが、原料ガスが水素のような高熱伝導性ガスで
大量に希釈されているので、このような問題も起こりに
くい。

【００２３】さらに、以下のような理由により、本発明
では、従来法の場合に比べて高品質の結晶質シリコン系
薄膜１０５が得られる。まず、成膜速度が速いので、反
応室内に残留している酸素や窒素等の不純物原子が膜中
に取り込まれる割合が減少する。また、膜成長初期にお
ける結晶核生成時間が短いために相対的に核発生密度が
減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶粒が形成されや
すくなる。さらに、高圧力で成膜すれば、結晶粒界や粒
内の欠陥が水素でパッシベーションされやすく、それら
の欠陥密度も減少する。

【００２４】図２において、上述のような結晶質シリコ
ン系薄膜光電変換層１０５を形成するために好ましく用
いられ得るプラズマＣＶＤ装置の一例が、模式的な断面
図で図解されている。このプラズマＣＶＤ装置において
は、反応室２２１内にプラズマ２２８を生じさせるため
に、下方の放電電極２２２と上方の電極２２３が設けら
れている。これらの互いに上下に対向する２つの電極２
２２，２２３は少なくとも一方が上下方向、水平方向お
よび／または傾斜方向に可動であり、相互の間隔を１．
５ｃｍ以下に縮小することができるとともに１．５ｃｍ
以上に拡大することもできる。

【００２５】基板１０１はバルブ（図示せず）を備えた
出入口２２５を介して反応室２２１内に導入され、上方
の電極２２３上に装着され得る。このとき、電極２２３
へ基板を装着することを容易にするために、両電極２２
２，２２３の間隔が１．５ｃｍ以上に拡大される。下方
の電極２２２は反応ガス２２６を導くように中空にされ
ており、その上面は３．５〜５００メッシュの網状表面
を有し、その網状表面に含まれる開口部間の距離は２ｍ
ｍ以内にされている。上方の電極２２３上に基板１０１
が装着されれば、両電極２２２，２２３の間隔が１．５
ｃｍ以下に縮小される。反応室２２１の内部は、排気流
路２２７を介して真空引きされるとともに、下方電極２
２２の網状表面から反応ガスが供給され、それによって
所定の圧力に保持され得る。

【００２６】従来、反応ガスを吹出させるためのガス吹
出し電極においては、その表面に直径０．５〜１ｍｍの
ガス吹出し孔が０．５〜２個／ｃｍ² 程度の密度で設け
られているのが一般的である。しかし、そのような孔の
密度では吹出したガス流の均一性が不十分な場合があ
り、完成された光電変換装置において局所的に光電変換
特性の不均一性を生じる場合もあった。

【００２７】このようなガス流の不均一性を解消するた
めには、ガス吹出し孔間の距離を電極間距離の半分以下
にする必要があると一般的に考えられている。したがっ
て、電極間距離が小さい条件の下では、ガス吹出し孔を
密に配置する必要があり、さらに孔の形状をノズル状に
加工することなどが必要である。そして、各孔をノズル
状に加工するためにはレーザ加工を使用する必要がある
ので、そのようなガス吹出し電極は非常に高価なものと
なる。他方、ガス吹出し孔の数を多くし過ぎればガスの
吹出し流速が遅くなり、反応ガスが基板に到達する前に
空間中で反応し、前述のパウダーやダストが発生しやす
くなる。

【００２８】しかし、本発明においては前述のようにメ
ッシュ状のガス吹出し電極を使用するので、吹出したガ
ス流の均一性が非常に高く、完成された光電変換装置に
おける局所的な光電変換特性の不均一性も極めて小さく
なる。

【００２９】一般に、プラズマＣＶＤにおいては、基板
付近のガスの流速の影響が顕著である。すなわち、ガス
の流速が遅ければシランや水素から生じたラジカルが基
板に到達する前に再結合したり、電極間のプラズマ空間
から他の空間へ逃げていくために基板に到達し難くな
る。逆にガス流速が速すぎれば基板にラジカルが到達し
やすくなるが、基板上での滞留時間も短くなるので、基
板上におけるシリコン膜の成長が遅くなる。したがっ
て、従来用いられている反応ガスに関する条件の下で
は、メッシュ電極を用いればその開口率が高すぎてガス
流速が遅くなり過ぎるので、メッシュ電極を用いること
は不可能である。

【００３０】しかし、本発明ではシラン系ガスに対する
水素ガスの流量比が１００倍以上であり、たとえば非晶
質シリコン系光電変換層の堆積時に比較して非常に大き
くて約数百倍であるので、開口率の大きなメッシュ電極
を用いてもガス流速が遅くなり過ぎることはない。な
お、前述のように、ガス流速が一定の場合には流速が速
くなるにつれて成膜速度が上がるが、ある速度を超えて
速くなれば逆に成膜速度が遅くなる。すなわち、最適な
ガス流速が存在し、メッシュの開口密度はガス流速、反
応室圧力等に依存して最適値が選択される。また、その
メッシュの条件は得られる膜の均一性にも影響する。こ
のようなガス吹出し電極用のメッシュは一般的なメッシ
ュから選択することができ、それらは非常に安価なもの
である。

【００３１】ところで、下方電極に基板を装着して上方
にガス吹出し電極を配置したデポダウン型の成膜装置で
は、従来の孔開きのガス吹出し電極に付着したシリコン
膜がかなり大きく成長し、それが内部ストレスによって
剥がれて基板上に落下し、成長膜中の欠陥となることが
多い。特にＴＦＴのような半導体装置の製造装置では、
このような欠陥の発生には細心の注意を払う必要があ
り、頻繁に製造装置のメンテナンスを行なう必要があ
る。

【００３２】しかし、メッシュ状のガス吹出し電極を使
用すれば、メッシュを構成している部材の平面部分が少
なくて狭いので、メッシュ上に付着したシリコンは大き
く成長する前に剥がれる。そして、その剥がれたシリコ
ン粒子は非常に小さいので、基板上に落下して付着する
ことなく、ガス流にのって速やかに反応室内へ運ばれ、
製造装置のメンテナンスの間隔を大幅に延ばすことがで
きる。

【００３３】光電変換層１０５上には、その下地層１０
４とは逆タイプの導電型半導体層１０６としてのシリコ
ン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。この
逆導電型シリコン系薄膜１０６としては、たとえば導電
型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ド
ープされたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原
子％以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ
得る。しかし、逆導電型半導体層１０６についてのこれ
らの条件は限定的なものではなく、不純物原子としては
たとえばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよ
く、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等
の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電型シリコン
系薄膜１０６は、多結晶，微結晶，または非晶質のいず
れでもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定
され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定され
る。

【００３４】光電変換ユニット１１１上には、ＩＴＯ，
ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の
層からなる透明導電性酸化膜１０７が形成され、さらに
この上にグリッド電極としてＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，
Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこ
れらの合金の層を含む櫛形状の金属電極１０８がスパッ
タリング法または蒸着法によって形成され、これによっ
て図１に示されているような光電変換装置が完成する。

【００３５】なお、図１は本発明による製造方法とプラ
ズマＣＶＤ装置が適用され得るシリコン系薄膜光電変換
装置の１つを例示しているだけであって、本発明は、図
１に示されているような結晶質光電変換層を含む少なく
とも１つの結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知
の方法で形成される非晶質光電変換層を含む少なくとも
もう１つの非晶質系薄膜光電変換ユニットをも含むタン
デム型光電変換装置にも適用し得ることは言うまでもな
い。

【００３６】以上述べたシリコン系薄膜光電変換装置の
一連の製造工程のうちで、スループットを向上させる上
で従来から最も大きな課題であったのは、大きな膜厚を
必要とする結晶質光電変換層１０５の製造工程であった
ことは言うまでもない。しかしながら、本発明によれ
ば、その結晶質光電変換層の成膜速度が大幅に向上し、
しかも、より良質の膜が得られることから、シリコン系
薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献
することができる。

【００３７】

【実施例】以下において、本発明の実施例の製造方法に
よるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄
膜太陽電池が、参考例の製造方法による太陽電池ととも
に説明される。

【００３８】（参考例１）まず、図１の実施の形態に類
似して、参考例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池
が作製された。ガラス基板１０１上に裏面電極１１０と
して、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２とその上の厚さ１
００ｎｍのＺｎＯ膜１０３のそれぞれがスパッタリング
法によって形成された。裏面電極１１０上には、厚さ１
０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層１０
４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン薄膜光電
変換層１０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされ
たｐ型微結晶シリコン層１０６がそれぞれプラズマＣＶ
Ｄ法により成膜され、ｎｉｐ光電変換ユニット１１１が
形成された。光電変換ユニット１１１上には、前面電極
１０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜がス
パッタリング法にて堆積され、その上に電流取出のため
の櫛形Ａｇ電極１０８が蒸着法にて堆積された。

【００３９】ｎ型微結晶シリコン層１０４は、ＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によって堆積された。そのときに用いられ
た反応ガスの流量は、シランが５．０ｓｃｃｍ、水素が
２００ｓｃｃｍ、そしてホスフィンが０．０５ｓｃｃｍ
であった。また、反応室内圧力は１Ｔｏｒｒにされ、Ｒ
Ｆパワー密度は３０ｍＷ／ｃｍ² に設定された。

【００４０】光電変換層１０５は、４００℃の基板温度
と５Ｔｏｒｒの反応室圧力の下にプラズマＣＶＤ法で形
成された。このとき用いられたガス吹出し電極において
は、直径０．５ｍｍの孔が１ｃｍの間隔で設けられてお
り、電極間距離は１．０ｃｍに設定された。ガス吹出し
電極から吹出された反応ガスにおいて、シラン／水素の
流量比は１／１８であり、放電パワーは８０ｍＷ／ｃｍ
² に設定された。このような条件の下において、光電変
換層１０５の成膜速度は１．１μｍ／ｈであった。そし
て、得られた光電変換層１０５において、Ｘ線回折の
（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
強度比は２／５であり、水素含有量は０．４原子％であ
った。

【００４１】ｐ型微結晶シリコン層１０６のプラズマＣ
ＶＤにおいては、反応ガスの流量は、シランが１．０ｓ
ｃｃｍ、水素が５００ｓｃｃｍ、そしてジボランが０．
０１ｓｃｃｍであった。また、反応室の圧力は１Ｔｏｒ
ｒにされ、ＲＦパワー密度は１５０ｍＷ／ｃｍ² に設定
された。

【００４２】このようにして得られた参考例１の太陽電
池において、入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１０
０ｍＷ／ｃｍ² の光量で照射したときの出力特性におい
ては、開放端電圧が０．３０２Ｖ、短絡電流密度が１
４．８ｍＡ／ｃｍ² 、曲線因子が３６．２％、そして変
換効率が１．６％であった。

【００４３】（参考例２）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件が一部変更されたこと以外は参考例１と同じ
条件の下に、参考例２の太陽電池が作製された。すなわ
ち、参考例２においては、シラン／水素の流量比が１／
１２０に変更され、放電パワーが１２０ｍＷ／ｃｍ² に
増大された。このように一部変更された条件の下におい
て、光電変換層１０５の成膜速度は１．４μｍ／ｈであ
った。すなわち、参考例２においてはシランに対する水
素の流量比が大幅に増大させられているにもかかわら
ず、それに伴って放電パワーも適度に増大させればむし
ろ成膜速度が高められ得ることがわかる。

【００４４】こうして得られた光電変換層１０５におい
て、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１１
１）回折ピークの強度比は１／３０であり、水素含有量
は１．６原子％であった。すなわち、参考例２において
は、参考例１に比べて光電変換層１０５の結晶配向性が
著しく改善されており、膜中の欠陥を終端させるために
好ましい水素の含有量も増大していることがわかる。

【００４５】このような参考例２の太陽電池において入
射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²
の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電
圧が０．５２０Ｖ、短絡電流密度が２７．４ｍＡ／ｃｍ
² 、曲線因子が７５．１％、そして変換効率が１０．７
％であった。このことから、参考例２の太陽電池は、参
考例１のものに比べて著しく光電変換効率が改善されて
いることがわかる。

【００４６】しかし、参考例２の太陽電池においては、
受光面の局所的な場所に依存して１．５％の変換効率の
変動がみられた。すなわち、その変換効率は受光面の局
所的な場所に依存して９．２〜１０．７％の範囲内でば
らついていることが観察された。なお、このような局所
的な光電変換効率のばらつきは、１つの基板上に形成さ
れた太陽電池を所定の小さな受光面を有する複数の太陽
電池に分割して光電変換効率を測定することによって検
知することができる。

【００４７】（実施例１）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件が一部変更されたこと以外は参考例２と同じ
条件の下に、実施例１の太陽電池が作製された。すなわ
ち、実施例１においては基板温度が２００℃に引き下げ
られるとともに、ガス吹出し電極として３００メッシュ
の網状表面を有するメッシュ電極が用いられた。その電
極の網状表面に含まれる開口部間の距離は０．０５ｍｍ
であった。また、シラン／水素の比率が１／１５０に変
更され、放電パワーが１５０ｍＷ／ｃｍ² に増大され
た。このように一部変更された条件下において、光電変
換層１０５の成膜速度は１．６μｍ／ｈであった。すな
わち、実施例１においては、シランに対する水素の流量
比が参考例２に比べてさらに増大されているにもかかわ
らず、それに伴って放電パワーをさらに少し増大させる
ことによって成膜速度がさらに高められ得ることがわか
る。こうして得られた光電変換層１０５において、Ｘ線
回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピ
ークの強度比は１／１０であり、水素含有量は１．３原
子％であった。

【００４８】この実施例１の太陽電池において、入射光
１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ² の光
量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が
０．５２４Ｖ、短絡電流密度が２７．０ｍＡ／ｃｍ² 、
曲線因子が７４．８％、そして変換効率が１０．６％で
あった。このことから、実施例１の太陽電池は、参考例
２のものに比べて、成膜速度がさらに高められているに
もかかわらず光電変換特性はほぼ同等の優れた特性を維
持していることがわかる。

【００４９】ところで、この実施例１の太陽電池におけ
る光電変換効率の局所的な変動は０．４％程度であり、
すなわち変換効率は１０．２〜１０．６％の範囲内にあ
った。このことは、実施例１のようにメッシュ電極を用
いた場合に、参考例２のような限定された数の孔を有す
る孔開き電極を用いた場合に比べて太陽電池における局
所的な変換効率の変動を顕著に低減させることができ、
均質な太陽電池を得ることができることがわかる。

【００５０】（実施例２）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件が一部変更されたこと以外は実施例１と同じ
条件の下に、実施例２の太陽電池が作製された。すなわ
ち、実施例２においては反応室の圧力が１０Ｔｏｒｒに
増大されるとともに、ガス吹出し電極として８．６メッ
シュの網状表面を有するメッシュ電極が用いられた。そ
の電極の網状表面に含まれる開口部間の距離は０．１ｍ
ｍであった。また、シラン／水素の比率が１／２１０に
変更され、放電パワーが２００ｍＷ／ｃｍ² に増大され
た。このように一部変更された条件下において、光電変
換層１０５の成膜速度は２．５μｍ／ｈであった。すな
わち、実施例２においては、シランに対する水素の流量
比が実施例１に比べてさらに増大されているにもかかわ
らず、それに伴って反応室の圧力と放電パワーをさらに
増大させることによって、成膜速度がさらに高められ得
ることがわかる。こうして得られた光電変換層１０５に
おいて、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１
１１）回折ピークの強度比は１／１０であり、水素含有
量は１．２原子％であった。

【００５１】この実施例２の太陽電池において、入射光
１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ² の光
量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が
０．５２１Ｖ、短絡電流密度が２６．８ｍＡ／ｃｍ² 、
曲線因子が７５．４％、そして変換効率が１０．５％で
あった。ここで、実施例２の太陽電池における光電変換
効率の局所的な変動は０．５％程度であり、すなわち変
動効率は１０．０〜１０．５％の範囲内にあった。

【００５２】このことから、実施例２においては、実施
例１の場合と同様に太陽電池の優れた光電変換特性と均
質性を維持しつつ、さらに成膜速度が高められ得ること
がわかる。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、安価な
基板上に結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層をプラ
ズマＣＶＤ法によって低温で形成する際に従来技術に比
べて成膜速度を大幅に向上させることができ、しかも良
好な膜質が得られるので、シリコン系薄膜光電変換装置
の高性能化と低コスト化の両方に大きく貢献することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態による製法によって得られ
る結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す模式
的な斜視図である。

【図２】本発明の実施の形態による製法において用いら
れ得るプラズマＣＶＤ装置を示す模式的な断面図であ
る。

【符号の説明】

１０１：ガラス等の基板 １０２：Ａｇ等の膜 １０３：ＺｎＯ等の膜 １０４：たとえばｎ型の第１導電型微結晶シリコン層 １０５：結晶質シリコン系光電変換層 １０６：たとえばｐ型の逆導電型多結晶シリコン層 １０７：ＩＴＯ等の透明導電膜 １０８：Ａｇ等の櫛形電極 １０９：照射光 １１０：裏面電極 １１１：結晶質シリコン系光電変換ユニット ２２２：反応ガス吹出し電極 ２２３：基板装着用電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 憲治 兵庫県神戸市西区美賀多台１丁目 ２Ｗ 1406 Ｆターム(参考） 5F051 AA03 BA14 CA07 CA15 CA23 CA34 CA35 CA37 DA04 FA02 FA06 FA16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法
   であって、 前記光電変換装置は基板上に形成された少なくとも１つ
   の光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプ
   ラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体
   層と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半
   導体層とを含むものであり、 前記光電変換層を前記プラズマＣＶＤ法で堆積する条件
   として、 プラズマ反応室内において第１の電極上に前記基板が配
   置され、 前記基板に対向して第２の電極が配置され、 前記第２電極は中空であって前記基板に対向する面に
   ３．５〜５００メッシュの網状表面を有し、その網状表
   面に含まれる開口部間の距離が２ｍｍ以内であり、 前記光電変換層を堆積するための反応ガスは前記第２電
   極の前記網状表面を通して前記プラズマ反応室内に導入
   され、 前記第１と第２の電極間の距離が１．５ｃｍ以内に設定
   され、 前記プラズマ反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定さ
   れ、 前記反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを
   含み、前記シラン系ガスに対する前記水素ガスの流量比
   が１００倍以上であり、 プラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ² 以上に設定
   され、 そして、前記光電変換層の堆積速度が１μｍ／ｈ以上で
   あることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記光電変換層は１００〜４００℃の範
   囲内の下地温度の下で形成され得る多結晶シリコン膜ま
   たは体積結晶化分率８０％以上の微結晶シリコン膜であ
   り、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含有
   し、そして０．５〜１０μｍの範囲内の膜厚を有してい
   ることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系薄膜光
   電変換装置の製造方法。
3. 【請求項３】 前記光電変換層はその膜面に平行に（１
   １０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における
   （２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
   強度比が１／５以下であることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記光電変換ユニットに加えて少なくと
   も１つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを積層する
   ことによってタンデム型の光電変換装置にすることを特
   徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコ
   ン系薄膜光電変換装置の製造方法。