JP2000027072A - Coil-like carbon fiber, its production and electromagnetic wave shielding material - Google Patents
Coil-like carbon fiber, its production and electromagnetic wave shielding materialInfo
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Landscapes
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、三次元強化複合
材、電磁波吸収材、マイクロメカニカル素子、マイクロ
スイッチング素子、マイクロセンサ、マイクロフィル
タ、吸着材等として又はそれらの材料として使用される
コイル状炭素繊維、その製造方法及び電磁波シールド材
に関するものである。The present invention relates to a coiled carbon used as a three-dimensional reinforced composite material, an electromagnetic wave absorbing material, a micromechanical element, a microswitching element, a microsensor, a microfilter, an adsorbent, and the like, or as a material thereof. The present invention relates to a fiber, a manufacturing method thereof, and an electromagnetic wave shielding material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年になり、携帯電話、パソコン、電磁
調理器等が普及することにより、市民生活の身近なとこ
ろに電磁波環境が増えるようになり、電磁波による医療
機器の誤作動、航空機、鉄道車両などの運行障害、ある
いは健康障害に対する危惧が大きな社会問題となってい
る。そのため、現在多くの電磁波吸収材、遮蔽材が提
案、実用化されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of mobile phones, personal computers, electromagnetic cookers, and the like, the electromagnetic wave environment has increased in places close to citizens' lives, malfunction of medical equipment due to electromagnetic waves, aircraft, railways, etc. Concerns about driving obstacles such as vehicles or health problems have become a major social problem. Therefore, many electromagnetic wave absorbing materials and shielding materials have been proposed and put to practical use.
【０００３】例えば、炭素繊維等を合成樹脂やゴムなど
の電気絶縁物中に分散させて、その電気抵抗率を減少さ
せることにより、反射損失や誘電損失に基づく電磁波シ
ールド性を与えている。For example, an electromagnetic wave shielding property based on reflection loss and dielectric loss is provided by dispersing carbon fibers and the like in an electric insulator such as synthetic resin and rubber to reduce the electric resistivity.
【０００４】ところが、炭素繊維は全て直線状の繊維で
あるため、誘電損失に基づく電磁波遮蔽性は小さいとい
う問題があった。そこで、コイル状に形成され、電磁波
を吸収、反射して効率的に遮蔽することができるコイル
状炭素繊維が提案された。However, since all carbon fibers are straight fibers, there is a problem that electromagnetic wave shielding based on dielectric loss is small. Therefore, there has been proposed a coiled carbon fiber formed in a coil shape and capable of absorbing and reflecting an electromagnetic wave to efficiently shield the electromagnetic wave.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、炭素繊維が
コイル状に形成されたとしても、電磁波の遮蔽性は必ず
しも十分ではないという問題があった。However, even if the carbon fibers are formed in a coil shape, there is a problem that the shielding property against electromagnetic waves is not always sufficient.
【０００６】この発明は、このような従来技術に存在す
る問題に着目してなされたものである。その目的とする
ところは、電磁波を効果的に吸収、反射して、電磁波を
より効率的に遮蔽することができるコイル状炭素繊維、
その製造方法及び電磁波シールド材を提供することにあ
る。The present invention has been made by paying attention to such problems existing in the prior art. Its purpose is to effectively absorb and reflect electromagnetic waves, and coil-like carbon fibers that can more effectively shield electromagnetic waves,
An object of the present invention is to provide a manufacturing method and an electromagnetic wave shielding material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載のコイル状炭素繊維は、炭素繊維
によりミクロなコイル状に形成され、その外周面に炭素
（１）、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷
移金属並びにアルミニウム（２）、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム及びケイ素以外の遷移金属の炭化物
（３）、全ての遷移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、
炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホウ素（４）又は合
金（５）の薄膜を備えたものである。In order to achieve the above object, the coiled carbon fiber according to claim 1 is formed into a micro coil shape by carbon fiber, and carbon (1), Transition metals other than titanium, zirconium and hafnium and carbides of transition metals other than aluminum (2), titanium, zirconium, hafnium and silicon (3); nitrides, borides, oxides of all transition metals
It is provided with a thin film of carbonate and carbonitride and boron nitride (4) or alloy (5).
【０００８】請求項２に記載のコイル状炭素繊維は、炭
素繊維によりミクロなコイル状に形成され、その外周面
に炭素（１）、全ての遷移金属（２）、全ての遷移金属
の炭化物（３）、全ての遷移金属の窒化物、ホウ化物、
酸化物、炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホウ素
（４）又は合金（５）の薄膜を備え、さらに、その外周
面に炭素の薄膜を備えたものである。[0008] The coiled carbon fiber according to the second aspect is formed into a micro coil shape by the carbon fiber, and has carbon (1), all transition metals (2), and all transition metal carbides ( 3), all transition metal nitrides, borides,
It has a thin film of an oxide, a carbonate, a carbonitride, and a boron nitride (4) or an alloy (5), and further has a carbon thin film on its outer peripheral surface.
【０００９】請求項３に記載のコイル状炭素繊維の製造
方法は、金属触媒、周期律表の第１５族又は第１６族の
化合物のガス、水素ガス及びシールガスの存在下に、炭
化水素又は一酸化炭素を６００〜９５０℃の温度に加熱
分解してコイル状の炭素繊維を製造し、そのコイル状の
炭素繊維の外周面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は物
理気相蒸着法（ＰＶＤ法）により、炭素（１）、チタ
ン、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属並びに
アルミニウム（２）、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム及びケイ素以外の遷移金属の炭化物（３）、全ての遷
移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、炭酸化物及び炭酸
窒化物並びに窒化ホウ素（４）若しくは合金（５）の薄
膜を形成するか、又は電気メッキ法又は無電解メッキ法
により、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷
移金属並びにアルミニウム（２）若しくは合金（５）の
薄膜を形成するものである。The method for producing a coiled carbon fiber according to claim 3 is a method for producing a coiled carbon fiber, comprising the steps of: adding a hydrocarbon, a hydrocarbon, Carbon monoxide is thermally decomposed to a temperature of 600 to 950 ° C. to produce a coiled carbon fiber, and a chemical vapor deposition method (CVD method) or a physical vapor deposition method (CVD method) is applied to the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber. PVD method), a transition metal other than carbon (1), titanium, zirconium and hafnium, and a transition metal carbide (3) other than aluminum (2), titanium, zirconium, hafnium and silicon; nitrides of all transition metals; Forming thin films of borides, oxides, carbonates and carbonitrides and boron nitride (4) or alloy (5), or by electroplating or electroless plating; Thin Koniumu and transition metals and aluminum other than hafnium (2) or alloy (5) is to the formation.
【００１０】請求項４に記載のコイル状炭素繊維の製造
方法は、金属触媒、周期律表の第１５族又は第１６族の
化合物のガス、水素ガス及びシールガスの存在下に、炭
化水素又は一酸化炭素を６００〜９５０℃の温度に加熱
分解してコイル状の炭素繊維を製造し、そのコイル状の
炭素繊維の外周面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は物
理気相蒸着法（ＰＶＤ法）により、炭素（１）、全ての
遷移金属（２）、全ての遷移金属の炭化物（３）、全て
の遷移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、炭酸化物及び
炭酸窒化物並びに窒化ホウ素（４）若しくは合金（５）
の薄膜を形成するか、又は電気メッキ法又は無電解メッ
キ法により、全ての遷移金属（２）若しくは合金（５）
の薄膜を形成し、さらに、炭素原子を含むガスの存在下
で、７００〜１５００℃の温度に加熱するものである。[0010] The method for producing coiled carbon fiber according to claim 4 is characterized in that a hydrocarbon or a hydrocarbon is used in the presence of a metal catalyst, a gas of a compound of group 15 or 16 of the periodic table, hydrogen gas and a seal gas. Carbon monoxide is thermally decomposed to a temperature of 600 to 950 ° C. to produce a coiled carbon fiber, and a chemical vapor deposition method (CVD method) or a physical vapor deposition method (CVD method) is applied to the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber. By the PVD method, carbon (1), all transition metals (2), all transition metal carbides (3), all transition metal nitrides, borides, oxides, carbonates and carbonitrides and nitrides Boron (4) or alloy (5)
All transition metals (2) or alloys (5) are formed by electroplating or electroless plating.
And further heating to a temperature of 700 to 1500 ° C. in the presence of a gas containing carbon atoms.
【００１１】請求項５に記載の電磁波シールド材は、請
求項１又は請求項２のコイル状炭素繊維を主材に対して
１〜３０重量％の範囲内で含有するものである。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an electromagnetic wave shielding material containing the coiled carbon fiber of the first or second aspect in a range of 1 to 30% by weight based on the main material.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。 （第１実施形態）コイル状炭素繊維は、炭素繊維により
ミクロなコイル状に形成され、その外周面に炭素
（１）、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷
移金属並びにアルミニウム（２）、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム及びケイ素以外の遷移金属の炭化物
（３）、全ての遷移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、
炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホウ素（４）又は合
金（５）の薄膜を備えたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. (1st Embodiment) The coiled carbon fiber is formed in a micro coil shape by carbon fiber, and its outer peripheral surface is made of a transition metal other than carbon (1), titanium, zirconium and hafnium, and aluminum (2), titanium, zirconium. , Carbides of transition metals other than hafnium and silicon (3), nitrides, borides, oxides of all transition metals,
It is provided with a thin film of carbonate and carbonitride and boron nitride (4) or alloy (5).
【００１３】その繊維の直径が０．０１〜５μｍ、コイ
ルの直径が０．１〜２０００μｍ、コイルピッチが０．
０１〜５０μｍ及びコイルの長さが１００μｍ〜５ｍで
あり、コイルが右手巻きの二重螺旋構造を有するもの
と、左手巻きの二重螺旋構造を有するもの、又はコイル
が右手巻きの一重螺旋構造を有するものと、左手巻きの
一重螺旋構造を有するものとを含有するものである。こ
のコイル状炭素繊維はコイル径が実質上ミクロンオーダ
ーであり、電磁波を吸収、反射して遮蔽することがで
き、優れた弾力性と高い強度を有するものである。The fiber has a diameter of 0.01 to 5 μm, a coil diameter of 0.1 to 2000 μm, and a coil pitch of 0.1 to 2000 μm.
01-50 μm and a coil length of 100 μm-5 m, wherein the coil has a right-handed double helix structure, a left-handed double helix structure, or a right-handed single helix structure. And those having a left-handed single helical structure. The coiled carbon fiber has a coil diameter substantially on the order of microns, is capable of absorbing, reflecting and shielding electromagnetic waves, and has excellent elasticity and high strength.
【００１４】薄膜を形成する炭素はメタン、エタン、プ
ロパン等の炭素原子を含む炭化水素又は一酸化炭素を加
熱分解して得られる熱分解炭素である。チタン（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）以
外の遷移金属並びにアルミニウム（Ａｌ）としては、ニ
ッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａ
ｕ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。The carbon forming the thin film is pyrolytic carbon obtained by thermally decomposing a hydrocarbon containing carbon atoms, such as methane, ethane, and propane, or carbon monoxide. Titanium (T
i), transition metals other than zirconium (Zr) and hafnium (Hf) and aluminum (Al) include nickel (Ni), chromium (Cr), iron (Fe), and gold (A).
u), platinum (Pt) and the like.
【００１５】チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びケ
イ素以外の遷移金属の炭化物としては、炭化アルミニウ
ム（Ａｌ4 Ｃ3 ）、炭化鉄（Ｆｅ3 Ｃ）等が挙げられ
る。全ての遷移金属の窒化物としては窒化ケイ素（Ｓｉ
3 Ｎ4 ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられ、ホウ化
物としてはホウ化鉄（Ｆｅ2 Ｂ）、ホウ化ジルコニウム
（Ｚｒ2 Ｂ）等が挙げられる。Examples of carbides of transition metals other than titanium, zirconium, hafnium and silicon include aluminum carbide (Al 4 C 3 ) and iron carbide (Fe 3 C). Silicon nitride (Si) is used as the nitride of all transition metals.
3 N 4), titanium nitride (TiN) and the like, and as the boride boric iron (Fe 2 B), zirconium boride (Zr 2 B), and the like.
【００１６】酸化物としては酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2 ）等が挙げられ、炭酸化物としては（ＴｉＣＯ）及
び炭酸窒化物（ＴｉＣＮＯ）等が挙げられる。また、窒
化ホウ素（ＢＮ）も挙げられる。As the oxide, silicon oxide (SiO 2 ),
Zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (Ti
O 2 ) and the like, and examples of the carbonate include (TiCO) and carbonitride (TiCNO). In addition, boron nitride (BN) is also included.
【００１７】２種以上の金属をそれぞれの融点以上の温
度で混合したものを冷却して凝固させた合金としては、
銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）の合金、アルミニウム
（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）の合金、マグネシウム（Ｍｇ）と
銀（Ａｇ）との合金等が挙げられる。なお、前記合金に
は金属間化合物も含まれる。As an alloy obtained by cooling and solidifying a mixture of two or more metals at a temperature not lower than their melting points,
An alloy of copper (Cu) and nickel (Ni), an alloy of aluminum (Al) and copper (Cu), an alloy of magnesium (Mg) and silver (Ag), and the like can be given. The alloy includes an intermetallic compound.
【００１８】前記薄膜の厚みは、電磁波の吸収、反射の
遮蔽性を確実に発揮させるために、０．０２〜５μｍの
範囲内に設定されるのが好ましく、０．１〜２μｍの範
囲内に設定されるのがさらに好ましい。また、薄膜はコ
イル状の炭素繊維の外周面全体を被覆している。The thickness of the thin film is preferably set in the range of 0.02 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 2 μm, in order to reliably exhibit electromagnetic wave absorption and reflection shielding properties. More preferably, it is set. The thin film covers the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber.
【００１９】コイル状炭素繊維は、外部から電磁波が照
射され、変動電場や磁場にさらされると、まず、コイル
状の炭素繊維の表面の薄膜中に電磁波がほぼ吸収され、
一部が表面で反射される。さらに、電磁波が薄膜を通過
して炭素繊維にまで達すると、ファラデーの法則に従い
コイル内に誘電起動力による誘導電流が流れてジュール
熱が発生し、電磁波を吸収する。電磁波はコイル状の炭
素繊維により直線偏向のほか円偏向を受け、その上、コ
イル状の炭素繊維が高導電性であるので反射、散乱損失
なども受け、急激に減衰する。さらに、炭素繊維中を通
過した電磁波は、コイル状の炭素繊維の裏面の薄膜によ
り吸収、反射される。しかも、コイル状炭素繊維は３次
元的にあらゆる方向を向いているため、電磁波がどの方
向から加わったとしても効率よく吸収、反射して遮蔽さ
れるものと考えられる。従って、電磁波遮蔽性能は向上
する。When the coiled carbon fiber is irradiated with an electromagnetic wave from the outside and is exposed to a fluctuating electric field or magnetic field, first, the electromagnetic wave is almost absorbed in a thin film on the surface of the coiled carbon fiber,
Some are reflected at the surface. Further, when the electromagnetic wave passes through the thin film and reaches the carbon fiber, an induced current due to a dielectric starting force flows in the coil according to Faraday's law, generating Joule heat and absorbing the electromagnetic wave. Electromagnetic waves undergo circular or circular deflection by the coiled carbon fiber, and furthermore, due to the high conductivity of the coiled carbon fiber, are also subject to reflection, scattering loss, etc., and are rapidly attenuated. Further, the electromagnetic wave passing through the carbon fiber is absorbed and reflected by the thin film on the back surface of the coiled carbon fiber. Moreover, since the coiled carbon fibers are oriented in all directions in three dimensions, it is considered that electromagnetic waves are efficiently absorbed, reflected and shielded even if electromagnetic waves are applied from any direction. Therefore, the electromagnetic wave shielding performance is improved.
【００２０】コイル状炭素繊維により吸収される電磁波
の周波数領域は、コイル径、コイルピッチ及びコイル長
さに依存する。コイル長さが長く、コイル径が大きく形
成されると低周波領域の電磁波の吸収が可能である。そ
のため、これらを制御することにより、幅広い範囲の電
磁波シールド材として適用することができる。また、新
規電極材料、エネルギー変換素子、マイクロセンサ、マ
イクロメカニカル素子、マイクロフィルタ、高温・高圧
・耐蝕・弾力性パッキング、抗菌材、吸着材などとして
も適用することができる。The frequency range of the electromagnetic wave absorbed by the coiled carbon fiber depends on the coil diameter, coil pitch and coil length. If the coil length is long and the coil diameter is large, it is possible to absorb electromagnetic waves in a low frequency range. Therefore, by controlling these, it can be applied as a wide range electromagnetic shielding material. It can also be used as a new electrode material, energy conversion element, microsensor, micromechanical element, microfilter, high temperature / high pressure / corrosion resistant / elastic packing, antibacterial material, adsorbent, etc.
【００２１】また、コイル状炭素繊維は、生体材料とし
ての触媒担体に使用される。例えば、コイル状炭素繊維
のコイルの内側に菌体を埋め込み、バイオリアクターと
して作用させたり、生体内において触媒作用を発揮させ
たりすることもできる。Further, the coiled carbon fiber is used as a catalyst carrier as a biomaterial. For example, cells can be embedded in the coil of the coiled carbon fiber to act as a bioreactor, or to exert a catalytic action in a living body.
【００２２】コイル状炭素繊維は、コイル径の範囲が大
きければ大きいほど幅広い波長範囲の電磁波を吸収する
ことができ、コイル長さが長ければ長いほど電磁波を多
量に吸収することができる。また、右手巻きの二重螺旋
構造のコイルと左手巻きの二重螺旋構造のコイルがほぼ
１対１の割合で存在している。そのため、マクロ的には
一重螺旋構造のように見えるものでも、ミクロ的には二
重螺旋構造を有している。The larger the coil diameter, the more the coil-shaped carbon fiber can absorb electromagnetic waves in a wider wavelength range, and the longer the coil length, the more electromagnetic waves can be absorbed. In addition, a right-handed coil having a double helical structure and a left-handed coil having a double helical structure are present at a ratio of approximately one to one. For this reason, even though it looks like a single helical structure macroscopically, it has a double helical structure microscopically.
【００２３】次にコイル状の炭素繊維の製造装置１１に
ついて説明する。図１に示すように、反応容器１２は、
円筒状をなす横型熱化学気相合成装置で、セラミック、
金属製反応管の内面をセラミックスライニングしたもの
又は耐熱金属の材料により形成されている。セラミック
としては石英、アルミナ等が使用され、耐熱金属として
はニッケル、タングステン又はチタンが使用される。こ
れらのなかでも触媒活性、直線状炭素繊維や炭素粉末生
成等のコイル生成反応以外の副反応の抑制の点から透明
又は不透明な石英が好ましい。Next, the apparatus 11 for producing coiled carbon fiber will be described. As shown in FIG. 1, the reaction vessel 12
This is a horizontal thermo-chemical vapor synthesizer with a cylindrical shape.
The inner surface of the metal reaction tube is made of ceramic lining or a heat-resistant metal material. Quartz, alumina or the like is used as the ceramic, and nickel, tungsten or titanium is used as the heat-resistant metal. Among them, transparent or opaque quartz is preferred from the viewpoint of catalytic activity and suppression of side reactions other than the coil formation reaction such as the formation of linear carbon fibers and carbon powder.
【００２４】反応容器１２の内径は、原料ガス及び触媒
ガスを効率良く流通させるために、１０〜２００ｍｍの
範囲内に設定されるのが好ましく、３０〜６０ｍｍの範
囲内に設定されるのがさらに好ましい。開口部１３は反
応容器１２の両端に形成され、所定温度の耐熱性を有す
る材質により形成された第１シール部材１４により閉塞
されている。The inner diameter of the reaction vessel 12 is preferably set within a range of 10 to 200 mm, more preferably within a range of 30 to 60 mm, in order to efficiently flow the raw material gas and the catalyst gas. preferable. The openings 13 are formed at both ends of the reaction vessel 12 and are closed by first seal members 14 formed of a material having heat resistance at a predetermined temperature.
【００２５】コイル状の炭素繊維が成長する場所として
の基材を構成する基板１５は、グラファイト又はニッケ
ルの焼結体により四角板状、円筒状又は円柱状に形成さ
れている。なお、この実施形態では、基板１５を四角板
状に形成したものを使用した。この基板１５の表面に
は、金属粉末よりなる触媒が塗布されている。接続線１
６は基板１５の両端に接続され、両接続線１６が第１シ
ール部材１４に貫通支持されることにより、基板１５は
反応容器１２内の空中に支持されている。The substrate 15 constituting the base material as a place where the coiled carbon fiber grows is formed in a square plate, a cylinder or a column by a sintered body of graphite or nickel. In this embodiment, the substrate 15 is formed in a square plate shape. A catalyst made of a metal powder is applied to the surface of the substrate 15. Connection line 1
The substrate 6 is connected to both ends of the substrate 15, and the connection line 16 is supported by the first seal member 14 so that the substrate 15 is supported in the air in the reaction vessel 12.
【００２６】前記金属触媒は、各結晶面での触媒活性の
異方性の点からニッケルが好ましい。金属触媒の形態
は、粉末、金属板、粉末の焼結板のいずれでも良く、好
ましくは平均粒径が５μｍ程度の微粉末である。The metal catalyst is preferably nickel from the viewpoint of anisotropy of catalytic activity on each crystal plane. The form of the metal catalyst may be any of a powder, a metal plate, and a sintered plate of the powder, and is preferably a fine powder having an average particle size of about 5 μm.
【００２７】また、コイル状の炭素繊維のコイル径、コ
イルピッチ及びコイル長さは、金属触媒の各結晶面での
触媒活性の異方性や粒径に依存している。そのため、静
電場の電圧や水素ガス等により各結晶面での触媒活性の
異方性が変化すると、コイル径、コイルピッチ及びコイ
ル長さも変化する。例えば、金属触媒の粒径が小さくな
るとコイル径は小さくなる。Further, the coil diameter, coil pitch and coil length of the coiled carbon fiber depend on the anisotropy and the particle size of the catalytic activity on each crystal plane of the metal catalyst. Therefore, when the anisotropy of the catalytic activity on each crystal plane changes due to the voltage of an electrostatic field, hydrogen gas, or the like, the coil diameter, coil pitch, and coil length also change. For example, as the particle size of the metal catalyst decreases, the coil diameter decreases.
【００２８】円筒状をなす流入口１８は、前記基板１５
のほぼ全体に対応するように反応容器１２の中央周面
に、反応容器１２の軸線方向に所定間隔をおいて一列に
８本接合されている。そして、反応時には、原料ガス、
触媒ガスが流入され、さらに必要に応じて反応系に有害
な影響が加えられるのを防止するために、流入口１８を
流通するガス量に対して２０〜３０容量％のシールガス
が流入される。The cylindrical inlet 18 is provided with the substrate 15.
Eight pieces are joined in a row to the central peripheral surface of the reaction vessel 12 at predetermined intervals in the axial direction of the reaction vessel 12 so as to correspond to almost the entirety of the reaction vessel 12. Then, during the reaction, the raw material gas,
In order to prevent the catalytic gas from flowing in and, if necessary, from adversely affecting the reaction system, a sealing gas of 20 to 30% by volume with respect to the gas amount flowing through the inlet 18 is introduced. .
【００２９】流入口１８の内径は、流入口１８を流通す
る原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシー
ルガスの流量や流速を所定範囲に保持するために、５〜
５０ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、５〜２０
ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。The inner diameter of the inflow port 18 is 5 to maintain the flow rate and flow rate of the raw material gas, the catalyst gas, and the sealing gas flowing in as required through the inflow port 18 within a predetermined range.
It is preferably set within a range of 50 mm,
More preferably, it is set within the range of mm.
【００３０】コイル状の炭素繊維は、流入口１８に対向
する基板１５上に、流入口１８の内径の約１０倍以内の
範囲で円形状に密集して成長する。そのため、隣り合う
流入口１８間の間隔が、基板１５上にコイルの状炭素繊
維を重なり合うことなく、かつ隙間なく成長させるため
に、流入口１８の内径の１〜１０倍の範囲内の長さに設
定されるのが好ましい。さらに、隣り合う流入口１８間
の間隔は、２〜５倍の範囲内に設定されるのがさらに好
ましく、２〜３倍の範囲内に設定されるのが特に好まし
い。The coiled carbon fibers are densely grown in a circular shape on the substrate 15 facing the inlet 18 within a range of about 10 times the inner diameter of the inlet 18. Therefore, the distance between the adjacent inlets 18 is set to a length within a range of 1 to 10 times the inner diameter of the inlets 18 so that the carbon fibers in the form of coils are grown on the substrate 15 without overlapping and without gaps. Is preferably set to. Further, the interval between the adjacent inlets 18 is more preferably set in a range of 2 to 5 times, and particularly preferably set in a range of 2 to 3 times.
【００３１】また、隣り合う流入口１８間の間隔の具体
的な長さは５〜１００ｍｍの範囲内に設定されるのが好
ましく、１０〜５０ｍｍの範囲内に設定されるのがさら
に好ましい。従って、複数本の流入口１８の対向する基
板１５上に、コイル状の炭素繊維を互いにほとんど重な
り合うことなく効率良く成長させることができる。The specific length of the interval between the adjacent inlets 18 is preferably set within a range of 5 to 100 mm, and more preferably, within a range of 10 to 50 mm. Therefore, the coiled carbon fibers can be efficiently grown on the substrate 15 facing the plurality of inflow ports 18 without substantially overlapping each other.
【００３２】流入口１８と対向する基板１５との距離
は、所定範囲内に保たれるように設定され、１〜１００
ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましい。この距離は、
コイル状の炭素繊維の収率を向上させるために、１０〜
２５ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。流
入口１８と対向する基板１５との距離が短いほど、コイ
ル状の炭素繊維の収率を向上させることができる。しか
し、流入口１８と基板１５との距離が１ｍｍ未満又は１
００ｍｍを越えると、コイル状の炭素繊維を全く得るこ
とができず、炭素粉末又は直線状の炭素繊維のみが析出
するようになる。The distance between the inflow port 18 and the opposing substrate 15 is set so as to be kept within a predetermined range.
It is preferably set within the range of mm. This distance is
10 to improve the yield of coiled carbon fiber
More preferably, it is set within the range of 25 mm. As the distance between the inflow port 18 and the opposing substrate 15 is shorter, the yield of coiled carbon fibers can be improved. However, the distance between the inlet 18 and the substrate 15 is less than 1 mm or 1 mm.
If it exceeds 00 mm, no coiled carbon fiber can be obtained at all, and only carbon powder or linear carbon fiber will precipitate.
【００３３】前記原料ガスは、熱分解して炭素を生成す
るアセチレン、メタン、プロパン等の炭素元素を含むガ
ス又は一酸化炭素ガスが使用される。炭素繊維をコイル
状に形成するために各結晶面での触媒活性の異方性から
アセチレンが好ましい。触媒ガスは、周期律表の第１５
族及び第１６族元素を含むガスで、硫黄、チオフェン、
メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄原子を含む化合
物、又は、リン、３塩化リン等のリン原子を含む化合物
が使用される。これらのうち、コイル状の炭素繊維の収
率を向上させることができるという点から、好ましくは
チオフェン又は硫化水素である。As the raw material gas, a gas containing a carbon element such as acetylene, methane, propane or the like, which is thermally decomposed to generate carbon, or a carbon monoxide gas is used. In order to form the carbon fiber into a coil shape, acetylene is preferable in view of the anisotropy of the catalytic activity on each crystal plane. The catalyst gas is the 15th of the periodic table.
A gas containing a Group 16 element and a Group 16 element, sulfur, thiophene,
A compound containing a sulfur atom such as methyl mercaptan or hydrogen sulfide, or a compound containing a phosphorus atom such as phosphorus or phosphorus trichloride is used. Among these, thiophene or hydrogen sulfide is preferable from the viewpoint that the yield of coiled carbon fibers can be improved.
【００３４】反応雰囲気中における触媒ガスの濃度は、
好ましくは０．０１〜５容量％の範囲内で、さらに好ま
しくは０．１〜０．５容量％の範囲内である。前記濃度
が０．０１容量％未満又は５容量％を越えると、コイル
状の炭素繊維がほとんど得られない。The concentration of the catalyst gas in the reaction atmosphere is
It is preferably in the range of 0.01 to 5% by volume, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5% by volume. If the concentration is less than 0.01% by volume or more than 5% by volume, almost no coiled carbon fiber can be obtained.
【００３５】円筒状をなす一対の注入口１９は、反応容
器１２の両端部の周面に接合され、シールガスを反応容
器１２内に注入させるようなっている。このシールガス
は窒素ガス、ヘリウムガス等の化学的に不活性で、系の
物質と反応しない不活性ガス又は水素ガスが使用され
る。シールガスが反応容器１２内に注入されると、酸素
ガス等により余分な、あるいは有害な影響が反応系に加
えられるのを防止できるようになっている。A pair of cylindrical injection ports 19 are joined to the peripheral surfaces of both ends of the reaction vessel 12 so as to inject a sealing gas into the reaction vessel 12. As the seal gas, an inert gas or a hydrogen gas which is chemically inert such as a nitrogen gas and a helium gas and does not react with a substance of the system is used. When the seal gas is injected into the reaction vessel 12, it is possible to prevent an extra or detrimental effect from being applied to the reaction system by oxygen gas or the like.
【００３６】円筒状をなす流出口２０は、反応容器１２
の中央周面に前記流入口１８と１８０度反対側に接合さ
れている。排気管２１は、耐熱性を有する材質により形
成された第２シール部材２２が嵌挿された状態で、流出
口２０内に装着されている。そして、反応容器１２内を
流通した原料ガス、触媒ガス、シールガス及び分解反応
により生成した廃ガスを排気管２１を介して反応容器１
２外へ流出するようになっている。The cylindrical outlet 20 is connected to the reaction vessel 12.
Is joined 180 degrees opposite to the inflow port 18. The exhaust pipe 21 is mounted in the outlet 20 with a second seal member 22 formed of a heat-resistant material inserted therein. Then, the raw material gas, the catalyst gas, the seal gas, and the waste gas generated by the decomposition reaction flowing through the inside of the reaction vessel 12 are supplied through the exhaust pipe 21 to the reaction vessel 1.
2 to flow out.
【００３７】第１加熱器２３は、反応容器１２のほぼ全
体を覆うように円環状に取り付けられ、反応容器１２内
を一定温度にまで上昇させるようになっている。前記温
度は、６００〜９５０℃の範囲内に設定されるのが好ま
しく、コイル状の炭素繊維の収率の向上の観点から７０
０〜８５０℃の範囲内に設定されるのがさらに好まし
い。反応温度が６００℃未満又は９５０℃を越えるとコ
イル状の炭素繊維はほとんど得られない。The first heater 23 is mounted in an annular shape so as to cover almost the entirety of the reaction vessel 12, so that the inside of the reaction vessel 12 is raised to a constant temperature. The temperature is preferably set in the range of 600 to 950 ° C., and from the viewpoint of improving the yield of coiled carbon fibers, the temperature is preferably set to 70 to 950 ° C.
More preferably, the temperature is set in the range of 0 to 850 ° C. If the reaction temperature is lower than 600 ° C. or higher than 950 ° C., almost no coiled carbon fiber can be obtained.
【００３８】第１実施形態の反応容器１２を使用した場
合、１本の流入口１８に対向する基板１５上に、流入口
１８の内径の約１０倍の範囲内で円形状にコイル状の炭
素繊維が成長し、その円形が基板１５上に８箇所形成さ
れる。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイ
ル状の炭素繊維を成長させることができる。When the reaction vessel 12 of the first embodiment is used, a circular coiled carbon is formed on the substrate 15 facing one inlet 18 within a range of about 10 times the inner diameter of the inlet 18. The fiber grows, and its circle is formed on the substrate 15 at eight places. As a result, it is possible to grow the coiled carbon fiber over substantially the entire surface of the substrate 15.
【００３９】次に、コイル状の炭素繊維の気相製造方法
について説明する。ニッケル粉末が担持された基板１５
は、複数の流入口１８と対向するように接続線１６によ
り反応容器１２内に支持される。このとき、各流入口１
８と対向する基板１５との間は１５ｍｍになっている。
そして、反応容器１２の両端の開口部１３が第１シール
部材１４により閉塞される。Next, a description will be given of a method for producing a vapor-phase coiled carbon fiber. Substrate 15 supporting nickel powder
Is supported in the reaction vessel 12 by the connection line 16 so as to face the plurality of inlets 18. At this time, each inlet 1
The distance between 8 and the opposing substrate 15 is 15 mm.
Then, the openings 13 at both ends of the reaction vessel 12 are closed by the first seal member 14.
【００４０】次に、８本の流入口１８よりアセチレン、
チオフェン、窒素ガス及び水素ガスが反応容器１２内に
流入される。室温、１気圧の条件下で一本の流入口１８
からは、アセチレン６０ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガス２５０
ｍｌ／ｍｉｎ、チオフェン１ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス１
００ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応容器１２内に流入され
る。このとき、アセチレン、チオフェン、窒素ガス及び
水素ガスは、反応容器１２内の基板１５に接触しながら
流通し、排気管２１を介して流出口２０から外部へ流出
される。また、一対の注入口１９からも窒素ガスが注入
され、基板１５上で、酸素ガス等による余分な、或いは
有害な影響が反応系に加えられるのが防止される。Next, acetylene,
Thiophene, nitrogen gas and hydrogen gas flow into the reaction vessel 12. One inlet 18 at room temperature and 1 atmosphere
From acetylene 60 ml / min, hydrogen gas 250
ml / min, thiophene 1 ml / min, nitrogen gas 1
It flows into the reaction vessel 12 at a flow rate of 00 ml / min. At this time, acetylene, thiophene, nitrogen gas, and hydrogen gas flow while contacting the substrate 15 in the reaction vessel 12, and flow out of the outlet 20 through the exhaust pipe 21. In addition, nitrogen gas is also injected from the pair of injection ports 19, so that unnecessary or harmful effects of oxygen gas or the like on the substrate 15 are prevented from being added to the reaction system.
【００４１】次いで、第１加熱器２３により反応容器１
２内の温度を７８０℃まで上昇させ、２時間反応を行っ
た。その結果、ニッケル、炭素、水素、少量の硫黄又は
リン及び微量の酸素の５元系からなる反応の場におい
て、ニッケルによりアセチレンが接触的な触媒作用によ
り熱分解され、炭化ニッケルの単結晶｛炭化ニッケル
（Ｎｉ3 Ｃ）に少量の硫黄原子（Ｓ）と微量の酸素原子
（Ｏ）が含まれるもの｝が形成される。さらに、炭化ニ
ッケル単結晶がニッケルと炭素に分解され、各結晶面に
おいて粒内及び粒界拡散が生じ、基板１５上に炭素繊維
が形成される。この場合、ニッケル各結晶面での触媒活
性の異方性より、触媒活性の大きい結晶面から成長した
炭素繊維は成長が大きく、触媒活性の小さい結晶面から
成長した炭素繊維の外側になるようにカールしながら成
長する。このとき、２つの炭素繊維はコイルを形成しな
がら成長する。Next, the reaction vessel 1 is heated by the first heater 23.
The temperature in 2 was raised to 780 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. As a result, in a quinary reaction system of nickel, carbon, hydrogen, a small amount of sulfur or phosphorus, and a small amount of oxygen, acetylene is thermally decomposed by nickel by catalytic catalysis to produce a single crystal of nickel carbide. Nickel (Ni 3 C) containing a small amount of sulfur atoms (S) and a small amount of oxygen atoms (O) is formed. Further, the nickel carbide single crystal is decomposed into nickel and carbon, and intragranular and intergranular diffusion occurs on each crystal plane, and carbon fibers are formed on substrate 15. In this case, due to the anisotropy of the catalytic activity on each crystal face of nickel, the carbon fibers grown from the crystal face having a large catalytic activity have a large growth and are located outside the carbon fibers grown from the crystal faces having a small catalytic activity. Grow while curling. At this time, the two carbon fibers grow while forming a coil.
【００４２】従って、生物のデオキシリボ核酸（ＤＮ
Ａ）の構造に類似した二重螺旋構造のコイル状の炭素繊
維が得られる。このコイル状の炭素繊維は、いわゆるコ
スモ・ミメティック（宇宙を手本にした）カーボンマイ
クロコイルと称すべきである。Thus, the biological deoxyribonucleic acid (DN
A coiled carbon fiber having a double helical structure similar to the structure of A) is obtained. This coiled carbon fiber should be referred to as a so-called Cosmo Mimetic (cosmetic model) carbon microcoil.
【００４３】また、一本の流入口１８に対向する基板１
５上には流入口１８の内径の約１０倍の範囲に炭素繊維
が密集して成長する。従って、８本の流入口１８によ
り、基板１５上ほぼ全体にわたってコイル状の炭素繊維
を成長させることができる。The substrate 1 facing one inflow port 18
Carbon fibers grow densely on the area 5 in a range of about 10 times the inner diameter of the inlet 18. Accordingly, the eight inflow ports 18 allow the coil-shaped carbon fibers to grow over substantially the entire surface of the substrate 15.
【００４４】上記製造装置１１及び気相製造方法によ
り、コイル径及びコイルピッチが小さく、コイル長さが
長いコイル状の炭素繊維が一度に効率的に得られる。次
に、コイル状の炭素繊維の外周面に薄膜を形成したコイ
ル状炭素繊維を製造する装置２４について説明する。The production apparatus 11 and the vapor-phase production method can efficiently produce coiled carbon fibers having a small coil diameter and a small coil pitch and a long coil length at a time. Next, an apparatus 24 for producing coiled carbon fiber in which a thin film is formed on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber will be described.
【００４５】図２に示すように、この装置２４の反応管
２５は、前記反応容器１２と同じ材料により形成されて
いる。反応管２５の内径は、薄膜原料ガス及び不活性ガ
スを効率良く流通させるために、５０〜１００ｍｍの範
囲内に設定されるのが好ましい。なお、第１実施形態で
は、反応管２５の内径を３０ｍｍ、全長を５００ｍｍに
設定した。As shown in FIG. 2, the reaction tube 25 of the apparatus 24 is formed of the same material as the reaction vessel 12. The inner diameter of the reaction tube 25 is preferably set in the range of 50 to 100 mm in order to efficiently flow the thin film source gas and the inert gas. In the first embodiment, the inner diameter of the reaction tube 25 is set to 30 mm, and the entire length is set to 500 mm.
【００４６】導入口２６は反応管２５の一端に形成さ
れ、排出口２７は反応管２５の他端に形成されている。
そして、導入口２６から薄膜原料ガスが反応管２５内に
導入され、排出口２７から反応管２５内を流通した薄膜
原料ガス、不活性ガス及び分解反応により生成した廃ガ
スを排出口２７を介して反応管２５外へ流出するように
なっている。The inlet 26 is formed at one end of the reaction tube 25, and the outlet 27 is formed at the other end of the reaction tube 25.
Then, the thin film source gas is introduced into the reaction tube 25 from the inlet 26, and the thin film source gas, the inert gas, and the waste gas generated by the decomposition reaction flowing through the reaction tube 25 from the outlet 27 are discharged through the outlet 27. And flows out of the reaction tube 25.
【００４７】前記薄膜原料ガスとしての炭素原子含有ガ
スは、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン等の炭素原
子を含む炭化水素又は一酸化炭素が使用される。金属原
子含有ガスとしては、チタン、ジルコニウム及びハフニ
ウム以外の遷移金属単体、ハロゲン化物、水素化物、有
機金属化合物等の遷移金属、典型金属、半金族の単体及
び化合物が使用される。As the carbon atom-containing gas as the thin film raw material gas, a hydrocarbon containing carbon atoms such as methane, ethane, propane, and benzene or carbon monoxide is used. As the metal atom-containing gas, transition metals other than titanium, zirconium, and hafnium, transition metals such as halides, hydrides, and organometallic compounds, typical metals, semimetals and compounds are used.
【００４８】ケイ素原子含有ガスとしては、四塩化ケイ
素、六塩化ケイ素、シラン、ジシラン等が使用され、ホ
ウ素原子含有ガスとしては、三塩化ホウ素、ボラン、ジ
ボラン、ボラジン、トリクロロボラジン等が使用され
る。酸素原子含有ガスとしては、酸素、水蒸気、一酸化
炭素、炭酸ガスと水素の混合ガス等が使用され、炭酸源
としては、メタン、エタン、プロパン等の炭素原子を含
むガス及び酸素、水蒸気等の酸素原子を含むガスとの混
合物が使用され、炭酸窒素源としては、メタン、エタ
ン、プロパン等の炭素原子を含むガス、酸素、水蒸気等
の酸素原子を含むガス及び窒素原子を含むガスとの混合
物が使用される。窒素原子含有ガスとしては、窒素ガ
ス、アンモニアガス、ヒドラジン等が使用される。As the gas containing silicon atoms, silicon tetrachloride, silicon hexachloride, silane, disilane and the like are used, and as the gas containing boron atoms, boron trichloride, borane, diborane, borazine, trichloroborazine and the like are used. . As the oxygen atom-containing gas, oxygen, water vapor, carbon monoxide, a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen, and the like are used, and as the carbon dioxide source, a gas containing carbon atoms such as methane, ethane, and propane and oxygen, water vapor, etc. A mixture with a gas containing an oxygen atom is used. As a nitrogen carbonate source, a mixture with a gas containing a carbon atom such as methane, ethane, and propane, a gas containing an oxygen atom such as oxygen and water vapor, and a gas containing a nitrogen atom Is used. As the nitrogen atom-containing gas, nitrogen gas, ammonia gas, hydrazine and the like are used.
【００４９】薄膜原料ガスの流速は、炭素原子含有ガ
ス、ケイ素原子含有ガス、ホウ素原子含有ガス及び酸素
原子含有ガスの場合、薄膜を確実に形成させるために、
１０〜３００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｍ
ｌ／ｍｉｎがさらに好ましい。金属原子含有ガスの場合
は、１〜５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜１０ｍｌ／
ｍｉｎがさらに好ましい。In the case of a gas containing a carbon atom, a gas containing a silicon atom, a gas containing a boron atom, and a gas containing an oxygen atom, the flow rate of the thin film raw material gas is set so that a thin film is surely formed.
10 to 300 ml / min is preferable, and 50 to 100 m
1 / min is more preferred. In the case of a metal atom-containing gas, 1 to 50 ml / min is preferable, and 5 to 10 ml / min.
min is more preferred.
【００５０】また、酸素ガス等により余分な、あるいは
有害な影響が反応系に加えられるのを防止するために、
アルゴンガス、ヘリウムガス等の化学的に不活性で、系
の物質と反応しない不活性ガス又は水素ガスが使用され
る。このときの流速は、水素ガスの場合は、１０〜３０
０ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ
がさらに好ましい。In order to prevent extra or harmful effects from being applied to the reaction system by oxygen gas or the like,
An inert gas such as an argon gas and a helium gas or a hydrogen gas which does not react with a substance of the system or a hydrogen gas is used. The flow rate at this time is 10 to 30 in the case of hydrogen gas.
0 ml / min is preferable, and 50-100 ml / min.
Is more preferred.
【００５１】第２加熱器２８は、反応管２５のほぼ全体
を覆うように円環状に取り付けられ、反応管２５内を一
定温度にまで上昇させるようになっている。前記温度
は、７００〜１５００℃の範囲内に設定されるのが好ま
しく、薄膜を確実に形成させるために、９００〜１２０
０℃の範囲内に設定されるのがさらに好ましい。反応温
度が７００℃未満又は１５００℃を越えるとコイル状炭
素繊維はほとんど得られない。The second heater 28 is mounted in an annular shape so as to cover almost the entirety of the reaction tube 25 so as to raise the inside of the reaction tube 25 to a constant temperature. The temperature is preferably set in the range of 700 to 1500 ° C., and in order to surely form a thin film, 900 to 120 ° C.
More preferably, the temperature is set in the range of 0 ° C. If the reaction temperature is lower than 700 ° C or higher than 1500 ° C, almost no coiled carbon fiber can be obtained.
【００５２】コイル状の炭素繊維の外周面に炭素
（１）、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷
移金属並びにアルミニウム（２）、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム及びケイ素以外の遷移金属の炭化物
（３）、全ての遷移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、
炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホウ素（４）又は合
金（５）の薄膜を形成するには、気相メッキ法としての
化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ
法）、液相メッキ法としての電気メッキ法及び無電解メ
ッキ法のいずれかの方法が採用される。On the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber, a transition metal other than carbon (1), titanium, zirconium and hafnium, and a carbide of a transition metal other than aluminum (2), titanium, zirconium, hafnium and silicon (3), all Transition metal nitrides, borides, oxides,
In order to form a thin film of a carbonate and a carbonitride, and a boron nitride (4) or an alloy (5), a chemical vapor deposition method (CVD method) as a vapor deposition method and a physical vapor deposition method (PVD)
Method), any one of an electroplating method and an electroless plating method as a liquid phase plating method.
【００５３】これらのうち、電磁波の吸収、反射等の遮
蔽性を向上させるために、薄膜としては炭素（１）又は
チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びケイ素以外の遷
移金属の炭化物（３）が好ましく、炭素（１）が最も好
ましい。Of these, carbon (1) or a carbide (3) of a transition metal other than titanium, zirconium, hafnium and silicon is preferable for the thin film in order to improve the shielding properties such as absorption and reflection of electromagnetic waves. (1) is most preferred.
【００５４】全ての薄膜は気相メッキ法により形成する
ことができるが、目的とする薄膜を確実に形成させるた
めに、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移
金属並びにアルミニウム（２）又は合金（５）の薄膜を
形成するときは、液相メッキ法が採用され、それ以外の
薄膜を形成するときは気相メッキ法が採用される。All the thin films can be formed by a vapor phase plating method. However, in order to surely form a desired thin film, a transition metal other than titanium, zirconium and hafnium and aluminum (2) or alloy (5) are used. When a thin film is formed, a liquid phase plating method is employed, and when other thin films are formed, a vapor phase plating method is employed.
【００５５】化学気相蒸着法は、固定法、回転法及び流
動法の３種類が挙げられる。固定法は、コイル状の炭素
繊維を反応管２５内に固定（静置）し、その内部に薄膜
原料ガスを注入して炭素繊維の外周面に薄膜を形成させ
る方法で、回転法は、コイル状の炭素繊維を回転式の反
応管２５内に入れて、反応管２５を回転させながら、そ
の内部に薄膜原料ガスを注入して炭素繊維の外周面に薄
膜を形成させる方法である。流動法は、反応管２５を縦
型とし、その中でコイル状の炭素繊維を水素、アルゴ
ン、窒素等のガス気流中で浮遊させながら、反応管２５
の内部に薄膜原料ガスを注入して炭素繊維の外周面に薄
膜を形成させる方法である。As the chemical vapor deposition method, there are three types: a fixing method, a rotation method, and a flow method. The fixing method is a method in which a coiled carbon fiber is fixed (rested) in a reaction tube 25, and a thin film material gas is injected into the inside to form a thin film on the outer peripheral surface of the carbon fiber. This is a method in which carbon fibers in a shape are put in a rotary reaction tube 25, and a thin film raw material gas is injected into the inside while rotating the reaction tube 25 to form a thin film on the outer peripheral surface of the carbon fibers. In the flow method, the reaction tube 25 is made vertical, and the coiled carbon fiber is suspended in a gas flow of hydrogen, argon, nitrogen, or the like in the reaction tube 25 while the reaction tube 25 is suspended.
This is a method of injecting a thin film raw material gas into the inside to form a thin film on the outer peripheral surface of the carbon fiber.
【００５６】これらのうち、コイル状の炭素繊維の外周
面に均一に薄膜を形成することができ、一度に大量にコ
イル状炭素繊維を製造することができるという観点で、
回転法を採用するのが好ましい。Among these, from the viewpoint that a thin film can be uniformly formed on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber and the coiled carbon fiber can be manufactured in large quantities at one time,
Preferably, a rotation method is employed.
【００５７】液相メッキ法においては、電極を必要とせ
ずに薄膜を形成することができる無電解メッキ法を採用
するのが好ましい。次に、コイル状の炭素繊維の外周面
に薄膜を形成したコイル状炭素繊維の製造方法について
説明する。この実施形態では、化学気相蒸着法の固定法
を用い、炭素の薄膜を形成する場合について説明する。In the liquid phase plating method, it is preferable to employ an electroless plating method capable of forming a thin film without requiring an electrode. Next, a method for producing a coiled carbon fiber in which a thin film is formed on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber will be described. In this embodiment, a case where a carbon thin film is formed using a fixing method of a chemical vapor deposition method will be described.
【００５８】上記方法により得られたコイル状の炭素繊
維１００ｍｇを反応管２５内に支持されたボート型のホ
ルダー２９中へ固定させる。そして、導入口２６からメ
タン１０ｍｌ／ｍｉｎ及びアルゴン５０ｍｌ／ｍｉｎの
流速で反応管２５内へ導入される。このとき、メタン、
アルゴンは、反応管２５内のホルダー２９に固定された
コイル状の炭素繊維に接触しながら流通し、排出口２７
から外部へ排出される。100 mg of the coiled carbon fiber obtained by the above method is fixed in a boat-shaped holder 29 supported in the reaction tube 25. Then, methane is introduced from the inlet 26 into the reaction tube 25 at a flow rate of 10 ml / min and argon at 50 ml / min. At this time, methane,
The argon flows while contacting the coiled carbon fiber fixed to the holder 29 in the reaction tube 25,
Is discharged to the outside.
【００５９】次いで、第２加熱器２８により反応管２５
内の温度を１２００℃まで上昇させ、３０分間反応を行
った。その結果、メタンが加熱により熱分解されること
により生成される炭素が、コイル状の炭素繊維の外周面
全体に析出し、炭素の薄膜を備えたコイル状炭素繊維が
形成される。Next, the reaction tube 25 is heated by the second heater 28.
The temperature inside was raised to 1200 ° C., and the reaction was performed for 30 minutes. As a result, carbon generated by methane being thermally decomposed by heating is deposited on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber to form a coiled carbon fiber provided with a carbon thin film.
【００６０】そして、得られたコイル状炭素繊維をウレ
タン系樹脂、セメント、セラミック等の主材に混入して
所定形状に成形することにより電磁波シールド材が得ら
れる。このとき、コイル状炭素繊維は、電磁波の吸収、
反射等の遮蔽性を確実に発揮させるために、電磁波シー
ルド材の全体量に対して１〜３０重量％の範囲内で添加
されるのが好ましく、５〜２０重量％の範囲内で添加さ
れるのがさらに好ましい。Then, the obtained coiled carbon fiber is mixed with a main material such as urethane resin, cement, ceramic or the like and molded into a predetermined shape to obtain an electromagnetic wave shielding material. At this time, the coiled carbon fiber absorbs electromagnetic waves,
In order to surely exhibit the shielding property such as reflection, it is preferable to add in the range of 1 to 30% by weight, preferably in the range of 5 to 20% by weight based on the whole amount of the electromagnetic wave shielding material. Is more preferred.
【００６１】この電磁波シールド材を、例えば携帯電話
やパソコン等の電子機器本体に使用したとき、電子機器
本体から電磁波が照射され、変動電場や磁場にさらされ
た場合、まず、コイル状炭素繊維の表面の薄膜中に電磁
波がほぼ吸収され、一部が表面で反射される。さらに、
電磁波が薄膜を通過して炭素繊維にまで達すると、ファ
ラデーの法則に従いコイル内に誘電起動力による誘導電
流が流れてジュール熱が発生し、電磁波を吸収する。電
磁波はコイル状炭素繊維により直線偏向のほか円偏向を
受け、その上、コイル状炭素繊維が高導電性であるので
反射、散乱損失なども受け、急激に衰退する。When this electromagnetic wave shielding material is used for an electronic device main body such as a mobile phone or a personal computer, when the electromagnetic wave is irradiated from the electronic device main body and exposed to a fluctuating electric field or magnetic field, first, the coiled carbon fiber The electromagnetic wave is almost absorbed in the thin film on the surface, and a part thereof is reflected on the surface. further,
When the electromagnetic wave reaches the carbon fiber through the thin film, an induced current due to a dielectric motive force flows in the coil according to Faraday's law, generating Joule heat and absorbing the electromagnetic wave. The electromagnetic wave is circularly deflected by the coiled carbon fiber in addition to the linear deflection. In addition, since the coiled carbon fiber is highly conductive, it undergoes reflection, scattering loss, etc., and rapidly declines.
【００６２】さらに、炭素繊維を通過した電磁波は、コ
イル状炭素繊維の裏面の薄膜により吸収、反射される。
従って、それらから発生する電磁波が電磁波シールド材
に遮蔽される。Further, the electromagnetic wave passing through the carbon fiber is absorbed and reflected by the thin film on the back surface of the coiled carbon fiber.
Therefore, the electromagnetic waves generated from them are shielded by the electromagnetic wave shielding material.
【００６３】以上のように、この第１実施形態によれ
ば、次のような効果が発揮される。 ・第１実施形態のコイル状炭素繊維は、コイル状の炭素
繊維の外周面全体に炭素の薄膜が形成されている。その
ため、外部からの電磁波が、まず、コイル状炭素繊維の
表面の薄膜中に電磁波がほぼ吸収され、一部が表面で反
射される。次いで、コイル状の炭素繊維により電磁波を
吸収する。さらに、コイル状炭素繊維の裏面の薄膜によ
り吸収、反射される。従って、電磁波の吸収、反射の遮
蔽性をより向上させることができる。As described above, according to the first embodiment, the following effects are exhibited. In the coiled carbon fiber of the first embodiment, a thin carbon film is formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber. Therefore, the electromagnetic wave from the outside is first absorbed almost in the thin film on the surface of the coiled carbon fiber, and part of the electromagnetic wave is reflected on the surface. Next, electromagnetic waves are absorbed by the coiled carbon fibers. Further, the light is absorbed and reflected by the thin film on the back surface of the coiled carbon fiber. Therefore, the ability to absorb and reflect electromagnetic waves can be further improved.
【００６４】・第１実施形態のコイル状炭素繊維によれ
ば、薄膜の厚みは０．０２〜５μｍの範囲内に設定され
ている。そのため、電磁波の吸収、反射の遮蔽性等の作
用を確実に発揮させることができる。According to the coiled carbon fiber of the first embodiment, the thickness of the thin film is set in the range of 0.02 to 5 μm. Therefore, effects such as absorption of electromagnetic waves and shielding of reflection can be reliably exerted.
【００６５】・第１実施形態のコイル状炭素繊維によれ
ば、コイル径が実質上ミクロンオーダーとなり、電磁波
を効果的に吸収、反射して遮蔽することができるととも
に、優れた弾力性と高い強度を発揮することができる。According to the coiled carbon fiber of the first embodiment, the coil diameter is substantially on the order of microns, and it is possible to effectively absorb, reflect and shield electromagnetic waves, and has excellent elasticity and high strength. Can be demonstrated.
【００６６】・第１実施形態のコイル状炭素繊維によれ
ば、コイル状の炭素繊維の外周面全体に炭素の薄膜が形
成されても、コイル状の炭素繊維の形態は完全に保持さ
れている。そのため、コイル状の炭素繊維の電磁波吸収
性を低減させるのを防止することができる。According to the coiled carbon fiber of the first embodiment, even if a carbon thin film is formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber, the shape of the coiled carbon fiber is completely maintained. . Therefore, it is possible to prevent the electromagnetic wave absorption of the coiled carbon fiber from being reduced.
【００６７】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
方法によれば、薄膜原料ガスの流速は、形成される薄膜
によりそれぞれ設定されている。そのため、目的とする
薄膜を備えたコイル状炭素繊維を確実に製造することが
できる。According to the method for producing coiled carbon fibers of the first embodiment, the flow rate of the thin film source gas is set according to the thin film to be formed. Therefore, it is possible to reliably produce a coiled carbon fiber having a target thin film.
【００６８】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
方法によれば、薄膜を形成するための加熱温度は７００
〜１５００℃の範囲内に設定されている。そのため、炭
素源を確実に熱分解してコイル状の炭素繊維の外周面全
体に炭素の薄膜を確実に形成することができる。According to the coiled carbon fiber manufacturing method of the first embodiment, the heating temperature for forming the thin film is 700
It is set within the range of ~ 1500C. Therefore, the carbon source can be surely pyrolyzed and a carbon thin film can be reliably formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber.
【００６９】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
方法によれば、薄膜形成時に、反応管２５内には不活性
ガス又は水素ガスが流入される。そのため、酸素ガス等
により余分な、あるいは有害な影響が反応系に加えられ
るのが防止され、コイル状炭素繊維を確実に形成するこ
とができる。According to the method for producing coiled carbon fibers of the first embodiment, an inert gas or a hydrogen gas flows into the reaction tube 25 when a thin film is formed. Therefore, it is possible to prevent an extra or harmful effect from being applied to the reaction system by the oxygen gas or the like, and to reliably form the coiled carbon fiber.
【００７０】・第１実施形態の電磁波シールド材を、携
帯電話やパソコン等の電子機器本体に使用することによ
り、それらから発生する電磁波を吸収、反射により遮蔽
して鉄道車両、航空機等の運行障害を防止することがで
きる。When the electromagnetic wave shielding material of the first embodiment is used in electronic equipment such as a mobile phone and a personal computer, electromagnetic waves generated from the material are absorbed and reflected to shield the operation of railway cars, aircraft, etc. Can be prevented.
【００７１】・第１実施形態の電磁波シールド材によれ
ば、コイル状炭素繊維の添加量は電磁波シールド材の全
体量に対して、１〜３０重量％の範囲内に設定されてい
る。そのため、電磁波の吸収、反射等の遮蔽性を確実に
発揮させることができる。According to the electromagnetic wave shielding material of the first embodiment, the amount of the coiled carbon fibers is set in the range of 1 to 30% by weight based on the total amount of the electromagnetic wave shielding material. Therefore, it is possible to reliably exhibit shielding properties such as absorption and reflection of electromagnetic waves.
【００７２】（第２実施形態）この第２実施形態におい
ては、上記第１実施形態と異なる点について主に説明す
る。(Second Embodiment) In the second embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described.
【００７３】第２実施形態では、コイル状の炭素繊維の
外周面に炭素（１）、全ての遷移金属（２）、全ての遷
移金属の炭化物（３）、全ての遷移金属の窒化物、ホウ
化物、酸化物、炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホウ
素（４）又は合金（５）の薄膜を備え、さらに、その外
周面に炭素の薄膜を備えたものである。In the second embodiment, carbon (1), all transition metals (2), all transition metal carbides (3), all transition metal nitrides, and borane It is provided with a thin film of a compound, an oxide, a carbonate, a carbonitride, and a boron nitride (4) or an alloy (5), and further has a carbon thin film on its outer peripheral surface.
【００７４】遷移金属はチタン、ジルコニウム及びハフ
ニウムを含む全てのものが使用され、炭化物もチタン、
ジルコニウム、ハフニウム及びケイ素を含む全てのもの
が使用される。All transition metals including titanium, zirconium and hafnium are used.
Everything is used, including zirconium, hafnium and silicon.
【００７５】第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造方
法は、第１実施形態で同様の方法でコイル状の炭素繊維
の外周面に炭素（１）、全ての遷移金属（２）、全ての
遷移金属の炭化物（３）、全ての遷移金属の窒化物、ホ
ウ化物、酸化物、炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホ
ウ素（４）又は合金（５）の薄膜を形成させる。さら
に、反応管２５内に炭素原子含有ガス及び不活性ガス又
は水素ガスを流入して、第１実施形態のコイル状炭素繊
維の外周面に炭素の薄膜を形成させる。The method of manufacturing the coiled carbon fiber of the second embodiment is similar to that of the first embodiment except that carbon (1), all transition metals (2), and all A thin film of transition metal carbide (3), all transition metal nitrides, borides, oxides, carbonates and carbonitrides and boron nitride (4) or alloy (5) is formed. Further, a carbon atom-containing gas and an inert gas or a hydrogen gas flow into the reaction tube 25 to form a carbon thin film on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber of the first embodiment.
【００７６】従って、第２実施形態によれば、コイル状
の炭素繊維の外周面に形成された薄膜上に、さらに炭素
の薄膜が形成されている。そのため、外部から電磁波が
照射され、変動電場や磁場にさらされた場合、２層に形
成された薄膜により電磁波を効率的に吸収、反射させ
て、電磁波遮蔽性を向上させることができる。Therefore, according to the second embodiment, a thin carbon film is further formed on the thin film formed on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber. Therefore, when an electromagnetic wave is irradiated from the outside and exposed to a fluctuating electric field or magnetic field, the electromagnetic wave can be efficiently absorbed and reflected by the thin film formed in two layers, and the electromagnetic wave shielding property can be improved.
【００７７】また、同じ反応管２５を使用し、薄膜原料
ガスを変更するのみで、薄膜を複数層に形成することが
できるため、容易かつ効率的にコイル状炭素繊維の製造
することができる。Further, since the thin film can be formed into a plurality of layers simply by using the same reaction tube 25 and changing the thin film source gas, the coiled carbon fiber can be easily and efficiently manufactured.
【００７８】[0078]
【実施例】以下、実施例により、前記実施形態をさらに
具体的に説明する。 （実施例１及び比較例１）実施例１では、コイル状の炭
素繊維の外周面に炭素の薄膜を備えたコイル状炭素繊維
について説明する。[Examples] Hereinafter, the above embodiment will be described more specifically with reference to examples. Example 1 and Comparative Example 1 In Example 1, a coiled carbon fiber in which a carbon thin film is provided on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber will be described.
【００７９】まず、コイル状の炭素繊維の製造方法につ
いて説明する。図１に示すように、半径６０ｍｍ、長さ
１０００ｍｍの透明石英管からなる横型熱化学気相合成
装置の反応容器１２の中央部に平均粒径５μｍのニッケ
ル粉末を塗布したグラファイト基板１５をセットした。
そして、反応容器１２の上部に隣り合う流入口１８の間
隔が５０ｍｍとなるように８本形成された流入口１８か
らアセチレン、チオフェン及び水素ガスを流入させ、反
応容器１２の両側端の注入口１９からシールガスとして
窒素ガスを導入した。第１加熱器２３により、反応容器
１２を加熱して７８０℃で２時間反応を行った。ガス流
速はアセチレン６０ｍｌ／ｍｉｎ、チオフェン１ｍｌ／
ｍｉｎ、水素ガス２５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス１００
ｍｌ／ｍｉｎとした。流入口１８と基板１５との距離は
２５ｍｍとした。First, a method for producing a coiled carbon fiber will be described. As shown in FIG. 1, a graphite substrate 15 coated with nickel powder having an average particle diameter of 5 μm was set at the center of a reaction vessel 12 of a horizontal thermochemical vapor synthesis apparatus comprising a transparent quartz tube having a radius of 60 mm and a length of 1000 mm. .
Then, acetylene, thiophene, and hydrogen gas are introduced from eight inlets 18 formed such that the interval between the inlets 18 adjacent to the upper part of the reaction vessel 12 is 50 mm, and the inlets 19 at both ends of the reaction vessel 12 are introduced. , A nitrogen gas was introduced as a seal gas. The reaction vessel 12 was heated by the first heater 23 and reacted at 780 ° C. for 2 hours. The gas flow rate is acetylene 60 ml / min, thiophene 1 ml /
min, hydrogen gas 250 ml / min, nitrogen gas 100
ml / min. The distance between the inlet 18 and the substrate 15 was 25 mm.
【００８０】その結果、平均のコイル径が約５μｍ、コ
イルピッチが０．２μｍ、長さが５ｍｍの非常に緻密に
巻かれたコイル状の炭素繊維が、アセチレンに対して４
５％の収率で得られた。なお、後述する実施例及び比較
例において、上記方法にて得られたコイル状の炭素繊維
を使用した。As a result, a very densely wound coil-like carbon fiber having an average coil diameter of about 5 μm, a coil pitch of 0.2 μm, and a length of 5 mm is 4% smaller than acetylene.
Obtained in 5% yield. In Examples and Comparative Examples described later, coiled carbon fibers obtained by the above method were used.
【００８１】次に、図２に示す内径３０ｍｍ、全長５０
０ｍｍの透明石英管からなる反応管２５内の中央に支持
されたホルダー２９中にコイル状の炭素繊維１００ｍｇ
を入れた。そして、導入口２６からメタン及びアルゴン
を流入させ、第２加熱器２８により、反応管２５を加熱
して１２００℃で３０分間反応を行った。このとき、メ
タンの流速は１０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンの流速は５０
ｍｌ／ｍｉｎである。Next, as shown in FIG.
100 mg of coiled carbon fiber is placed in a holder 29 supported at the center in a reaction tube 25 made of a 0 mm transparent quartz tube.
Was put. Then, methane and argon were introduced from the inlet 26, the reaction tube 25 was heated by the second heater 28, and a reaction was performed at 1200 ° C. for 30 minutes. At this time, the flow rate of methane was 10 ml / min, and the flow rate of argon was 50 ml / min.
ml / min.
【００８２】その結果、コイル状の炭素繊維の外周面全
体に厚さ１．５μｍの熱分解炭素膜が形成されたコイル
状炭素繊維が得られた。このコイル状炭素繊維をＸ線解
析に供した結果、コイル状の炭素繊維はほとんど非結晶
性であるのに対し、熱分解炭素膜は結晶性に優れてい
た。また、コイル状の炭素繊維のコイル形態は完全に保
持されていた。As a result, a coiled carbon fiber in which a pyrolytic carbon film having a thickness of 1.5 μm was formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber was obtained. When the coiled carbon fiber was subjected to X-ray analysis, the coiled carbon fiber was almost non-crystalline, whereas the pyrolytic carbon film was excellent in crystallinity. Further, the coil form of the coiled carbon fiber was completely maintained.
【００８３】次いで、得られたコイル状炭素繊維をエポ
キシ樹脂に添加して電磁波シールド材を製造し、その遮
蔽性として電磁波吸収性能を測定した。このとき、コイ
ル状炭素繊維は電磁波シールド材の全体量に対して、２
０重量％添加した。その結果を表１に示す。なお、後述
する実施例においても同様の方法で電磁波吸収性能を測
定した。Next, the obtained coiled carbon fiber was added to an epoxy resin to produce an electromagnetic wave shielding material, and the electromagnetic wave absorbing performance was measured as the shielding property. At this time, the amount of the coiled carbon fiber is 2 to the total amount of the electromagnetic wave shielding material.
0% by weight was added. Table 1 shows the results. In the examples described later, the electromagnetic wave absorption performance was measured in the same manner.
【００８４】電磁波吸収性能は以下の方法に基づいて測
定した。一対のアンテナを設置し、一方の送信アンテナ
から電波を発信し、他方の受信アンテナに受信させる。
このとき、一対のアンテナ間に前記電磁波シールド材を
配置し、どの程度受信電波が減少するかを測定するもの
である。また、その表示単位は、発信された電波の周波
数を対数（ｌｏｇ）換算してデシベル（ｄＢ）を使用し
た。The electromagnetic wave absorption performance was measured based on the following method. A pair of antennas is installed, and a radio wave is transmitted from one transmitting antenna and received by the other receiving antenna.
At this time, the electromagnetic wave shielding material is arranged between the pair of antennas, and the extent to which the received radio wave is reduced is measured. As the display unit, decibel (dB) is used by converting the frequency of the transmitted radio wave to logarithmic (log).
【００８５】比較例１はコイル状の炭素繊維の外周面に
熱分解炭素膜を形成せずに、コイル状の炭素繊維をエポ
キシ樹脂に添加して電磁波シールド材を製造し、その電
磁波吸収性能を測定した。このとき、コイル状の炭素繊
維は電磁波シールド材の全体量に対して、２０重量％添
加した。その結果を表１に示す。In Comparative Example 1, an electromagnetic wave shielding material was produced by adding a coiled carbon fiber to an epoxy resin without forming a pyrolytic carbon film on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber. It was measured. At this time, the coiled carbon fiber was added in an amount of 20% by weight based on the total amount of the electromagnetic wave shielding material. Table 1 shows the results.
【００８６】[0086]
【表１】 コイル状の炭素繊維の外周面全体に熱分解炭素膜を形成
した実施例１の場合、比較例１のコイル状の炭素繊維と
比較して電磁波吸収性能は向上することが示された。[Table 1] In the case of Example 1 in which the pyrolytic carbon film was formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber, it was shown that the electromagnetic wave absorption performance was improved as compared with the coiled carbon fiber of Comparative Example 1.
【００８７】（実施例２）実施例２においては、コイル
状の炭素繊維の外周面全体に炭化チタン（ＴｉＣ）の薄
膜を備え、さらにその外周面に熱分解炭素膜を備えたコ
イル状炭素繊維について説明する。(Example 2) In Example 2, a coiled carbon fiber provided with a titanium carbide (TiC) thin film on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber and further provided with a pyrolytic carbon film on the outer peripheral surface thereof Will be described.
【００８８】実施例１で得られたコイル状の炭素繊維１
００ｍｇを図２に示す内径３０ｍｍ、全長５００ｍｍの
透明石英管からなる反応管２５内の中央に支持されたホ
ルダー２９中に入れた。そして、導入口２６から四塩化
チタン、水素ガスを流入させ、第２加熱器２８により、
反応管２５を加熱して１１００℃で１時間反応を行っ
た。このとき、四塩化チタンの流速は１０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、水素ガスの流速は１００ｍｌ／ｍｉｎである。Coiled carbon fiber 1 obtained in Example 1
00 mg was placed in a holder 29 supported at the center in a reaction tube 25 made of a transparent quartz tube having an inner diameter of 30 mm and a total length of 500 mm shown in FIG. Then, titanium tetrachloride and hydrogen gas are introduced from the inlet 26, and the second heater 28
The reaction tube 25 was heated and reacted at 1100 ° C. for 1 hour. At this time, the flow rate of titanium tetrachloride was 10 ml / mi.
n, the flow rate of the hydrogen gas is 100 ml / min.
【００８９】次に、同じ反応管２５内に、メタン、アル
ゴンを流入させ、第２加熱器２８により、反応管２５を
加熱して１１００℃で１時間反応を行った。このとき、
メタンの流速は１０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンの流速は５
０ｍｌ／ｍｉｎである。Next, methane and argon were introduced into the same reaction tube 25, and the reaction tube 25 was heated by the second heater 28 to carry out a reaction at 1100 ° C. for 1 hour. At this time,
The flow rate of methane is 10 ml / min, and the flow rate of argon is 5
0 ml / min.
【００９０】その結果、コイル状の炭素繊維の外周面全
体に厚さ０．５μｍの炭化チタン膜が形成され、その外
周面全体に厚さ１μｍの熱分解炭素膜が形成されたコイ
ル状炭素繊維が得られた。コイル状の炭素繊維のコイル
形態は完全に保持されていた。電磁波吸収性の結果を表
１に示す。As a result, a 0.5 μm thick titanium carbide film was formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber, and a 1 μm thick pyrolytic carbon film was formed on the entire outer peripheral surface. was gotten. The coil form of the coiled carbon fiber was completely retained. Table 1 shows the results of electromagnetic wave absorption.
【００９１】表１に示すように、実施例１では比較例１
と比較して電磁波吸収性能は高くなることが示された。 （実施例３）実施例３においては、コイル状の炭素繊維
の外周面全体に窒化ホウ素（ＢＮ）の薄膜を備え、さら
にその外周面に熱分解炭素膜を備えたコイル状炭素繊維
について説明する。実施例１で得られたコイル状の炭素
繊維１００ｍｇを図２に示す内径３０ｍｍ、全長５００
ｍｍの透明石英管からなる反応管２５内の中央に支持さ
れたホルダー２９中に入れた。そして、導入口２６から
三塩化ホウ素、窒素ガス、水素ガスを流入させ、第２加
熱器２８により、反応管２５を加熱して１２００℃で１
時間反応を行った。このとき、三塩化ホウ素の流速は５
ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの流速は２０ｍｌ／ｍｉｎ、水
素ガスの流速は１００ｍｌ／ｍｉｎである。As shown in Table 1, in Example 1, Comparative Example 1
It was shown that the electromagnetic wave absorption performance was higher than that of. (Embodiment 3) In Embodiment 3, a description will be given of a coiled carbon fiber in which a thin film of boron nitride (BN) is provided on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber, and a pyrolytic carbon film is further provided on the outer peripheral surface. . 100 mg of the coiled carbon fiber obtained in Example 1 was shown in FIG.
It was placed in a holder 29 supported at the center of a reaction tube 25 made of a transparent quartz tube having a diameter of 2 mm. Then, boron trichloride, nitrogen gas, and hydrogen gas are introduced from the inlet 26, and the reaction tube 25 is heated by the second heater 28 to 1200 ° C. for 1 hour.
A time reaction was performed. At this time, the flow rate of boron trichloride is 5
ml / min, the flow rate of nitrogen gas is 20 ml / min, and the flow rate of hydrogen gas is 100 ml / min.
【００９２】次に、同じ反応管２５内に、メタン、アル
ゴンを流入させ、第２加熱器２８により、反応管２５を
加熱して１２００℃で３０分間反応を行った。このと
き、メタンの流速は１０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンの流速
は５０ｍｌ／ｍｉｎである。Next, methane and argon were flowed into the same reaction tube 25, and the reaction tube 25 was heated by the second heater 28 to carry out a reaction at 1200 ° C. for 30 minutes. At this time, the flow rate of methane is 10 ml / min, and the flow rate of argon is 50 ml / min.
【００９３】その結果、コイル状の炭素繊維の外周面全
体に厚さ０．５μｍの窒化ホウ素膜が形成され、その外
周面全体に厚さ２．５μｍの熱分解炭素膜が形成された
コイル状炭素繊維が得られた。コイル状の炭素繊維のコ
イル形態は完全に保持されていた。電磁波吸収性の結果
を表１に示す。As a result, a 0.5 μm thick boron nitride film was formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber, and a 2.5 μm thick pyrolytic carbon film was formed on the entire outer peripheral surface. A carbon fiber was obtained. The coil form of the coiled carbon fiber was completely retained. Table 1 shows the results of electromagnetic wave absorption.
【００９４】表１に示すように、実施例３では比較例１
と比較して電磁波吸収性能は高くなることが示された。 （実施例４）実施例４においては、コイル状の炭素繊維
の外周面全体に合金（Ｎｉ−Ｆｅ）の薄膜を備えたコイ
ル状炭素繊維について説明する。As shown in Table 1, in Example 3, Comparative Example 1
It was shown that the electromagnetic wave absorption performance was higher than that of. Fourth Embodiment In a fourth embodiment, a description will be given of a coiled carbon fiber in which an alloy (Ni-Fe) thin film is provided on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber.
【００９５】実施例１で得られたコイル状の炭素繊維１
００ｍｇを図２に示す内径３０ｍｍ、全長５００ｍｍの
透明石英管からなる反応管２５内の中央に支持されたホ
ルダー２９中に入れた。そして、導入口２６から二塩化
ニッケル、鉄カルボニル、水素ガスを流入させ、第２加
熱器２８により、反応管２５を加熱して１１００℃で１
時間反応を行った。このとき、二塩化ニッケルの流速は
２０ｍｌ／ｍｉｎ、鉄カルボニルの流速は３ｍｌ／ｍｉ
ｎ、水素ガスの流速は１００ｍｌ／ｍｉｎである。The coiled carbon fiber 1 obtained in Example 1
00 mg was placed in a holder 29 supported at the center in a reaction tube 25 made of a transparent quartz tube having an inner diameter of 30 mm and a total length of 500 mm shown in FIG. Then, nickel dichloride, iron carbonyl, and hydrogen gas are caused to flow from the inlet 26, and the reaction tube 25 is heated by the second heater 28 to 1100 ° C. for 1 hour.
A time reaction was performed. At this time, the flow rate of nickel dichloride was 20 ml / min, and the flow rate of iron carbonyl was 3 ml / mi.
n, the flow rate of the hydrogen gas is 100 ml / min.
【００９６】その結果、コイル状の炭素繊維の外周面全
体に厚さ１．５μｍの合金Ｎｉ−Ｆｅ膜が形成されたコ
イル状炭素繊維が得られた。コイル状の炭素繊維のコイ
ル形態は完全に保持されていた。電磁波吸収性の結果を
表１に示す。As a result, a coiled carbon fiber was obtained in which an alloy Ni—Fe film having a thickness of 1.5 μm was formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber. The coil form of the coiled carbon fiber was completely retained. Table 1 shows the results of electromagnetic wave absorption.
【００９７】表１に示すように、実施例４では比較例１
と比較して電磁波吸収性能は高くなることが示された。 （実施例５）実施例５においては、コイル状の炭素繊維
の外周面全体に合金（Ｎｉ−Ｆｅ）の薄膜を備え、さら
にその外周面に熱分解炭素膜を備えたコイル状炭素繊維
について説明する。As shown in Table 1, in Example 4, Comparative Example 1
It was shown that the electromagnetic wave absorption performance was higher than that of. (Example 5) In Example 5, a coiled carbon fiber having a thin film of an alloy (Ni-Fe) on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber and further having a pyrolytic carbon film on the outer peripheral surface will be described. I do.
【００９８】実施例１で得られたコイル状の炭素繊維１
００ｍｇを図２に示す内径３０ｍｍ、全長５００ｍｍの
透明石英管からなる反応管２５内の中央に支持されたホ
ルダー２９中に入れた。そして、導入口２６から二塩化
ニッケル、鉄カルボニル、水素ガスを流入させ、第２加
熱器２８により、反応管２５を加熱して１１００℃で１
時間反応を行った。このとき、二塩化ニッケルの流速は
２０ｍｌ／ｍｉｎ、鉄カルボニルの流速は３ｍｌ／ｍｉ
ｎ、水素ガスの流速は１００ｍｌ／ｍｉｎである。Coiled carbon fiber 1 obtained in Example 1
00 mg was placed in a holder 29 supported at the center in a reaction tube 25 made of a transparent quartz tube having an inner diameter of 30 mm and a total length of 500 mm shown in FIG. Then, nickel dichloride, iron carbonyl, and hydrogen gas are caused to flow from the inlet 26, and the reaction tube 25 is heated by the second heater 28 to 1100 ° C. for 1 hour.
A time reaction was performed. At this time, the flow rate of nickel dichloride was 20 ml / min, and the flow rate of iron carbonyl was 3 ml / mi.
n, the flow rate of the hydrogen gas is 100 ml / min.
【００９９】次に、同じ反応管２５内に、メタン、アル
ゴンを流入させ、第２加熱器２８により、反応管２５を
加熱して１１００℃で３０分間反応を行った。このと
き、メタンの流速は１０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンの流速
は５０ｍｌ／ｍｉｎである。Next, methane and argon were introduced into the same reaction tube 25, and the reaction tube 25 was heated by the second heater 28 to carry out a reaction at 1100 ° C. for 30 minutes. At this time, the flow rate of methane is 10 ml / min, and the flow rate of argon is 50 ml / min.
【０１００】その結果、コイル状の炭素繊維の外周面全
体に厚さ１．５μｍの合金Ｎｉ−Ｆｅ膜が形成されたコ
イル状炭素繊維が得られ、その外周面全体に厚さ２．５
μｍの熱分解炭素膜が形成されたコイル状炭素繊維が得
られた。コイル状の炭素繊維のコイル形態は完全に保持
されていた。電磁波吸収性の結果を表１に示す。As a result, a coiled carbon fiber in which an alloy Ni—Fe film having a thickness of 1.5 μm was formed on the entire outer peripheral surface of the coiled carbon fiber was obtained.
A coiled carbon fiber having a μm pyrolytic carbon film formed thereon was obtained. The coil form of the coiled carbon fiber was completely retained. Table 1 shows the results of electromagnetic wave absorption.
【０１０１】表１に示すように、実施例５では比較例１
と比較して電磁波吸収性能は高くなることが示された。
コイル状の炭素繊維のコイル形態は完全に保持されてい
た。尚、前記実施形態を次のように変更して具体化する
ことも可能である。As shown in Table 1, in Example 5, Comparative Example 1
It was shown that the electromagnetic wave absorption performance was higher than that of.
The coil form of the coiled carbon fiber was completely retained. The above-described embodiment can be modified and embodied as follows.
【０１０２】・第１実施形態において、コイル状の炭素
繊維の外面にチタン、ジルコニウム及びハフニウム以外
の遷移金属並びにアルミニウム（１）、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム及びケイ素以外の遷移金属の炭化物
（２）、全ての遷移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、
炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホウ素（３）又は合
金（４）の薄膜を形成すること。In the first embodiment, a transition metal other than titanium, zirconium and hafnium and a carbide of a transition metal other than aluminum (1), titanium, zirconium, hafnium and silicon (2) are formed on the outer surface of the coiled carbon fiber. All transition metal nitrides, borides, oxides,
Forming thin films of carbonates and carbonitrides and boron nitride (3) or alloy (4).
【０１０３】・第２実施形態で得られるコイル状炭素繊
維の外面にさらに、複数層の薄膜を形成すること。この
ように構成した場合、複数層の薄膜により電磁波をより
吸収、反射させて電磁波の遮蔽性をより向上させること
ができる。Forming a plurality of thin films on the outer surface of the coiled carbon fiber obtained in the second embodiment. In the case of such a configuration, the electromagnetic wave can be further absorbed and reflected by the plurality of thin films, so that the electromagnetic wave shielding property can be further improved.
【０１０４】・第１実施形態において、化学気相蒸着法
の回転法又は流動法を用いて熱分解炭素膜を備えたコイ
ル状炭素繊維を製造すること。 ・各実施形態において、コイル状の炭素繊維を製造する
ための反応容器１２内に目的とする薄膜を形成するため
の薄膜原料ガスを流入すること。このように構成した場
合、反応容器１２内で製造されたコイル状の炭素繊維を
反応管２５に移動させる手間を省いてコイル状炭素繊維
の製造時間を短縮することができる。In the first embodiment, manufacturing a coiled carbon fiber provided with a pyrolytic carbon film by using a rotation method or a flow method of a chemical vapor deposition method. In each embodiment, a thin film source gas for forming a target thin film flows into the reaction vessel 12 for producing coiled carbon fibers. With such a configuration, it is possible to reduce the time required to move the coiled carbon fiber manufactured in the reaction vessel 12 to the reaction tube 25 and shorten the time required to manufacture the coiled carbon fiber.
【０１０５】・コイル状の炭素繊維の製造装置１１の反
応容器１２内に支持された基板１５の形状を円筒状又は
円柱状に変更すること。さらに、前記実施形態より把握
される技術的思想について以下に記載する。The shape of the substrate 15 supported in the reaction vessel 12 of the coil-shaped carbon fiber manufacturing apparatus 11 is changed to a cylindrical shape or a cylindrical shape. Further, a technical idea grasped from the embodiment will be described below.
【０１０６】・前記主材は樹脂、セメント及びセラミッ
クから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の
電磁波吸収材。このように構成した場合、コイル状炭素
繊維を主材に確実に保持させることができ、電磁波シー
ルド材の性能を効果的に発揮させることができる。The electromagnetic wave absorbing material according to claim 5, wherein the main material is at least one selected from a resin, a cement, and a ceramic. With such a configuration, the coiled carbon fiber can be securely held by the main material, and the performance of the electromagnetic wave shielding material can be effectively exhibited.
【０１０７】・前記薄膜は炭素（１）又はチタン、ジル
コニウム、ハフニウム及びケイ素以外の遷移金属の炭化
物（２）により形成されたものである請求項１に記載の
コイル状炭素繊維。このように構成した場合、炭素
（１）又はチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びケイ
素以外の遷移金属の炭化物（２）の薄膜により電磁波を
効果的に吸収、反射して、コイル状炭素繊維の電磁波の
遮蔽性を向上させることができる。The coiled carbon fiber according to claim 1, wherein the thin film is formed of carbon (1) or a carbide of a transition metal other than titanium, zirconium, hafnium and silicon (2). In this case, the electromagnetic wave is effectively absorbed and reflected by the carbon (1) or a thin film of a carbide of a transition metal other than titanium, zirconium, hafnium and silicon (2), thereby shielding the electromagnetic wave of the coiled carbon fiber. Performance can be improved.
【０１０８】・前記薄膜は炭素（１）により形成された
ものである請求項１に記載のコイル状炭素繊維。このよ
うに構成した場合、電磁波を最も効果的に吸収、反射す
ることができる。The coiled carbon fiber according to claim 1, wherein the thin film is formed of carbon (1). With this configuration, electromagnetic waves can be absorbed and reflected most effectively.
【０１０９】・前記コイル状の炭素繊維を、炭素原子を
含むガスの存在下で、７００〜１５００℃の温度に加熱
する請求項３又は請求項４に記載のコイル状炭素繊維の
製造方法。このように構成した場合、電磁波を吸収、反
射して電磁波を最も効果的に遮蔽することができるコイ
ル状炭素繊維を確実に製造することができる。The method for producing a coiled carbon fiber according to claim 3, wherein the coiled carbon fiber is heated to a temperature of 700 to 1500 ° C. in the presence of a gas containing carbon atoms. With this configuration, it is possible to reliably produce a coiled carbon fiber capable of absorbing and reflecting the electromagnetic wave and shielding the electromagnetic wave most effectively.
【０１１０】[0110]
【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
るため、次のような効果を奏する。請求項１に記載の発
明のコイル状炭素繊維によれば、電磁波を効果的に吸
収、反射して、電磁波をより効率的に遮蔽することがで
きる。The present invention is configured as described above, and has the following effects. According to the coiled carbon fiber of the first aspect of the present invention, the electromagnetic wave can be effectively absorbed and reflected, and the electromagnetic wave can be more efficiently shielded.
【０１１１】請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維
によれば、薄膜による電磁波の吸収、反射率を向上させ
て、電磁波をより一層効率的に遮蔽することができる。
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造方法に
よれば、電磁波を効果的に吸収、反射して、電磁波をよ
り効率的に遮蔽することができるコイル状炭素繊維を確
実に製造することができる。According to the coiled carbon fiber of the second aspect of the present invention, the electromagnetic wave can be more efficiently shielded by improving the absorption and reflectivity of the electromagnetic wave by the thin film.
According to the method of manufacturing the coiled carbon fiber according to the third aspect of the present invention, the coiled carbon fiber capable of effectively absorbing and reflecting the electromagnetic wave and shielding the electromagnetic wave more efficiently is reliably manufactured. be able to.
【０１１２】請求項４に記載の発明のコイル状炭素繊維
の製造方法によれば、コイル状の炭素繊維の外周面に形
成された薄膜の外面に、炭素膜を確実に形成することが
できる。According to the method of manufacturing the coiled carbon fiber according to the fourth aspect of the present invention, the carbon film can be surely formed on the outer surface of the thin film formed on the outer peripheral surface of the coiled carbon fiber.
【０１１３】請求項５に記載の発明の電磁波シールド材
によれば、電磁波遮蔽性を確実に発揮して、電磁波によ
る鉄道車両、航空機等に対する運行障害等を防止するこ
とができる。According to the electromagnetic wave shielding material of the fifth aspect of the present invention, the electromagnetic wave shielding property can be surely exhibited, and it is possible to prevent operation obstacles to railway vehicles, aircrafts and the like due to electromagnetic waves.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】コイル状の炭素繊維の製造装置を示す側断面
図。FIG. 1 is a side sectional view showing an apparatus for producing a coiled carbon fiber.
【図２】コイル状の炭素繊維に薄膜を形成する装置を示
す側断面図。FIG. 2 is a side sectional view showing an apparatus for forming a thin film on a coiled carbon fiber.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L031 AA27 AB01 BA04 CA08 CB13 DA00 4L037 CS03 CS28 CS31 CS32 CS38 FA03 PA01 PA02 PA11 PA12 PA28 PA36 UA02 5E321 BB23 BB41 BB53 GG05 GG11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4L031 AA27 AB01 BA04 CA08 CB13 DA00 4L037 CS03 CS28 CS31 CS32 CS38 FA03 PA01 PA02 PA11 PA12 PA28 PA36 UA02 5E321 BB23 BB41 BB53 GG05 GG11
Claims (5)
され、その外周面に炭素（１）、チタン、ジルコニウム
及びハフニウム以外の遷移金属並びにアルミニウム
（２）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びケイ素
以外の遷移金属の炭化物（３）、全ての遷移金属の窒化
物、ホウ化物、酸化物、炭酸化物及び炭酸窒化物並びに
窒化ホウ素（４）又は合金（５）の薄膜を備えたコイル
状炭素繊維。1. A micro-coil formed of carbon fiber, and a transition metal other than carbon (1), titanium, zirconium and hafnium and a transition metal other than aluminum (2), titanium, zirconium, hafnium and silicon on its outer peripheral surface. Coiled carbon fibers with thin films of metal carbides (3), all transition metal nitrides, borides, oxides, carbonates and carbonitrides and boron nitride (4) or alloys (5).
され、その外周面に炭素（１）、全ての遷移金属
（２）、全ての遷移金属の炭化物（３）、全ての遷移金
属の窒化物、ホウ化物、酸化物、炭酸化物及び炭酸窒化
物並びに窒化ホウ素（４）又は合金（５）の薄膜を備
え、さらに、その外周面に炭素の薄膜を備えたコイル状
炭素繊維。2. A micro-coil formed from carbon fibers, and its outer peripheral surface is formed of carbon (1), all transition metals (2), all transition metal carbides (3), and all transition metal nitrides. , Boride, oxide, carbonate and carbonitride, and a thin film of boron nitride (4) or alloy (5), and a carbon thin film provided on its outer peripheral surface with a thin film of carbon.
６族の化合物のガス、水素ガス及びシールガスの存在下
に、炭化水素又は一酸化炭素を６００〜９５０℃の温度
に加熱分解してコイル状の炭素繊維を製造し、そのコイ
ル状の炭素繊維の外周面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）
又は物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）により、炭素（１）、
チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属並
びにアルミニウム（２）、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム及びケイ素以外の遷移金属の炭化物（３）、全て
の遷移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、炭酸化物及び
炭酸窒化物並びに窒化ホウ素（４）若しくは合金（５）
の薄膜を形成するか、又は電気メッキ法又は無電解メッ
キ法により、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外
の遷移金属並びにアルミニウム（２）若しくは合金
（５）の薄膜を形成するコイル状炭素繊維の製造方法。3. Metal catalyst, Group 15 or 1 of the periodic table
In the presence of a Group 6 compound gas, a hydrogen gas and a sealing gas, a hydrocarbon or carbon monoxide is thermally decomposed to a temperature of 600 to 950 ° C. to produce a coiled carbon fiber, and the coiled carbon fiber Chemical vapor deposition (CVD) on the outer surface of
Or, by physical vapor deposition (PVD), carbon (1),
Transition metals other than titanium, zirconium and hafnium and carbides of transition metals other than aluminum (2), titanium, zirconium, hafnium and silicon (3), nitrides, borides, oxides, carbonates and carbonates of all transition metals Nitride and boron nitride (4) or alloy (5)
Or a method of producing coiled carbon fiber by forming a thin film of a transition metal other than titanium, zirconium and hafnium and a thin film of aluminum (2) or alloy (5) by forming a thin film of the above or by electroplating or electroless plating.
６族の化合物のガス、水素ガス及びシールガスの存在下
に、炭化水素又は一酸化炭素を６００〜９５０℃の温度
に加熱分解してコイル状の炭素繊維を製造し、そのコイ
ル状の炭素繊維の外周面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）
又は物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）により、炭素（１）、
全ての遷移金属（２）、全ての遷移金属の炭化物
（３）、全ての遷移金属の窒化物、ホウ化物、酸化物、
炭酸化物及び炭酸窒化物並びに窒化ホウ素（４）若しく
は合金（５）の薄膜を形成するか、又は電気メッキ法又
は無電解メッキ法により、全ての遷移金属（２）若しく
は合金（５）の薄膜を形成し、さらに、炭素原子を含む
ガスの存在下で、７００〜１５００℃の温度に加熱する
コイル状炭素繊維の製造方法。4. Metal catalyst, Group 15 or 1 of the periodic table
In the presence of a Group 6 compound gas, a hydrogen gas and a sealing gas, a hydrocarbon or carbon monoxide is thermally decomposed to a temperature of 600 to 950 ° C. to produce a coiled carbon fiber, and the coiled carbon fiber Chemical vapor deposition (CVD) on the outer surface of
Or, by physical vapor deposition (PVD), carbon (1),
All transition metals (2), all transition metal carbides (3), all transition metal nitrides, borides, oxides,
Either a thin film of carbonate and carbonitride and boron nitride (4) or alloy (5) is formed, or a thin film of all transition metal (2) or alloy (5) is formed by electroplating or electroless plating. A method for producing a coiled carbon fiber which is formed and further heated to a temperature of 700 to 1500 ° C. in the presence of a gas containing carbon atoms.
維を主材に対して１〜３０重量％の範囲内で含有する電
磁波シールド材。5. An electromagnetic wave shielding material containing the coiled carbon fiber according to claim 1 or 2 in a range of 1 to 30% by weight based on a main material.
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| JP10196227A JP2000027072A (en) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Coil-like carbon fiber, its production and electromagnetic wave shielding material |
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