JP2000030699A

JP2000030699A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JP2000030699A
Application number: JP10196325A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Harada; 和彦原田; Koji Taguchi; 幸治田口
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】大電流放電が可能で、また急速充電時におけ
る電池内圧の上昇も抑制されるニッケル・水素二次電池
を提供する。【解決手段】集電体シートにニッケル化合物を主体と
する正極合剤が担持されている正極2と、集電体シート
に水素吸蔵合金を主体とする負極合剤が担持されている
負極1とをセパレータ3を介して交互に積層または巻回し
て成る構造の電極群Ａが電池缶5の中に電解液と一緒に
収容され、電池缶の開口部は正極端子10を備えた封口板
8で密閉されているニッケル・水素二次電池において、
少なくとも負極集電体シートの端部1Aが、そこに溶接し
て配設された集電板6aを介して電池缶5に導通してお
り、かつ、負極合剤が、水素吸蔵合金粉末１００重量部
に対し、ブタジエン結合含量が３０〜５０重量％で、ト
ルエン不溶分を６０重量％以上含有するカルボキシ変性
スチレンブタジエン共重合体ラテックス０.１〜５.０重
量部，ニッケルフレークまたはニッケル短繊維０.０５
〜５.０重量部、およびカーボンブラック０.０５〜５.
０重量部を混練して成る混練物の乾燥体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、電池の内部抵抗が低いの
で、従来のニッケル・水素二次電池に比べると大電流を
取り出すことができ、また急速充電時における電池内圧
の上昇を抑制することができるニッケル・水素二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の電動工具や電動補助付き自転車、
また最近開発が進められている電気自動車などの駆動電
源としては、充放電が可能でかつ携帯可能という点で各
種の二次電池が使用されている。

【０００３】上記用途に適合する二次電池には、大電流
放電が可能であるという特性が必要事項とされ、従来か
らは、ニッケル・カドミウム二次電池を採用するケース
が多い。これはつぎのような理由による。すなわち、ニ
ッケル・カドミウム二次電池は、その内部抵抗が低く、
時間率当たりの放電電流（放電率）は大きく、また過充
・過放電した場合であっても電池特性の劣化を起こしに
くいという特性を備えているからである。

【０００４】一方、ノート型パソコンや携帯電話などの
小型電子機器の駆動電源としては、前記したニッケル・
カドミウム二次電池よりもニッケル・水素二次電池が広
く使用されている。これはつぎの理由による。すなわ
ち、ニッケル・水素二次電池は、同一サイズのニッケル
・カドミウム二次電池に比べると、その内部抵抗が高
く、放電率も小さいとはいえ、その放電容量は１.５〜
２倍と大きいので、形状が小型であっても、微小電流で
駆動可能な電子機器を長時間に亘って駆動せしめること
ができるからである。

【０００５】このニッケル・水素二次電池には円筒形の
ものと角形のものがあるが、円筒形のものについて、そ
の概略を以下に説明する。

【０００６】最初に、正極と負極の製造について説明す
る。

【０００７】正極の製造に際しては、活物質である水酸
化ニッケルのようなニッケル化合物の粉末を主体とし、
これとＰＴＦＥのような結着剤と例えばコバルト酸化物
やコバルト水酸化物のようなコバルト化合物の導電材と
水とを混練して正極合剤のペーストを調製する。

【０００８】ついで、このペーストの所定量を、例えば
３次元網状構造を有するスポンジ状の金属多孔体や金属
繊維マットなどの耐アルカリ性の金属多孔構造体（集電
体シート）に充填したのち、乾燥、必要に応じては加圧
成形，裁断などを行って、所定の厚みと所定の平面形状
を有するシート状の正極にする。したがって、得られた
正極は、集電体シートの内部空隙部と表面に、乾燥した
正極合剤が担持された状態になっている。そして、正極
の上端部には、小片形状をした例えばニッケル製のタブ
端子が取り付けられる。

【０００９】一方、負極の製造に際しては、まず、水素
吸蔵合金の粉末を主体とし、更にはカルボキシメチルセ
ルロースのような増粘剤や炭素粉末のような導電材が配
合されている負極合剤のペーストを調製する。

【００１０】ついで、このペーストの所定量を、所定の
開口率を有する例えばニッケルパンチングシート（集電
体シート）に塗着，乾燥したのち、圧延処理，裁断など
を行って、所定の厚みと所定の平面形状を有するシート
状の負極にする。したがって、得られた負極は、集電体
シートの開口部と表面に乾燥した負極合剤が担持された
状態になっている。

【００１１】そして、この負極の場合、正極の場合と同
じように、端部にタブ端子を取り付けることもある。

【００１２】このようにして製造された正極と負極を用
いて、次に、電極群が製造される。

【００１３】図１０で示したように、まず、集電体シー
ト（ニッケルパンチングシート）に負極合剤が担持され
ている負極１と、集電体シート（ニッケル発泡体シー
ト）に正極合剤が担持され、また一方の端部にタブ端子
２ｃが取り付けられている正極２の間に、保液性と電気
絶縁性を備えた例えばポリオレフィン不織布のようなセ
パレータ３を挟んでシート積層体にする。

【００１４】そして、このシート積層体の正極２に巻き
芯を配置したのち、負極１が外側となるように巻回して
渦巻形状をした所定外径の電極群を製造する。

【００１５】したがって、電極群Ａの断面構造は、図１
１で示したように、負極１と正極２がセパレータを介し
て交互に積層して成る積層構造になっていて、その中心
部に巻き芯を脱抜したのちに残る空孔４が形成されてい
る。

【００１６】そして、この電極群が所定内径の電池缶の
中に挿入され、かつ所定のアルカリ電解液が注液され、
正極端子を備えた封口板で電池缶の上部開口が密閉され
る。このとき、電極群の負極１は電池缶の内壁と接触す
るので電池缶は負極端子として機能する。そして、電極
群の電池缶への挿入時には正極２のタブ端子２ｃが封口
板に接続される。

【００１７】なお、角形電池の電極群の場合は、負極と
正極をセパレータを介して複数枚交互に重ね合わせて所
定の厚みにしたものが用いられる。したがって、この場
合も電極群の断面構造は積層構造になっている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記したニ
ッケル・カドミウム二次電池は、大電流を取り出すこと
ができるにもかかわらず、電極中のカドミウムが環境に
悪影響を及ぼす虞があるとのことから最近では前記した
電動工具などの駆動電源としては敬遠されはじめ、無公
害でかつニッケル・カドミウム二次電池よりも高容量な
ニッケル・水素二次電池と置換することが検討されてい
る。

【００１９】しかしながら、従来から市販されているニ
ッケル・水素二次電池は、１時間率の１〜３倍程度の放
電時にはじめて公称容量に相当する容量を得ることがで
きるので、微小電流で駆動可能な前記小型電子機器の電
源としては有効であるとはいえ、大電流を必要とする電
動工具や電気自動車などの電源としては事実上使用でき
ないという問題があった。

【００２０】例えば、従来のニッケル・水素二次電池の
場合、１時間率の５倍を超えるような大電流で放電させ
ると、作動電圧は大幅に低下してしまい、実用に耐え得
ないという現状にある。

【００２１】また、ニッケル・水素二次電池は、一般
に、充放電サイクルが進行すると、負極における酸素に
対するガス吸収能が漸次減退していき、そのことに基づ
いて電池内圧が上昇していくという問題が生ずる。その
ため、ニッケル・水素二次電池には、安全弁を組み込ん
で、電池内圧が所定値を超えたときは電池内のガスを系
外に放散する対策が採られている。

【００２２】この電池内圧の上昇という問題は、使用環
境が比較的高温であったり、また急速充電時に顕著に発
現している。

【００２３】本発明は、従来のニッケル・水素二次電池
における上記した問題を解決し、高容量であり、かつ大
電流放電を行っても作動電圧の低下は抑制され、また急
速充電時における電池内圧の上昇も抑制される新規構造
のニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するための研究を進めるに当たり、以下のような
考察を行った。

【００２５】（１）ニッケル・水素二次電池はニッケル
・カドミウム二次電池に比べてその容積エネルギー密度
が大きいので、同一サイズの電池を同じ時間率で放電さ
せた場合、ニッケル・水素二次電池の放電電流の方が大
きくなる。

【００２６】したがって、ニッケル・水素二次電池を高
い放電率で作動させても電池の作動電圧が低下しないよ
うにするためには、その内部抵抗をできるだけ低くする
ことが必要になる。

【００２７】従来のニッケル・水素二次電池の場合に
は、負極と電池缶の内壁との接触界面が一方の導通経路
であった。そして微小電流の取り出し時には、その接触
抵抗は大きな電圧低下を引き起こすことはないが、放電
電流が大きくなると、上記接触抵抗は作動電圧の低下に
大きく影響を与えることになる。

【００２８】したがって、ニッケル・水素二次電池で大
電流放電を実現するためには、別の低抵抗な導通経路を
組み込むことが必要になってくる。

【００２９】（２）また、電極群において、正極と負極
との対向面積を大きくすると、両極間を流れる電流の電
流密度を小さくなるので、作動電圧の低下を抑制するこ
とができるものと考えられる。

【００３０】したがって、正極と負極との対向面積、基
本的には正極活物質を担持している部分の面積を大きく
することは、大電流放電の実現にとって有効であると考
えられる。

【００３１】（３）しかしながら、電極群における正極
の面積が大きい場合であっても、対極である負極を構成
する負極合剤の導電性が仮に悪かったとすると、結局は
電極群としての抵抗は高くなって電池の内部抵抗は低く
ならないので大電流放電は困難になる。また、負極合剤
の導電性が悪ければ、負極内における電子授受反応も円
滑に進行しなくなって、急速充電時におけるガス吸収能
の低下が加速して電池内圧の上昇をもたらすことにな
る。

【００３２】（４）したがって、負極合剤の導電性を高
めるということは、負極それ自体の抵抗を下げることに
なり、前記した(1)，(2)の考察内容と組み合わせること
により大電流放電を実現するための有力な手段であると
考えられる。同時に、負極合剤の導電性を高めること
は、急速充電時における電池内圧の上昇を抑制すること
にも資するものと考えられる。

【００３３】本発明者らは、上記した考察に踏まえて鋭
意研究を重ねた結果、(1)の問題に対しては後述する集
電板を電池内に組み込み、(2)の問題に対しては電極群
の正極において正極活物質を担持する部分の面積を後述
する値に設定し、また(3)，(4)の問題に対しては負極合
剤を後述する成分で構成することにより、大電流放電が
可能であると同時に急速充電時における電池内圧の上昇
も抑制することができるニッケル・水素二次電池を開発
するに至った。

【００３４】すなわち、本発明のニッケル・水素二次電
池は、集電体シートにニッケル化合物を主体とする正極
合剤が担持されている正極と、集電体シートに水素吸蔵
合金を主体とする負極合剤が担持されている負極とをセ
パレータを介して交互に積層または巻回して成る構造の
電極群が電池缶の中に電解液と一緒に収容され、前記電
池缶の開口部は正極端子を備えた封口板で密閉されてい
るニッケル・水素二次電池において、少なくとも前記負
極集電体シートの端部が、そこに溶接して配設された集
電板を介して前記電池缶に導通しており、かつ、前記負
極合剤が、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、ブタ
ジエン結合含量が３０〜５０重量％で、トルエン不溶分
を６０重量％以上含有するカルボキシ変性スチレンブタ
ジエン共重合体ラテックス０.１〜５.０重量部，ニッケ
ルフレークまたはニッケル短繊維０.０５〜５.０重量
部、およびカーボンブラック０.０５〜５.０重量部を混
練して成る混練物の乾燥体であることを特徴とする。

【００３５】好ましくは、上記した構造において、更
に、前記電池群における前記正極の正極合剤が担持され
ている部分の面積が、電池の理論容量（単位：Ah）当た
り３０cm²以上であり、前記負極の集電体シートが、端
部に無開口部を有するパンチングメタルシートであり、
前記無開口部に前記集電板が溶接されているニッケル・
水素二次電池が提供される。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、図面に則して本発明のニッ
ケル・水素二次電池を詳細に説明する。図１は、電極群
の下端部と上端部の双方に集電板を配設した本発明の円
筒形ニッケル・水素二次電池の好適な１例を示す断面図
である。

【００３７】図１において、電池缶５の中には、負極１
とセパレータ３と正極２のシート積層体を渦巻状に巻回
して成る電極群Ａが図示しないアルカリ電解液と一緒に
収容されている。

【００３８】そして、電池缶５の缶底には、所定の直径
を有する円板形状の集電板６ａが溶接して配設され、そ
の上に前記電極群Ａが配設され、そして電極群Ａの上に
は、正極端子１０を備えた封口板８に溶接されたリード
７に接続して所定の直径を有する集電板６ｂが配置さ
れ、封口板８はガスケット９を介して電池缶５の上部開
口に嵌め込まれ、そこに加締め加工を施すことにより全
体が密閉された構造になっている。

【００３９】ここで、上記した集電板６ａ，６ｂはいず
れも電池の内部抵抗を下げるための手段である。

【００４０】なお、本発明の電池においては、電極群Ａ
の下端部に集電板６ａを配設することが必須要件であ
り、上端部への集電板６ｂの配設は必ずしも必要としな
い。そして、電極群Ａの上端部に集電板６ｂを配設する
ことに代えて、例えば正極の製造時に、その上端に複数
個のタブ端子を取り付けた態様になっていてもよい。し
かしながら、複数個のタブ端子の取付の場合に比べる
と、図１で示したように、電極群Ａの上端部にも集電板
６ｂを配設した場合は、電池の内部抵抗が下がるという
点で有利であるとともに、電池の組立作業も容易になる
ので好適である。

【００４１】まず、上記した電極群Ａにおける負極１と
正極２は次のような構造になっている。

【００４２】まず、負極１の場合、図２および図２のII
I−III線に沿う断面図である図３で示したように、例え
ばメタルパンチングシートから成る集電体シート１ａの
一方の端部１Ａ（図では下端部）には負極合剤１ｂは担
持されておらず、端部１Ａは集電体シート１ａが帯状に
表出した状態になっている。また、正極２の場合には、
図４および図４のＶ−Ｖ線に沿う断面図である図５で示
したように、例えば金属発泡体シートから成る集電体シ
ート２ａの一方の端部２Ａ（図では上端部）は厚み方向
に圧縮されて緻密化した状態になっていて、その端部２
Ａは、そこに正極合剤２ｂが担持されない状態で帯状に
表出している。

【００４３】この電極群Ａの製造時にあっては、上記し
た端部１Ａと端部２Ａが互いに反対方向を向くようにし
て負極１と正極２を重ね合わせたのち負極１を外側にし
て巻回する。

【００４４】したがって、得られた電極群Ａは、その一
方の端面（下端面）に負極集電体シート１ａの端部１Ａ
が渦巻形状をなして突出しており、また他方の端面（上
端面）には、正極集電体シート２ａの端部２Ａが同じく
渦巻形状をなして突出している。

【００４５】そして、得られた電極群Ａを電池缶５に挿
入するに際しては、まず、渦巻状に突出している負極集
電体シート１ａの端部１Ａの上に後述する集電板６ａを
配置して当該集電板と前記端部１Ａの下端面を接触させ
たのち、その接触部の複数箇所を溶接して電極群Ａと集
電板６ａを一体化する。

【００４６】ついで、溶接されている集電板６ａ側を下
にして電極群Ａを電池缶５の中に挿入して前記集電板６
ａと電池缶５の缶底を接触させる。そして、電極群Ａの
空孔４から上部溶接電極（図示しない）を挿入して集電
板６ａを加圧し、また電池缶５の外側には下部溶接電極
（図示しない）を配置して前記電池缶５の缶底を上方に
加圧し、両電極間に溶接電流を通電することにより、集
電板６ａを電池缶５の缶底に溶接する。なお、集電板６
ａの下面の中心部に小さな突起などを形成しておくと、
上記した溶接の信頼性が高まるので好適である。

【００４７】そして、正極集電体シート２ａの端部２Ａ
の上に集電板６ｂを配置して当該集電板と前記端部２Ａ
の端面を接触させたのち、その接触部の複数箇所を溶接
して電極群Ａと集電板６ｂを一体化する。

【００４８】このようにして組み立てられた図１で示し
た電池においては、正極端子１０⇔封口板８⇔リード７
⇔上部集電板６ｂ⇔正極集電体シートの端部２Ａ⇔正極
２，負極１⇔負極集電体シートの端部１Ａ⇔下部集電板
６ａ⇔電池缶５の導通経路が形成され、ここを充・放電
電流が流れることになる。

【００４９】これら集電板６ａ，６ｂの直径は、電池缶
１の内径よりも小さく、その表面が確実に端部１Ａ，端
部２Ａと接触可能な状態になっている。

【００５０】なお、集電板６ａ，６ｂの表面のうち、負
極集電体シートの端部１Ａ，正極集電体シートの端部２
Ａと接触する方の表面に微小突起を形成しておくと、上
記した各端部との接触や点溶接を行ったときに、当該微
小突起が各集電体シートの端部の端面に食い込むような
状態になるため、溶接電流を流すときの接触抵抗が小さ
くなり、溶接後における溶接点の強度が高くなって好適
である。

【００５１】そして、これら集電板６ａ，６ｂを構成す
る材料としては、アルカリ電解液で侵食されず、比抵抗
が小さく、しかも比較的低コストで入手可能なものが選
定される。例えば、純Ｎｉやステンレス鋼，Ｎｉめっき
を施した金属などの板を好適とする。また、電池缶５の
内径が一定であるとすれば、集電板６ａ，６ｂの厚みが
厚いほど全体としての導体抵抗は低くなって大電流が流
れやすくなる。しかし、あまり厚くするとコスト高や電
池の容量低下を招くことになるので、その厚みは０.１
５〜２.０mm程度に設定することが好ましい。

【００５２】集電板と各集電体シートの端部とを例えば
点溶接した場合、その点溶接箇所の個数、すなわち溶接
点の数は、電池の内部抵抗を低めるという点で重要な因
子となる。

【００５３】例えば、電極群Ａにおいて、負極集電体シ
ートの端部１Ａに下部集電板６ａが４箇所で溶接されて
いる場合、この負極１を展開したとすると、図６で示し
たように、負極１の端部１Ａには４箇所の溶接点Ｂ１，
Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４が存在することになる。そして、負極
１の全面で生起する電池反応に基づく電子の授受反応
は、これら溶接点Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４を経由して実
現する。すなわち、図６で示した負極１は溶接点Ｂ１，
Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４にそれぞれ４個のタブ端子が取り付け
られた状態と同じになっている。したがって、この溶接
点の数が多くなればなるほど、負極１に取り付けられて
いるタブ端子の数が多くなることと同義になり、それ
は、負極１の全ての箇所における電子の授受反応にとっ
て、負極１が全体として低抵抗になっていることを意味
する。

【００５４】このように溶接点の数が増加することは、
負極１（正極２の場合も同様である）の見掛け上の抵抗
を下げ、ひいては電池全体の内部抵抗を下げるという点
で有効である。しかし、溶接点の数があまり多くなるこ
とは、実際の製造工程においては、集電板との点溶接作
業を多く行うことになるため、製造コストの上昇を招
く。

【００５５】なお、放電容量が小さい電池の場合には、
上記した溶接点の数が少なくてもよいが、放電容量が大
きくなると負極１における電子の授受反応も増加するの
で、上記した溶接点の数もそれに対応するために増加さ
せることが必要になってくる。

【００５６】このようなことから、本発明の電池構造に
おいては、溶接点の数が製造目的の電池容量との関係で
選択されることになる。具体的には、電池の理論容量
（単位：Ah）当たり、４点以上にすることが好ましい。

【００５７】なお、集電板は全体として集電体シートよ
りも低抵抗であることが必要であるが、集電板と各集電
体シートの端部との点溶接を良好に行うためには、溶接
すべき箇所における集電板の抵抗値の方が集電体シート
の端部の抵抗値よりも高くなっていることが必要であ
る。その逆の場合には、溶接電流が両者の接触界面を横
断して流れないので、当該接触界面におけるナゲットの
形成は起こりづらくなる、すなわち良好な溶接状態が実
現しなくなるからである。このことは、用いる集電板に
スリットや穴などを形成することによって達成すること
ができる。

【００５８】次に、本発明の電池においては、電極群Ａ
における正極２と負極１の対向面積を大きくして電池の
内部抵抗が低下せしめられる。具体的には、活物質を担
持している正極２の部分の面積を大きくする。

【００５９】これは、高い放電率に基づく大電流に対し
ても電流密度が小さくなり、更に前記した集電板の配置
による内部抵抗の低下効果とも相俟って、大電流放電が
許容されるようになるからである。

【００６０】具体的には、電極群Ａに巻回されている正
極２の面積を、製造目的の電池の理論容量（Ｃ_T：Ah）
当たり３０cm²以上、すなわち、３０cm²／Ah以上にする
ことが好適である。より好ましくは、３８cm²／Ah以上
にする。

【００６１】正極２の面積を大きくするためには、例え
ば電極群Ａの外径や高さが一定であれば、正極２の厚み
を薄くすればよい。電極群Ａに巻回される正極２の長さ
は長くなり、その結果、巻回後の正極の層数も多くな
り、電極群Ａにおける正極の面積が広くなるからであ
る。しかし、あまり薄くすると、正極の強度が低下して
巻回時にワレや亀裂などが発生し電極群Ａの不良本数が
増加してしまうので、厚みの上限は１００cm²／Ahに設
定することが好ましい。

【００６２】なお、正極２としては、焼結式，ペースト
式の何れであってもよいが、ペースト式の方が正極合剤
の担持量を多くすることができ、電池の高容量化に対し
ては有効である。

【００６３】ペースト式の正極に担持される正極合剤
は、活物質である水酸化ニッケルの単体粉末や、亜鉛，
コバルト，ビスマス，銅などとニッケルを共沈させて製
造した粉末を主体とし、これに、導電材と結着剤を配合
して調製される。このときの活物質の配合量は、製造す
る電池の理論容量との関係で決められ、それに対応して
導電材や結着剤の配合量が調整される。

【００６４】活物質が後者のものである場合は、組み立
てた電池の高温状態における充電効率を高くすることが
できるので好適である。また、活物質として用いる水酸
化ニッケルは、それをＸ線粉末回折法で測定したときの
（１０１）面のピーク半価幅が０.８°／２θ（Ｃｕ−
Ｋα）以上、とくに、０.９〜１.０°／２θ（Ｃｕ−Ｋ
α）になっているものが、利用率，寿命を向上させるこ
とができるので好適である。

【００６５】導電材としては、コバルト化合物や金属コ
バルトから選ばれる１種以上の粉末が用いられる。コバ
ルト化合物としては、例えば水酸化コバルト，一酸化コ
バルトなどをあげることができる。とくに、水酸化コバ
ルトもしくは一酸化コバルトまたは両者の混合物は正極
の利用率を高めることができるので好適である。

【００６６】また結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸ナ
トリウム，ポリビニルアルコール，ビニルアルコールと
アクリル酸ナトリウムの共重合体，ポリテトラフルオロ
エチレンなどを用いることができる。

【００６７】そして、上記した組成の正極合剤を担持せ
しめる集電体シートとしては、ニッケルやステンレス
鋼、またはニッケルめっきが施された金属から成り、網
状，スポンジ状，繊維状、またはフェルト状の多孔構造
体を用いることができる。

【００６８】次に負極１について説明する。

【００６９】本発明の負極は、集電体シートに担持され
ている負極合剤が後述する成分の混練物の乾燥体である
ことを特徴とする。

【００７０】すなわち、この負極合剤は、水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対し、ブタジエン結合含量が３０〜
５０重量％であり、かつ、トルエン不溶分を６０重量％
以上含有するカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合
体ラテックス０.１〜５.０重量部，ニッケルまたはニッ
ケル短繊維０.０５〜５.０重量部、およびカーボンブラ
ック０.０５〜５.０重量部を水で混練して成るペースト
混練物を、集電体シートに塗着したのち乾燥して当該集
電体シートに担持されているものである。

【００７１】ここで、カルボキシ変性スチレンブタジエ
ン共重合体ラテックスは、水素吸蔵合金を主体とする粉
末成分を相互に結着し、また負極合剤の全体を集電体シ
ートに結着するための結着剤として機能すると同時に、
未端基を構成するカルボキシル基の働きで負極合剤の全
体に親水性を付与し、そのことにより、負極合剤の主体
である水素吸蔵合金粉末のアルカリ電解液に対する濡れ
性を高めて電池反応を高効率化せしめるという機能も備
えている。

【００７２】負極合剤におけるこのカルボキシ変性スチ
レンブタジエン共重合体ラテックスの混練割合が少なす
ぎると、前記した結着能が充分に発揮されず、負極合剤
が集電シートから剥落して電池寿命の短縮のみならず負
極製造時に難が生じ、また混練割合が多すぎると、負極
合剤における水素吸蔵合金粉末の相対的な量が減少して
負極容量の低下を引き起こし、また負極合剤の導電性も
低下する。このようなことから、カルボキシ変性スチレ
ンブタジエン共重合体ラテックスの混練割合は、水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対し０.１〜５.０重量部に設
定される。

【００７３】このカルボキシ変性スチレンブタジエン共
重合体ラテックスは、スチレンとブタジエンとアクリル
酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合法で
合成したラテックスであるが、このとき、合成条件を適
切に選択して、ブタジエン結合含量が３０〜５０重量％
で、かつトルエン不溶分が６０重量％以上にしたものが
本発明では使用される。

【００７４】その理由は以下のとおりである。すなわ
ち、ブタジエン結合含量が３０重量％より少ないものは
粘弾性が低下して他成分との均一な混練が困難になり、
また５０重量％より多いものは接着強度に欠け、いずれ
にしても他成分との均一混練が困難になるからである。

【００７５】そして、トルエン不溶分の含有量が６０重
量％より少ないものは、負極を製造したのちそれに加熱
乾燥を施したときにポリマーフローを起こして、水素吸
蔵合金を主体とする粉末成分の表面を過度に被覆するこ
とにより、過電圧の上昇を引き起こすようになるからで
ある。

【００７６】ニッケルフレークまたはニッケル短繊維
は、いずれも、導電材として機能して負極合剤の導電性
を向上せしめる成分である。

【００７７】負極合剤における上記ニッケルフレークま
たはニッケル短繊維の混練割合が少なすぎると、負極合
剤における水素吸蔵合金粉末の相対的な量が減少して負
極容量の低下が引き起こされる。このようなことから、
ニッケルフレークまたはニッケル短繊維の混練割合は、
水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０.０５〜５.０重
量部に設定される。

【００７８】このニッケルフレークまたはニッケル短繊
維としては、長径／短径または長さ／繊維径で示される
アスペクト比が１０〜３０であるものが好ましい。

【００７９】アスペクト比が大きすぎるものは水素吸蔵
合金粉末などとの均一混練が非常に困難であるが、アス
ペクト比が上記した範囲にあるものは、混練を円滑に進
めることができる。また同時に、混練後のペーストを集
電体シートに塗着して圧延処理などを施したときに、ニ
ッケルフレークやニッケル短繊維は、水素吸蔵合金粉末
を取り囲むようにして互いに重なり合い、そして長手方
向で互いに連結するように配向して負極合剤中に混在す
ることになるので、負極合剤の導電性をより一層向上し
た状態にすることができる。

【００８０】カーボンブラックは、負極合剤の導電性の
向上に寄与するとともに、負極合剤に適正な疎水性をも
付与することにより、電池内圧の上昇を抑制する成分と
して機能する。

【００８１】負極合剤における上記カーボンブラックの
混練割合が少なすぎると上記した効果が充分に発揮され
ず、また逆に多すぎると、負極合剤における水素吸蔵合
金粉末の相対的な量が減少して負極容量の低下が引き起
こされる。このようなことから、カーボンブラックの混
練割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し０.０
５〜５.０重量部に設定される。

【００８２】負極の製造に際しては、上記した各成分の
うち、最初に、ニッケルフレークまたはニッケル短繊
維，カーボンブラック、そして必要に応じてはカルボキ
シメチルセルロースのような親水性高分子の適量を水と
混練し、ここに水素吸蔵合金粉末を投入して適正な粘度
を有する負極合剤用ペーストが調製される。水の量は、
通常、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、２０〜６
０重量部である。

【００８３】そして、このペーストの所定量を集電体シ
ートに塗布し、乾燥，圧延処理を行って負極が製造され
る。

【００８４】負極合剤を担持せしめる集電体シートとし
ては、ニッケルやステンレス鋼、またはニッケルめっき
が施された金属から成り、網状，スポンジ状，繊維状、
またはフェルト状の多孔構造のものや箔、所望する開口
率のメタルパンチングシートなどをあげることができ
る。これらのうち、メタルパンチングシートは、強度，
価格の点や、負極合剤ペーストの塗着性が良好であると
いう点で好適である。

【００８５】ここで、用いる集電体シートがメタルパン
チングシートである場合には、次のような態様にするこ
とが好ましい。

【００８６】すなわち、図２と図３で示した負極１にお
いて、メタルパンチングシート１ａとしては、その端部
１Ａが無開口部になっているものを用いることが好まし
い。集電板６ａとの溶接点間における抵抗を低くするこ
とができるからである。

【００８７】また、端部１Ａに開口部が存在していたと
しても、端部１Ａにおける開口率は負極合剤が担持され
ている他の箇所における開口率よりも小さくなっていれ
ばよい。その場合も、負極合剤が担持されている他の箇
所に比べて相対的には、溶接点間の抵抗が低くなるから
である。

【００８８】なお、集電体シート１ａとして端部１Ａが
無開口部になっているものを用い、そして、この端部１
Ａの箇所にも負極合剤１ｂを担持せしめたのち、端部１
Ａの下端面に付着している負極合剤を例えば研削除去し
て当該下端面のみを表出せしめ、ここに集電板６ａを溶
接することが好ましい。

【００８９】この場合の負極は、図２で示した負極の場
合に比べて、無開口部である端部１Ａの箇所にも負極合
剤１ｂが担持されているので負極としての容量は大きく
なるからである。

【００９０】また、無開口部も含めて集電体シートの全
面に負極合剤を担持させたのち、前記無開口部の一部を
裁断除去すると、簡便に、集電体シートの端面を表出さ
せることができるので製造上好適である。

【００９１】

【実施例】実施例１，比較例１〜３表１で示した各成分を表示の割合で混練して各種の負極
合剤ペーストを調製し、この負極合剤ペーストを、厚み
が０.０６mmで、直径１mmの開口が開口率４５％で形成
されているニッケルパンチングシートに塗着し、温度８
０℃で１時間乾燥したのち圧延して表１で示したような
負極を製造した。そして各負極の端部に付着している乾
燥合剤を除去し、図２で示したように、幅２mmの端部１
Ａを表出させた。

【００９２】なお、表１における各負極を製造するとき
に用いた各ペーストを厚み１００μｍのＰＥＴフィルム
に塗布し、乾燥，圧延処理を施して膜厚１０μｍの塗布
膜を成膜した。そして、これらの塗布膜に付き、ＪＩＳ
Ｋ６９１１が規定する方法で導電率を測定した。その
結果も表１に併記した。

【００９３】

【表１】一方、Ｎｉ発泡体シートを集電体シート２ａとして用意
し、その上端を幅２mmに亘って長さ方向に加圧して緻密
化することにより図４と図５で示した端部２Ａを設け
た。この端部２Ａの厚みは前記Ｎｉ発泡体シートの全体
の厚みの１／５になっている。

【００９４】ついで、上記端部２Ａを除いた部分のＮｉ
発泡体シートに、水酸化ニッケル粉末を主体とする正極
合剤ペースト２ｂを充填し、温度１００℃で１時間乾燥
したのち、圧延して図４で示した正極２を製造した。

【００９５】負極として実施例負極１と比較例負極４を
選択し、各負極と前記した正極の間に厚み０.１２mmの
ポリオレフィン不織布をセパレータとして挟んでシート
積層体とし、このシート積層体を直径４mmの巻き芯を用
いて負極が外側となるように巻回したのち巻き芯を抜脱
して外径が１６mmである２種類の電極群を製造した。

【００９６】ついで、これらの電極を用いて次のような
２種類の構造の電池を組み立てた。

【００９７】構造Ｉ：直径１５mmのニッケル製の集電板
６ａを各電極群における端部１Ａの端面に接触させたの
ち、２０箇所を点溶接して両者を一体化させ、ついで集
電板６ａを下にして電極群Ａを電池缶５の中に挿入して
集電板に集電板６ａを接触させたのち溶接し、７ＮのＫ
ＯＨ水溶液と１ＮのＬｉＯＨ水溶液からなるアルカリ電
解液を電池缶５に注液したのち、電極群Ａの上に直径１
５mmのニッケル製集電板６ｂを配置して２０箇所を点溶
接し、更に集電板６ｂにニッケル製のリード７を溶接し
たのち封口板８にも当該リード７を溶接した構造（図１
で示した構造）。この電池は公称容量１７００mAhのニ
ッケル・水素二次電池である。構造II：電池群の上端と下端に集電板を配置することな
く、電極群がそのまま電池缶５の中に前記電解液と一緒
に収容されている構造。

【００９８】これらの電池のうち、負極が実施例負極１
でかつ構造Ｉのものが実施例電池１，負極が比較例負極
４でかつ構造Ｉのものが比較例電池１，負極が実施例負
極１でかつ構造IIものもが比較例電池２、負極が比較例
負極４でかつ構造IIのものが比較例電池３である。

【００９９】以上、４種類の電池につき、室温下におい
て、１時間率電流で１５０％充電したのち、２０Ａの定
電流で終止電圧が０.８Ｖになるまでの放電を行い、そ
のときの電池の作動電圧を測定した。その結果を、放電
容量／公称容量と作動電圧との関係図として図７に示し
た。

【０１００】一方、上記した各電池の組み立て時に、電
池缶５に内圧測定用のセンサを取り付け、温度２５℃に
おいて、３４００mAで０.７時間の充電を行い、そのと
きの電池内圧を測定した。その結果を表２に示した。

【０１０１】

【表２】図７及び表２から次のことが明らかである。

【０１０２】（１）実施例電池１は、各比較例電池に比
べて大電流放電特性が大幅に向上し、また急速充電時の
電池内圧の上昇も大幅に抑制されている。これは、電池
構造として電極群に集電板を配置した構造Ｉにし、同時
に表１で示したように導電率が大幅に向上している負極
合剤を担持した実施例負極１が負極として組み込まれて
いるからである。

【０１０３】（２）大電流放電特性と電池内圧の上昇抑
制効果との関係でいえば、比較例電池１と比較例電池２
を対比して明らかなように、負極が実施例負極であった
としても電池構造が構造IIである比較例電池２の方が、
負極が比較例負極で電池構造が構造Ｉである比悪例電池
１よりも性能は低下している。このようなことから、電
池構造の方が上記特性効果に大きな影響を与えているも
のと考えられる。

【０１０４】比較例４〜８表１の実施例負極２，実施例負極３，実施例負極４，比
較例負極２，比較例負極３を用いて、実施例１の場合と
同様にして構造IIの電池を組み立てた。

【０１０５】実施例負極２が組み込まれている電池を比
較例電池４，実施例負極３が組み込まれている電池を比
較例電池５，実施例負極４が組み込まれている電池を比
較例電池６，比較例負極２が組み込まれている電池を比
較例電池７，比較例電極３が組み込まれている電池を比
較例電池８とする。

【０１０６】これらの電池につき、実施例電池１の場合
と同様にして大電流放電特性を調べた。その結果を図８
に示した。図８から明らかなように、電池構造が構造II
である場合は、実施例電池１の場合に比べると、その大
電流放電特性は大幅に劣化している。しかし、その場合
でも、負極として実施例負極が組み込まれているもの
は、比較例負極が組み込まれているものに比べればその
特性の向上が認められる。

【０１０７】比較例９〜１４表１の実施例負極５，実施例負極６，比較例負極５，比
較例負極６，比較例負極７，比較例負極８を用いて、実
施例１の場合と同様にして構造IIの電池を組み立てた。

【０１０８】実施例負極５が組み込まれている電池を比
較例電池９，実施例負極６が組み込まれている電池を比
較例電池１０，比較例負極５が組み込まれている電池を
比較例電池１１，比較例負極６が組み込まれている電池
を比較例電池１２，比較例電極７が組み込まれている電
池を比較例電池１３，比較例負極８が組み込まれている
電池を比較例電池１４とする。

【０１０９】これらの電池につき、実施例電池１の場合
と同様にして大電流放電特性を調べた。その結果を図９
に示した。図９から明らかなように、電池構造が構造II
である場合は、実施例電池１の場合に比べると、その大
電流放電特性は大幅に劣化している。しかし、その場合
でも、負極として実施例負極が組み込まれているもの
は、比較例負極が組み込まれているものに比べればその
特性の向上が認められる。

【０１１０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、高容量であり、しかも、従
来のニッケル・水素二次電池では実現できなかったよう
な大電流放電、すなわち１時間率の５倍を超えるような
放電も可能であり、更には急速充電時の電池内圧の上昇
も大幅に抑制されている。

【０１１１】したがって、この電池は、電動工具や電気
自動車などの駆動源としてその工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル・水素二次電池の１例を示す
断面図である。

【図２】負極の１例を示す平面図である。

【図３】図２のIII−III線に沿う断面図である。

【図４】正極の１例を示す平面図である。

【図５】図４のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。

【図６】集電板が点溶接された負極の展開図である。

【図７】放電容量／公称容量と作動電圧との関係を示す
グラフである。

【図８】放電容量／公称容量と作動電圧との関係を示す
グラフである。

【図９】放電容量／公称容量と作動電圧との関係を示す
グラフである。

【図１０】負極とセパレータと正極を重ね合わせた状態
を示す斜視図である。

【図１１】従来の電極群の断面構造を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１負極１ａ集電体シート１Ａ集電体シート１ａの端部１ｂ負極合剤２正極２ａ集電体シート２Ａ集電体シート２ａの端部２ｂ正極合剤２ｃタブ端子３セパレータ４空孔５電池缶６ａ，６ｂ集電板７リード８封口板９ガスケット１０正極端子

フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 BA01 BB02 BB04 BB11 BB15 BC01 BC02 BD04 BD05 5H016 AA02 AA05 AA08 BB02 BB06 BB08 EE01 EE09 HH01 HH06 HH15 5H017 AA02 AS01 AS10 BB11 CC05 HH01 HH04 HH05 5H028 AA01 AA05 BB05 BB06 CC05 CC08 CC11 EE01 EE06 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体シートにニッケル化合物を主体と
する正極合剤が担持されている正極と、集電体シートに
水素吸蔵合金を主体とする負極合剤が担持されている負
極とをセパレータを介して交互に積層または巻回して成
る構造の電極群が電池缶の中に電解液と一緒に収容さ
れ、前記電池缶の開口部は正極端子を備えた封口板で密
閉されているニッケル・水素二次電池において、少なくとも前記負極集電体シートの端部が、そこに溶接
して配設された集電板を介して前記電池缶に導通してお
り、かつ、前記負極合剤が、水素吸蔵合金粉末１００重
量部に対し、ブタジエン結合含量が３０〜５０重量％
で、トルエン不溶分を６０重量％以上含有するカルボキ
シ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス０.１〜
５.０重量部，ニッケルフレークまたはニッケル短繊維
０.０５〜５.０重量部、およびカーボンブラック０.０
５〜５.０重量部を混練して成る混練物の乾燥体である
ことを特徴とするニッケル・水素二次電池。
【請求項２】前記電池群における前記正極の正極合剤
が担持されている部分の面積が、電池の理論容量（単
位：Ah）当たり３０cm²以上である請求項１または２の
ニッケル・水素二次電池。
【請求項３】前記負極の集電体シートが、端部に無開
口部を有するメタルパンチングシートであり、前記無開
口部に前記集電板が溶接されている請求項１または２の
ニッケル・水素二次電池。