JP2000029209A - ポジ型レジスト組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、パターン形状、及び耐熱性が
高度にバランスし、しかも保存安定性が顕著に優れたポ
ジ型レジスト組成物、及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ａ）、
４芳香環骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジド
スルホン酸エステル（Ｂ）、及び２芳香環骨格のポリヒ
ドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
（Ｃ）を含有し、かつ、テトラヒドロフランを用いたゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィで４７０ｎｍの検
出波長において得られるピークのうち、保持時間が２０
分間以上である領域に存在する主ピークより高分子側
が、全ピーク面積に対して４０〜９０％の範囲内にある
ポジ型レジスト組成物、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性フ
ェノール樹脂と２種類のキノンジアジドスルホン酸エス
テルとを含有するポジ型レジスト組成物に関し、さらに
詳しくは、感度、解像度、パターン形状、及び耐熱性が
高度にバランスし、しかも保存安定性が顕著に優れたポ
ジ型レジスト組成物、及びその製造方法に関する。本発
明のポジ型レジスト組成物は、半導体素子、磁気バブル
メモリー素子、集積回路などの製造において、微細加工
用のフォトレジスト材料として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】フォトリソグラフィ技術によって微細加
工を行うには、金属膜などの被加工層を表面に形成した
基板上に、レジスト材料を含有する溶液を塗布し、乾燥
させてレジスト膜（感光膜）を作成した後、活性光線を
パターン状に照射して潜像を形成し、次いで、現像して
ネガ型またはポジ型の微細なレジストパターンを作成す
る。基板上に残ったレジストパターンを保護膜として、
被加工層に対してエッチング、イオン注入、ドーピング
などの処理を行った後、レジストパターンを除去する。
ポジ型レジスト材料では、レジスト膜の非照射部分が未
照射部分に比べて現像液中での溶解性が増してポジ型像
を与え、ネガ型レジスト材料では、レジスト膜の非照射
部分の溶解性が減少してネガ型像を与える。

【０００３】従来、半導体素子を形成するためのレジス
ト材料として、例えば、環化ポリイソプレンとビスジア
ジド化合物からなるネガ型レジスト組成物が知られてい
る。しかしながら、このネガ型レジスト組成物は、有機
溶剤により現像する必要があるため、膨潤が大きく解像
性に限界があり、高集積度の半導体の製造に対応するこ
とができない。ポリメタクリル酸グリシジルを含有する
ネガ型レジスト組成物は、高感度ではあるが、解像度や
耐ドライエッチング性に劣る。

【０００４】一方、このネガ型レジスト材料に対して、
ポジ型レジスト材料は、解像性に優れているため、半導
体の高集積化に十分対応できると考えられている。現
在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジスト
材料は、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂とキノンジアジド化合物（感光剤）とを含有する
ポジ型レジスト組成物である。このポジ型レジスト組成
物は、アルカリ水溶液による現像を行うことができ、解
像性にも優れている。また、ポジ型レジスト組成物は、
それ自体の性能改良と露光機の高性能化により、解像度
が向上し、１μｍ以下の微細パターンの形成も可能とな
ってきた。しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物
は、感度、解像度、パターン形状、耐熱性などの諸特性
の点で、必ずしも満足な結果は得られておらず、性能の
一層の向上が望まれている。

【０００５】近年、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感
光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、感光剤
として、各種ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステルを使用することが提案されている（特
開平２−２９６２４８号、特開平２−２９６２４９
号）。しかしながら、これらの文献に具体的に開示され
ているポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、耐熱
性、パターン形状などのレジスト諸特性が十分ではな
く、さらなる改善が求められている。

【０００６】最近、アルカリ可溶性フェノール樹脂と、
４個以上のベンゼン環が直列に結合した多芳香環骨格を
有するポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステルとを含有するポジ型レジスト組成物が提案さ
れている（米国特許第５，４０７，７７９号、米国特許
第５，６２９，１２８号、米国特許第５，６０９，９８
２号、米国特許第５，４７，８１４号、ＷＯ９６／２０
４３０）。これらのポジ型レジスト組成物は、具体的な
組成によって性能に差異はあるものの、従来のものに比
べて、解像度、パターン形状、残膜率、または露光マー
ジンなどの点で改良されている。しかしながら、最近の
レジスト特性に対する高度の要求水準から見ると、いま
だ十分ではなく、感度、解像度、パターン形状、及び耐
熱性などのレジスト諸特性が高度にバランスしたポジ型
レジスト組成物の開発が望まれている。また、前記公知
のレジスト組成物は、長期間にわたる保存安定性が不十
分であり、保存安定性に優れたポジ型レジスト組成物が
望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、パターン形状、及び耐熱性に優れ、しかも
保存安定性に優れたポジ型レジスト組成物、及びその製
造方法を提供することにある。本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、アル
カリ可溶性フェノール樹脂とキノンジアジドスルホン酸
エステルとを含有するポジ型レジスト組成物において、
感光剤のキノンジアジドスルホン酸エステルとして、
（１）４個のベンゼン環を有する特定の４芳香環骨格の
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルと、（２）２個のベンゼン環を有する特定の２芳香
環骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとを併用することにより、諸性能が高度に
バランスしたポジ型レジスト組成物の得られることを見
いだした。

【０００８】本発明者らの検討結果によると、前記４芳
香環骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルを含有するポジ型レジスト組成物は、感
度、解像度、残膜率、露光マージン、パターン形状など
に優れているが、耐熱性が十分ではなく、感度について
もさらなる改良が望ましい。一方、前記２芳香環骨格の
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを含有するポジ型レジスト組成物は、解像度及びパ
ターン形状が不十分である。ところが、これらを併用す
ることにより、感度、解像度、パターン形状、及び耐熱
性のいずれにおいても優れたレジスト特性を示すポジ型
レジスト組成物の得られることが見いだされた。本発明
のポジ型レジスト組成物は、１μｍ以下、好ましくは
０．５μｍ以下の微細加工に適しており、前記諸特性に
加えて、残膜率や露光マージンなどの点でも良好であ
る。

【０００９】本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、
前記ポジ型レジスト組成物を加熱処理するなどの方法に
より、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で４７０ｎｍの検出波長
において得られるピークのうち、保持時間が２０分間以
上である領域に存在する主ピークより高分子側が、全ピ
ーク面積に対して４０〜９０％の範囲内にあるように調
整することにより、前記諸特性に優れると共に、保存安
定性が顕著に改善されたポジ型レジスト組成物の得られ
ることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づい
て完成するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ可溶性フェノール樹脂（Ａ）、式（Ｉ）

【００１１】

【化１３】 〔式中、 ｋ：１または２である。 ｍ：１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、またはアシル基である。 Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、シクロペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、フェニレン、

【００１２】

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、または置換ア
リール基である。）、

【００１３】

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子また
はアルキル基であり、ｎは、０または１〜５の整数であ
る。）、または

【００１４】

【化１６】 （式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子また
はアルキル基である。）である。〕で表される４芳香環
骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステル（Ｂ）、及び式（ＩＩ）

【００１５】

【化１７】 〔式中、 Ｒ²⁵〜Ｒ³⁴：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、またはアシル基であ
るが、これらのうちの少なくとも４つは水酸基である。 Ｙ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、または

【００１６】

【化１８】 （式中、Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基である。）である。〕で表される２芳香
環骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（Ｃ）を含有し、かつ、テトラヒドロフラ
ンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで４
７０ｎｍの検出波長において得られるピークのうち、保
持時間が２０分間以上である領域に存在する主ピークよ
り高分子側が、全ピーク面積に対して４０〜９０％の範
囲内にあるポジ型レジスト組成物が提供される。また、
本発明によれば、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（Ａ）、式（Ｉ）

【００１７】

【化１９】 〔式中、 ｋ：１または２である。 ｍ：１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、またはアシル基である。 Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、シクロペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、フェニレン、

【００１８】

【化２０】 （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、または置換ア
リール基である。）、

【００１９】

【化２１】 （式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子また
はアルキル基であり、ｎは、０または１〜５の整数であ
る。）、または

【００２０】

【化２２】 （式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子また
はアルキル基である。）である。〕で表される４芳香環
骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン
酸エステル（Ｂ）、式（ＩＩ）

【００２１】

【化２３】 〔式中、 Ｒ²⁵〜Ｒ³⁴：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、またはアシル基であ
るが、これらのうちの少なくとも４つは水酸基である。 Ｙ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、または

【００２２】

【化２４】 （式中、Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基である。）である。〕で表される２芳香
環骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（Ｃ）及び溶剤を混合し、次いで、５０〜
９０℃で０．５〜１０時間加熱することにより、テトラ
ヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィで４７０ｎｍの検出波長において得られるピーク
のうち、保持時間が２０分間以上である領域に存在する
主ピークより高分子側が、全ピーク面積に対して４０〜
９０％の範囲内にするポジ型レジスト組成物の製造方法
が提供される。

【００２３】さらに、本発明によれば、４芳香環骨格の
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テル（Ｂ）と２芳香環骨格のポリヒドロキシ化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）との重量割合
が、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは７０：３
０〜３０：７０、より好ましくは３５：６５〜６５：３
５の範囲である前記ポジ型レジスト組成物及びその製造
方法が提供される。また、前記製造方法において、キノ
ンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）及び／または
（Ｃ）は、予め加熱処理（４０〜７０℃で１０〜２４０
時間）されたものであってもよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】＜アルカリ可溶性フェノール樹脂
＞本発明で使用するアルカリ可溶性フェノール樹脂
（Ａ）としては、例えば、フェノール化合物とアルデヒ
ド類との縮合反応生成物、フェノール化合物とケトン類
との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソ
プロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹
脂の水素添加反応生成物などを挙げることができる。こ
れらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、それぞれ単独
で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することが
できる。フェノール化合物としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなど
の一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシ
ノール、ピロガロールなどの多価フェノール類；などが
挙げられる。

【００２５】より具体的に、フェノール化合物として
は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル
フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフ
ェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾ
ルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレ
ゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキ
シフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピル
フェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフ
ェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロ
ピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メ
トキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−
メチルフェノール、チモール、イソチモールなどを挙げ
ることができる。

【００２６】これらのフェノール化合物の中でも、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３
−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、
３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、及び２，
３，６−トリメチルフェノールが特に好ましい。これら
のフェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。ｍ−クレゾー
ルとｐ−クレゾールとの組み合わせや、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、及び３，５−キシレノールの組み
合わせは、好ましい例である。

【００２７】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェ
ニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデ
ヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベ
ンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられ
る。これらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、及びヒドロキシベンズアルデヒド類が好ましい。こ
れらのアルデヒド類は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。ケトン類とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これら
のケトン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。縮合反応生成物は、常
法に従って、例えば、フェノール化合物とアルデヒド類
とを、あるいはフェノール化合物とケトン類とを、酸性
触媒の存在下で、反応させることにより得ることができ
る。

【００２８】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものである。イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体、及びイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体から選択されるものであ
る。ビニルフェノールまたはイソプロペニルフェノール
と共重合可能な成分としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、これらの誘導体
などの単量体が挙げられる。共重合体は、周知の方法に
より、各成分を共重合することにより得ることができ
る。フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、常法に従
って、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系ま
たは不均一系触媒の存在下で、水素添加を行うことによ
り得ることができる。

【００２９】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，
０００〜２５，０００、好ましくは３，５００〜２０，
０００である。アルカリ可溶性フェノール樹脂の重量平
均分子量が小さ過ぎても、大き過ぎても、パターン形
状、解像度、現像性が悪化する傾向が見られる。アルカ
リ可溶性フェノール樹脂として、公知の手段により分子
量や分子量分布を制御したものを用いることもできる。
分子量や分子量分布を制御する方法としては、例えば、
樹脂を破砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液
抽出する方法、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に
滴下する方法、及び樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤
を滴下して、固−液または液−液抽出する方法などが挙
げられる。

【００３０】＜感光剤＞キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ） 本発明では、２種類の感光剤を使用するが、そのうちの
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）は、母核とな
るポリヒドロキシ化合物が式（Ｉ）で表される４芳香環
骨格のポリヒドロキシ化合物である。

【００３１】

【化２５】

【００３２】式（Ｉ）中の各記号の意味は、前記したと
おりである。式（Ｉ）において、ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、これ
らの中でも、塩素及び臭素が好ましい。アルキル基とし
ては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数
１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基
としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好まし
く、炭素数５〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基
が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好まし
い。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好
ましい。アリール基としては、炭素数６〜１５のアリー
ル基が好ましい。置換アリール基としては、炭素数１〜
６のアルキル基やハロゲン原子で置換されたアリール基
が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜１０のアシ
ル基が好ましく、炭素数１〜６のアシル基がより好まし
い。アルキレンとしては、炭素数１〜１０のアルキレン
が好ましく、炭素数１〜６のアルキレンがより好まし
い。なお、前記式−Ｒ¹⁵ＣＲ¹⁶−及び−Ｒ¹⁷ＣＲ¹⁸−
（ＣＨ）_n−Ｒ¹⁹ＣＲ²⁰−は、アルキレンと重複するも
のを除く。式（Ｉ）のポリヒドロキシ化合物の中でも、
下記式（ＩＩＩ）に示すように、両端のベンゼン環のメ
チレン架橋に対してオルト位に水酸基がある化合物を使
用すると、高い解像度を得ることができるので好まし
い。

【００３３】

【化２６】 （式中の各符号の意味は、前記と同じである。）

【００３４】式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、各ベン
ゼン環に水酸基が１個づつ結合した化合物が好ましい。
各ベンゼン環における水酸基以外の置換基としては、メ
チル基などの炭素数１〜６のアルキル基、及びシクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基が好ましい。特に、Ｒ
¹ 及びＲ¹⁰が水酸基であり、Ｒ⁴ 及びＲ¹³がメチル基で
あり、そしてＲ⁷ 及びＲ⁹ がメチル基またはシクロヘキ
シル基であるものが特に好ましい。連結基のＸとして
は、置換または未置換のアルキレン基、及びシクロヘキ
シリデン基が好ましい。これらの化合物が好ましい理由
は、レジスト性能と合成の容易さからである。式（Ｉ）
で表されるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以
下の化合物を例示することができる。

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】

【化２９】

【００３８】

【化３０】

【００３９】

【化３１】

【００４０】

【化３２】

【００４１】

【化３３】

【００４２】

【化３４】

【００４３】

【化３５】

【００４４】

【化３６】

【００４５】

【化３７】

【００４６】

【化３８】

【００４７】

【化３９】

【００４８】

【化４０】

【００４９】

【化４１】

【００５０】

【化４２】

【００５１】

【化４３】

【００５２】

【化４４】

【００５３】

【化４５】

【００５４】

【化４６】

【００５５】

【化４７】

【００５６】

【化４８】

【００５７】

【化４９】

【００５８】

【化５０】

【００５９】

【化５１】

【００６０】

【化５２】

【００６１】

【化５３】

【００６２】

【化５４】

【００６３】

【化５５】

【００６４】

【化５６】

【００６５】

【化５７】

【００６６】

【化５８】

【００６７】

【化５９】

【００６８】

【化６０】

【００６９】

【化６１】

【００７０】

【化６２】

【００７１】

【化６３】

【００７２】

【化６４】

【００７３】

【化６５】

【００７４】

【化６６】

【００７５】

【化６７】

【００７６】

【化６８】

【００７７】

【化６９】

【００７８】

【化７０】

【００７９】

【化７１】

【００８０】

【化７２】

【００８１】

【化７３】

【００８２】

【化７４】

【００８３】

【化７５】

【００８４】

【化７６】

【００８５】

【化７７】

【００８６】

【化７８】

【００８７】

【化７９】

【００８８】

【化８０】

【００８９】本発明で感光剤として使用するキノンジア
ジドスルホン酸エステル（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルである。キノンジアジドスルホン酸エステルとして
は、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、その他のキノンジア
ジド誘導体のスルホン酸エステルなどが挙げられる。こ
れらの中でも、１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テルが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルが特に好ましい。

【００９０】本発明で用いる感光剤（Ｂ）は、一般式
（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物とキノンジアジ
ドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成す
ることができる。キノンジアジドスルホン酸化合物とし
ては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などの
ｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、その他のキノン
ジアジドスルホン酸誘導体などが挙げられる。

【００９１】本発明で用いるキノンジアジドスルホン酸
エステル（Ｂ）は、常法にしたがってキノンジアジドス
ルホン酸化合物をクロルスルホン酸でスルホニルクロラ
イドとし、得られたキノンジアジドスルホニルクロライ
ドと、式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物とを縮
合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロ
キシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドの所定量をジオキサン、アセトンまた
はテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解し、トリエチルア
ミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の塩基性
触媒を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥す
ることにより、キノンジアジドスルホン酸エステルを調
製することができる。

【００９２】本発明で用いるキノンジアジドスルホン酸
エステル（Ｂ）において、式（Ｉ）で表されるポリヒド
ロキシ化合物に対するキノンジアジドスルホン酸化合物
のエステル化の比率（エステル化率）は、特に限定され
るものではないが、ポリヒドロキシ化合物の水酸基の２
０〜１００％、好ましくは５０〜８０％、より好ましく
は５５〜７５％の範囲である。エステル化率は、ポリヒ
ドロキシ化合物の水酸基のモル等量数に対するキノンジ
アジドスルホン酸ハライド（例えば、キノンジアジドス
ルホニルクロライド）の仕込みモル比として算出するこ
とができる。このエステル化率が低すぎると、パターン
形状や解像性の劣化をまねき、エステル率が高すぎる
と、感度の劣化をまねく場合がある。

【００９３】キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ） 本発明では、２種類の感光剤を使用するが、そのうちの
キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、母核とな
るポリヒドロキシ化合物が式（ＩＩ）で表される２芳香
環骨格のポリヒドロキシ化合物である。

【００９４】

【化８１】

【００９５】式（ＩＩ）の各符号の意味は、前記したと
おりである。式（ＩＩ）において、ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、これ
らの中でも、塩素及び臭素が好ましい。アルキル基とし
ては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数
１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基
としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好まし
く、炭素数５〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基
が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好まし
い。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好
ましい。アリール基としては、炭素数６〜１５のアリー
ル基が好ましい。置換アリール基としては、炭素数１〜
６のアルキル基やハロゲン原子で置換されたアリール基
が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜１０のアシ
ル基が好ましく、炭素数１〜６のアシル基がより好まし
い。アルキレンとしては、炭素数１〜１０のアルキレン
が好ましく、炭素数１〜６のアルキレンがより好まし
い。なお、前記式−Ｒ³⁵ＣＲ³⁶−は、アルキレンと重複
するものを除く。

【００９６】式（ＩＩ）において、水酸基の数は、４ま
たは５であることが好ましく、４であることが特に好ま
しい。また、式（ＩＩ）の２つのベンゼン環のいずれに
も少なくとも１つの水酸基があることが好ましい。これ
らが好ましい理由は、レジスト性能と合成の容易さから
である。また、連結基のＹとしては、置換または未置換
のアルキレン基、及びカルボニル基（−ＣＯ−）が好ま
しく、特にカルボニル基であるものは、耐熱性に優れて
いる。式（ＩＩ）で表されるポリヒドロキシ化合物の具
体例としては、以下の化合物を例示することができる。

【００９７】

【化８２】

【００９８】

【化８３】

【００９９】

【化８４】

【０１００】

【化８５】

【０１０１】

【化８６】

【０１０２】

【化８７】

【０１０３】

【化８８】

【０１０４】

【化８９】

【０１０５】

【化９０】

【０１０６】

【化９１】

【０１０７】

【化９２】

【０１０８】

【化９３】

【０１０９】

【化９４】

【０１１０】

【化９５】

【０１１１】

【化９６】

【０１１２】

【化９７】

【０１１３】

【化９８】

【０１１４】

【化９９】

【０１１５】本発明で感光剤として使用するキノンジア
ジドスルホン酸エステル（Ｃ）は、式（ＩＩ）で表され
るポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルである。キノンジアジドスルホン酸エステルとし
ては、前記と同じものを例示することができる。それら
の中でも、１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル
が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルが特に好ましい。本発明で用いる感光剤（Ｃ）
は、一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシ化合物と
キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応に
よって合成することができる。合成法としては、感光剤
（Ｂ）について述べたのと同じ方法を採用することがで
きる。キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）におい
て、式（ＩＩ）で表されるポリヒドロキシ化合物に対す
るキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル率は、特
に限定されるものではないが、ポリヒドロキシ化合物の
水酸基の２０〜１００％、好ましくは６０〜９９％、よ
り好ましくは７０〜９５％の範囲である。このエステル
化率が低すぎると感度や耐熱性の劣化をまねき、高すぎ
ると感度や解像度の劣化をまねく場合がある。

【０１１６】＜フェノール化合物＞本発明のポジ型レジ
スト組成物においては、任意成分として、フェノール化
合物（Ｄ）を添加することができる。フェノール化合物
は、例えば、アルカリ可溶性フェノール樹脂のアルカリ
溶解性を促進させたり、感度、解像度、残膜率、耐熱
性、パターン形状などのレジスト特性を向上させる作用
を果たす。

【０１１７】フェノール化合物としては、特に限定され
ないが、その具体例としては、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノール
類；ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ
スフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビスフェノール
Ｃ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ（本州化学
工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工業社製）、
ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、ビスフェノ
ールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＰ
（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ（本州化
学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール
類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６
−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノール
−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−ＴＣ
（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α′，
α′−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン、α，α，α′，α′−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類；などが挙げられる。こ
れらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【０１１８】＜その他の成分＞本発明のポジ型レジスト
組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱
性などを改善するために、例えば、スチレンと不飽和酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸）との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重
合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ロジン、シェラックなどを添加することができる。この
ようなポリマーの添加量は、アルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好ま
しくは５〜２０重量部の範囲内である。また、本発明の
ポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可
塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させることができ
る。

【０１１９】界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンア
リールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレー
ト、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類；商品名エフトップ
ＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成社
製）、商品名メガファックス Ｆ１７１，Ｆ１７２，Ｆ
１７３，Ｆ１７７（大日本インキ社製）、商品名フロラ
ードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、
商品名アサヒガード ＡＧ７１０、商品名サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０
３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝
子社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン
ポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
ｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙
げられる。これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レジ
スト組成物の固形分１００重量部当り、通常２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。

【０１２０】＜溶剤＞本発明のポジ型レジスト組成物
は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、溶剤（Ｅ）に溶解した溶液として使用する。アルカ
リ可溶性フェノール樹脂、感光剤、フェノール化合物、
その他の添加剤などの各成分は、これらの各成分を均一
に溶解するに足る量の溶剤に溶解して使用する。

【０１２１】本発明において使用する溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチルなどのエステル類；２−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン
酸エチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エト
キシプロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボン酸エ
ステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブアセテート類；プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレン
グリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ト
リクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ドなどの極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【０１２２】これらの溶剤の中でも、ポジ型レジスト組
成物の保存安定性の観点からは、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル（すなわち、乳酸エチル：以下「ＥＬ」と
略記する。）が好ましい。ＥＬは、単独で使用すること
ができるが、他の溶剤と併用してもよい。保存安定性の
観点から、ＥＬ／他の溶剤の重量比は、通常１００：０
〜５０：５０、好ましくは１００：０〜７０：３０であ
る。

【０１２３】＜ポジ型レジスト組成物及びその製造方法
＞本発明のポジ型レジスト組成物は、必須成分として、
アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ａ）、キノンジアジド
スルホン酸エステル（Ｂ）、及びキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（Ｃ）を含有し、必要に応じて、フェノー
ル化合物（Ｄ）などのその他の任意成分を含有するもの
であり、これら各成分を溶剤に均一に溶解したレジスト
溶液として使用し、保存される。感光剤のキノンジアジ
ドスルホン酸エステル（Ｂ）及びキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（Ｃ）は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、合計量（Ｂ＋Ｃ）で、通
常、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、よ
り好ましくは１０〜４０重量部の割合で使用される。感
光剤の配合割合が小さすぎると、現像後に十分な残膜率
を得ることが困難であり、また、解像度の低下をまね
く。感光剤の配合割合が大きすぎると、耐熱性の低下を
まねく。

【０１２４】キノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）
とキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｃ）との重量割
合は、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは７０：
３０〜３０：７０、より好ましくは３５：６５〜６５：
３５の範囲である。キノンジアジドスルホン酸エステル
（Ｂ）の使用割合が小さすぎると、解像度及びパターン
形状の改善効果が小さくなる。キノンジアジドスルホン
酸エステル（Ｃ）の使用割合が小さすぎると、感度及び
耐熱性の改善効果が小さくなる。これら両者の使用割合
が前記範囲内にあるときに、感度、解像度、パターン形
状、及び耐熱性が高度にバランスすることができ、好ま
しい。また、これら両者を併用することにより、残膜
率、露光マージンなどのその他のレジスト特性も良好で
ある。フェノール化合物（Ｄ）の配合割合は、アルカリ
可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０〜５
０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部、より好ま
しくは３〜３０重量部である。その他の添加剤の配合量
については、前記したとおりである。また、本発明のポ
ジ型レジストには、必要に応じて、その他の感光剤を少
量成分（全感光剤成分の３０重量％以下）として含ませ
てもよい。

【０１２５】本発明のポジ型レジスト組成物は、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定において、４７０ｎｍ
の検出波長において得られるピークのうち、保持時間が
２０分間以上である領域に存在する主ピークより高分子
側（高分子成分）の面積が、全ピーク面積に対して、４
０〜９０％の範囲内にある。このＧＰＣ測定による高分
子成分の面積比は、好ましくは５０〜８０％であり、多
くの場合５０〜７０％の範囲内にある。この面積比が小
さすぎると、保存安定性の改善効果が小さく、長期保存
時に溶剤に溶けない微粒子が発生しやすくなる。この面
積比が大きすぎると、レジスト特性の低下のおそれが生
じる。

【０１２６】ＧＰＣ測定による高分子成分の面積比を前
記範囲内に調整する方法としては、例えば、（１）感光
剤Ｂまたは感光剤Ｃを調製した後、これらの感光剤のい
ずれか一方または両方を、通常４０〜７０℃、好ましく
は４５〜６５℃で、通常１０〜２４０時間、好ましくは
２４〜１００時間、より好ましくは３６〜７２時間、加
熱処理する方法、（２）アルカリ可溶性フェノール樹
脂、感光剤、及びその他の成分を溶剤に溶解させてレジ
スト溶液を調製した後、該レジスト溶液を、通常４０〜
９０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０
℃以上、７５℃未満の温度で、通常０．５〜２４時間、
好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間、
加熱処理する方法、（３）これらの方法を組み合わせた
方法などが挙げられる。これらの加熱処理により、感光
剤成分が変性を受けて、高分子成分の割合が増大し、そ
れによって、保存安定性が向上するものと推定される。

【０１２７】これらの方法の中でも、レジスト溶液を調
製した後、該レジスト溶液を加熱処理する工程を含む方
法〔前記（２）及び（３）の方法〕が、調製が容易であ
るため好ましい。また、場合によっては、式（Ｉ）また
は式（ＩＩ）で表されるポリヒドロキシ化合物のダイマ
ーやトリマーを含むポリヒドロキシ化合物を使用するこ
とにより、高分子量成分の割合を増大させる方法も可能
である。レジスト溶液は、シリコンウエハなどの基板上
に、常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することに
より、レジスト膜を形成することができる。このときの
塗布方法としては、特にスピンコーティングが好まし
い。基板上には、通常、種々の被加工層が形成されてい
る。このようにして得られたレジスト膜にパターンを形
成させるための露光工程で用いられる露光源としては、
紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、
電子線などの電子線源などが挙げられる。露光後に熱処
理（露光後ベーク）を行うと、感度、残膜率、解像度、
耐熱性の向上が図れるため好ましい。

【０１２８】＜現像液＞本発明のポジ型レジスト組成物
は、現像工程において、アルカリ水溶液を現像液として
使用することができる。アルカリ水溶液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液；などが挙げられる。アルカリ
水溶液には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶
性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加
することができる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明について、合成例、実施例、及
び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、これら
の例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準で
ある。以下の実施例及び比較例におけるレジスト評価法
は、以下の通りである。 （１）感度 ０．８０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギーであり、比較例２を１．０
とした時の相対値（相対感度）として表す。 （２）解像力 上記露光条件における限界解像力（μｍ）を表す。 （３）パターン形状 レジストパターンを形成したシリコンウエハをラインパ
ターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向より
電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンのサイド
ウォールが基板に対して８０℃以上のものは「良好」と
し、それ以下のものは「テーパー」とした。

【０１３０】（４）耐熱性 上記露光条件でレジストパターンを形成したシリコンウ
エハを所定温度のホットプレート上で３００秒間加熱し
た後、１００μｍのラインパターンの形状変化を電子顕
微鏡で観察した。パターンエッジ部が完全に丸くならな
い温度を耐熱性の指標として示す。 （５）保存安定性 調製したポジ型レジスト溶液を２３℃で静置し、３カ
月保存後の溶液中の析出物について、リオン株式会社製
液中自動微粒子計測器ＫＬ−２０型を用いて、０．２５
μｍ以上の非溶解粒子数を測定した。非溶解粒子の増加
数が、１０個以下を○、１０個を越えたものを×と評価
した。 保存温度を３５℃に変え、２カ月保存後の非溶解粒子
数を測定したこと以外は、全てと同一の条件にて測定
し、同様に評価した。

【０１３１】［合成例１］（ノボラック樹脂Ａ１の合
成） 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール３０６ｇ、ｐ−クレゾール８３ｇ、３，
５−キシレノール１４７ｇ、パラホルムアルデヒド１０
８ｇ、及びシュウ酸２水和物１．８ｇを入れ、９５〜１
００℃の温度に保ちながら、２時間反応させた。この
後、１００〜１０５℃の温度で２時間かけて水を蒸留
し、さらに、１８０℃まで昇温しながら１０ｍｍＨｇま
で減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温
に戻して、ノボラック樹脂を４８０ｇを回収した。この
ノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、４，２００であった。上記ノボ
ラック樹脂３００ｇ、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート３０ｇ、及びトルエン９００ｇを加
え、８０℃に加熱して溶解した。滴下漏斗を装着し、８
０〜８５℃の温度に制御した状態でトルエン１，８００
ｇを滴下し、さらに１時間加熱した。室温まで徐冷し、
さらに１時間静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液
をデカンテーションによって除去した後、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル（乳酸エチル）９００ｇを加え、
１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除
去し、ノボラック樹脂Ａ１を得た。このノボラック樹脂
Ａ１のＭｗは、６，５００であった。

【０１３２】［合成例２］（ノボラック樹脂Ａ２の合
成） 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール１７８ｇ、ｐ−クレゾール２２２ｇ、
３，５−キシレノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド
６８．８ｇ、サリチルアルデヒド１２８．８ｇ、及び３
５％塩酸４．０ｇを入れ、９０〜１００℃の温度に保ち
ながら、１００分間反応させた。この後、１００〜１０
５℃の温度で３０分間かけて水を蒸留し、さらに、１８
０℃まで昇温しながら１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応
モノマー及び水を除去したあと、室温に戻して、ノボラ
ック樹脂Ａ２を４００ｇ回収した。このノボラック樹脂
Ａ２のＭｗは、４，７００であった。

【０１３３】［合成例３］（ノボラック樹脂Ａ３の合
成） 合成例２で得られたノボラック樹脂３００ｇに、乳酸エ
チル５４ｇ、及びトルエン３６０ｇを加え、８０℃に加
熱し溶解した。滴下漏斗を装着し、８０〜８５℃の温度
に制御した状態でトルエン２，０４０ｇを滴下し、さら
に１時間加熱した。室温まで徐冷し、さらに１時間静置
した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーショ
ンによって除去した後、乳酸エチル９００ｇを加え、１
００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエンを除去
し、ノボラック樹脂Ａ３を得た。このノボラック樹脂Ａ
３のＭｗは、６，７００であった。

【０１３４】［合成例４］（ノボラック樹脂Ａ４の合
成） 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール３１８ｇ、ｐ−クレゾール２５５ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール１６０ｇ、パラホル
ムアルデヒド１３８ｇ、及びシュウ酸２水和物２．４ｇ
を入れて、９５〜１００℃の温度に保ちながら、２時間
反応させた。この後、１００〜１０５℃の温度で２時間
かけて水を蒸留し、さらに、１８０℃まで昇温しながら
１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去
したあと、室温に戻して回収し、ノボラック樹脂を６２
０ｇ得た。このノボラック樹脂のＭｗは、３，９００で
あった。上記ノボラック樹脂３８０ｇ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート３８ｇ、及びトル
エン３８０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解した。滴下
漏斗を装着し、８０〜８５℃の温度に制御した状態でト
ルエン３，０００ｇを滴下し、さらに１時間加熱した。
室温まで徐冷し、さらに１時間静置した。析出してきた
樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去した
後、乳酸エチル６００ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１０
０℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹脂
Ａ４を得た。このノボラック樹脂Ａ４のＭｗは、６，０
００であった。

【０１３５】［合成例５］（ノボラック樹脂Ａ５の合
成） 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール３１８ｇ、ｐ−クレゾール２５５ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール８０ｇ、パラホルム
アルデヒド１２７ｇ、及びシュウ酸２水和物２．２ｇを
入れ、９５〜１００℃の温度に保ちながら、２時間反応
させた。この後、１００〜１０５℃の温度で２時間かけ
て水を蒸留し、さらに、１８０℃まで昇温しながら１０
ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去した
あと、室温に戻して、ノボラック樹脂を５８０ｇを回収
した。該ノボラック樹脂のＭｗは、４，２００であっ
た。上記ノボラック樹脂３８０ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート３８ｇ、及びトルエン
３８０ｇを加え、８０℃に加熱して溶解した。滴下漏斗
を装着し、８０〜８５℃の温度に制御した状態でトルエ
ン３，０００ｇを滴下し、さらに１時間加熱した。室温
まで徐冷し、さらに１時間静置した。析出してきた樹脂
分の上澄み液をデカンテーションによって除去した後、
乳酸エチル６００ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１００℃
に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹脂Ａ５
を得た。このノボラック樹脂Ａ５のＭｗは、６，２００
であった。

【０１３６】［合成例６］＜感光剤Ｂ１の合成＞ ポリヒドロキシ化合物として、前記化学式（ｂ−７）の
化合物を用い、この水酸基の７０モル％に相当する量の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドをアセトンに溶解して、１０％に溶液とした。２０
〜２５℃の温度に制御しながら、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロライドの１．２当量分の
トリエチルアミンを３０分間かけて滴下し、さらに４時
間保持して反応を完結させた。析出した塩を濾別し、反
応溶液の１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入し
た。析出してきた固形分を濾過し、イオン交換水洗浄
し、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸エステル系感
光剤Ｂ１を得た。

【０１３７】［合成例７］＜感光剤Ｂ２〜Ｂ３、及び感
光剤Ｃ１〜Ｃ４＞ ポリヒドロキシ化合物の種類、または水酸基数に対する
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドの仕込みモル比を変化させたこと以外は、合成例６
と同様の処方に従って、感光剤Ｂ２〜Ｂ３、及び感光剤
Ｃ１〜Ｃ４を合成した。用いたポリヒドロキシ化合物の
種類と仕込み比は、表１に記載した。

【０１３８】［合成例８］＜感光剤Ｃ５〜Ｃ６＞ ポリヒドロキシ化合物の種類、または水酸基数に対する
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イドの仕込みモル比を変化させたこと以外は、合成例６
と同様の処方に従って感光剤を合成した。用いたポリヒ
ドロキシ化合物の種類と仕込み比は表１中に記載した。
その後、得られた感光剤を、内温が５０℃の加熱真空乾
燥器にて４８時間、熱変性し、感光剤Ｃ５及びＣ６を得
た。

【０１３９】［実施例１］アルカリ可溶性フェノール樹
脂（ノボラック樹脂Ａ１）９０部、感光剤Ｂ３を１５
部、感光剤Ｃ３を９部、及びフェノール化合物〔Ｄ３：
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノル）シクロヘキサ
ン〕１０重量部を溶剤に溶解し、１．１７μｍの膜圧に
塗布できるよう溶剤配合量を調整した。溶剤としては、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（Ｅ１）３８３部と
酢酸ブチル（Ｅ２）６７部との混合溶剤を使用した。そ
の後、得られた溶液を、７２℃で２４０分間、加熱処理
を行った。加熱処理後の溶液を孔径０．１μｍの超高分
子量ポリエチレンフィルター（ＵＰＥフィルター）で濾
過し、レジスト溶液を調製した。

【０１４０】ＧＰＣ高分子面積比 このようにして調製したレジスト溶液について、ＧＰＣ
で４７０ｎｍの検出波長において測定した際、保持時間
が２０分間以上である、主成分のピークより高分子側に
ある特定成分を垂直分割法で定量し、全成分に対する特
定の高分子成分の面積比率を算出した。上記レジスト溶
液をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した後、
９０℃のホットプレートで６０秒間プリベークし、膜圧
１．１７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したシリコンウエハを、ｉ線ステッパーＮＳＲ１
７５５ｉ７Ａ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）とテスト
用レチクルを用いて、露光時間を変化させながら露光を
行った。次に、このレジスト膜を形成したシリコンウエ
ハを１１０℃のホットプレートで６０秒間露光後ベーク
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）し
た後、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、パドル法により現像してポジ型パ
ターンを形成した。このパターンの形成されたシリコン
ウエハを取り出して、電子顕微鏡により、感度、解像
力、パターン形状、及び耐熱性を観察し、また、保存安
定性を評価した。ポジ型レジスト組成物の組成を表１
に、レジスト性能の評価結果を表３に示す。

【０１４１】［実施例２〜８、及び比較例１〜５］表１
及び表２に示すように、ポジ型レジスト組成物の組成を
変更し、かつ、加熱処理時間を変更したこと以外は、実
施例１と同様に行った。各ポジ型レジスト組成物の組成
及び加熱処理条件を表１〜２に、レジスト性能の評価結
果を表３に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】（脚注） Ａ１〜Ａ５：合成例１〜５で合成したノボラック樹脂Ａ Ｂ１〜Ｂ３：合成例６〜７で合成した感光剤Ａ Ｃ１〜Ｃ５：合成例７〜８で合成した感光剤Ｃ Ｄ１：トリスフェノールＰＡ（本州化学製） Ｄ２：１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェノル）−１−（２−ヒドロキシフェノル）メタン Ｄ３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノル）シクロ
ヘキサン Ｅ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｅ２：酢酸ブチル Ｅ３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート

【０１４４】

【表２】 （脚注）表中の記号は、表１の脚注と同じである。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】表１〜３から明らかなように、感光剤Ｂと
感光剤Ｃとを併用することにより、感度（相対感度）、
解像度（解像力）、パターン形状、及び耐熱性のいずれ
もが優れた高性能のポジ型レジスト組成物を得ることが
できる。さらに、ＧＰＣ測定による高分子成分の面積比
を４０〜９０％に調整することにより、常温及び高温で
の保存安定性を顕著に改善することができる。これに対
して、感光剤Ｂのみを使用した場合（比較例２〜３）に
は、感度及び耐熱性が不十分で、保存安定性も不十分で
ある。感光剤Ｃのみを使用した場合（比較例１）には、
解像力及びパターン形状が不十分である。ＧＰＣ測定に
よる高分子成分の面積比が小さい場合（比較例４〜５）
には、長期間の保存安定性が不十分である。したがっ
て、感光剤Ｂと感光剤Ｃとの併用により、一種の相乗効
果を達成することができ、また、ＧＰＣ測定による高分
子成分の面積比を４０〜９０％に調整することにより、
常温及び高温での保存安定性を顕著に改善することがで
きる。さらに、溶剤として、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチルを単独で、あるいは他の溶剤と併用することに
より、保存安定性を高めることができる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像度、パター
ン形状、及び耐熱性が高度にバランスし、しかも、保存
安定性に優れたポジ型レジスト組成物及びその製造方法
が提供される。本発明のポジ型レジスト組成物は、半導
体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路などの製造
において、微細加工用のフォトレジスト材料として特に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AA10 AB16 AB20 AC01 AC04 AC06 AC08 AD03 BE01 CB28 CB45 CB52 CB56 4H006 AA03 AB76

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ａ）、
   式（Ｉ） 【化１】 〔式中、 ｋ：１または２である。 ｍ：１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
   のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、またはアシル基である。 Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
   のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、シクロペンチリデ
   ン、シクロヘキシリデン、フェニレン、 【化２】 （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、または置換ア
   リール基である。）、 【化３】 （式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子また
   はアルキル基であり、ｎは、０または１〜５の整数であ
   る。）、または 【化４】 （式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子また
   はアルキル基である。）である。〕で表される４芳香環
   骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン
   酸エステル（Ｂ）、及び式（ＩＩ） 【化５】 〔式中、 Ｒ²⁵〜Ｒ³⁴：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、またはアシル基であ
   るが、これらのうちの少なくとも４つは水酸基である。 Ｙ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、または 【化６】 （式中、Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子ま
   たはアルキル基である。）である。〕で表される２芳香
   環骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホ
   ン酸エステル（Ｃ）を含有し、かつ、テトラヒドロフラ
   ンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで４
   ７０ｎｍの検出波長において得られるピークのうち、保
   持時間が２０分間以上である領域に存在する主ピークよ
   り高分子側が、全ピーク面積に対して４０〜９０％の範
   囲内にあるポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ａ）、
   式（Ｉ） 【化７】 〔式中、 ｋ：１または２である。 ｍ：１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
   のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、またはアシル基である。 Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴：それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコ
   キシ基、アリール基、またはアシル基であるが、これら
   のうちの少なくとも１つは水酸基である。 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、シクロペンチリデ
   ン、シクロヘキシリデン、フェニレン、 【化８】 （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、または置換ア
   リール基である。）、 【化９】 （式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子また
   はアルキル基であり、ｎは、０または１〜５の整数であ
   る。）、または 【化１０】 （式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子また
   はアルキル基である。）である。〕で表される４芳香環
   骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン
   酸エステル（Ｂ）、式（ＩＩ） 【化１１】 〔式中、 Ｒ²⁵〜Ｒ³⁴：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、またはアシル基であ
   るが、これらのうちの少なくとも４つは水酸基である。 Ｙ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＯ₂−、アルキレン、または 【化１２】 （式中、Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子ま
   たはアルキル基である。）である。〕で表される２芳香
   環骨格のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホ
   ン酸エステル（Ｃ）及び溶剤を混合し、次いで、５０〜
   ９０℃で０．５〜１０時間加熱することにより、テトラ
   ヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
   ラフィで４７０ｎｍの検出波長において得られるピーク
   のうち、保持時間が２０分間以上である領域に存在する
   主ピークより高分子側が、全ピーク面積に対して４０〜
   ９０％の範囲内にするポジ型レジスト組成物の製造方
   法。