JP2000026801A - 機能性コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒の活性低下を抑制して被膜を形成し得
て、かつ任意の厚さの堅牢な被膜を容易に形成すること
ができる、光触媒を含有する機能性コーティング剤組成
物を提供すること。 【解決手段】 下記の特定の被膜形成性成分のいずれか
に光触媒を配合して機能性コーティング剤組成物を構成
する。オルガノポリシロキサンを主剤とし、それに架
橋剤として官能性側鎖を有するオルガノシロキサンおよ
び硬化触媒が配合された組成物；セラミックス粒子に
高熱用溶媒が配合された組成物；ペルヒドロポリシラ
ザンの有機溶媒溶液；金属酸化物粉末の存在下に調製
されたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂プレポリマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒が配合され
た機能性コーティング剤組成物に関する。さらに詳しく
は、光触媒の活性を高く維持でき、かつ容易に堅牢なコ
ーティング被膜を形成し得る機能性コーティング剤組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、例えば有機物の汚れの付着予
防ないしその除去、あるいは臭気物質の分解による脱臭
等の目的で、種々の分野で種々の物品に光触媒を含有す
る被膜を施すことが提案されている。しかし、従来提案
されている、光触媒を含有する被膜を形成する方法、中
でも当該被膜形成方法として多用されている、光触媒を
含有するコーティング剤組成物を用いる方法において
は、形成された被膜において光触媒の活性が低下する、
換言すれば光触媒固有の活性の維持が難しいという問題
があり、さらには、被膜形成のための硬化温度が高くて
被膜形成操作が煩雑である、薄く均一な被膜を形成し難
い、あるいは形成された被膜の強度が低い等の問題もあ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の状況に鑑み、光触媒の活性低下を抑制して被膜を
形成し得て、かつ任意の厚さの堅牢な被膜を容易に形成
することができる、光触媒を含有する機能性コーティン
グ剤組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、特定のガラス様被膜を
形成する被膜形成性成分を用いて、それに光触媒を配合
すれば上記目的を達成できることを見出して本発明を完
成した。

【０００５】すなわち、本発明に係る機能性コーティン
グ剤組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）の被膜形成性成分か
ら選ばれた被膜形成性成分に光触媒を配合したことを特
徴とする。 （ａ）オルガノポリシロキサンを主剤とし、それに架橋
剤として官能性側鎖を有するオルガノシロキサンおよび
硬化触媒が配合された組成物。 （ｂ）セラミックス粒子に高熱用溶媒が配合された組成
物。 （ｃ）ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液。 （ｄ）金属酸化物粉末の存在下に低分子量のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を触媒を用いて反応させ、調製
されたプレポリマー。

【０００６】

【発明の実施の形態】まず、本発明で用いる被膜形成性
成分としては、その一つとして、オルガノポリシロキサ
ンを主剤とし、それに架橋剤として官能性側鎖を有する
オルガノシロキサンおよび硬化触媒が配合された組成物
（以下「オルガノポリシロキサン組成物」と略称）が用
いられる。このオルガノポリシロキサン組成物におい
て、主剤のオルガノポリシロキサンは、メチル基あるい
はフェニル基を有するものが好ましい。架橋剤として
は、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基等の官能
性側鎖を有するオルガノシロキサンが好ましい。硬化触
媒としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｎ等の金属を含有す
る有機化合物およびハロゲンが好ましい。また、このオ
ルガノポリシロキサン組成物は、珪素成分をＳｉＯ₂ 換
算で４０％以上含有していることが好ましく、また溶
剤、水もしくは水酸基を含有しないものである。また、
このオルガノポリシロキサン組成物は、低温加熱や常温
乾燥でも硬化して、硬質で密着性に優れたセラミックス
被膜を形成する。また、その硬化機構は、主剤のオリガ
ノポリシロキサンの官能基が、まず空気中の水分により
加水分解を受けて水酸基に変化し、次に該オリガノポリ
シロキサンの水酸基を架橋剤のオルガノシロキサンの官
能基がアタックし、硬化触媒の作用も受けて脱アルコー
ル反応を起こし、三次元構造の高分子化合物たるポリシ
ロキサン硬化体を形成すると考えられている。いわゆる
ゾル・ゲル法による金属アルコキシ縮合物となる。かか
るオルガノポリシロキサン組成物の例として、ホ−マー
テクノロジー株式会社販売のヒートレスガラス（ＨＥＡ
ＴＬＥＳＳ ＧＬＡＳＳ）（商品名）等が挙げられる。
上記オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じ
て、例えばシロキサン結合が三次元に伸びた網状構造
で、珪素原子に一個のメチル基が結合した無機と有機の
中間的な構造を有するシリコーン樹脂の微粒子などの他
の配合物も添加することができる。上記無機と有機の中
間的な構造を有するシリコーン樹脂の例として、東芝シ
リコーン株式会社販売のトスパール（商品名）等が挙げ
られる。

【０００７】被膜形成性成分の他の一つとして、セラミ
ックス粒子に高熱用溶媒が配合された組成物が用いられ
る。この組成物における高熱用溶媒の例としては、ブタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤が挙げ
られる。また、セラミックス粒子の例としては、アルミ
ナ、アルミニウム、ジルコニア、溶融シリカ、パーライ
ト、ムライトなどのセラミックス粒子が挙げられ、その
粒径は、必要に応じて適宜選択することができるが、一
般に数〜数十μｍが適当である。高熱用溶媒は、被膜形
成性成分全体で比重が２〜３程度になるように配合した
ものが好適に用いられる。このセラミックス粒子に高熱
用溶媒が配合された組成物の例として、株式会社熱研製
のレッドプルーフ（商品名）等が挙げられる。

【０００８】被膜形成性成分のさらに他の一つとして、
ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液が用いられる。
ペルヒドロポリシラザンは、構造式が〔ＳｉＨ_a Ｎ
Ｈ_b 〕_n（式中、ａは１〜３、ｂは０または１であ
る。）で表されるセラミックス前駆体である。このペル
ヒドロポリシラザンは、例えば、ジクロロシランと溶媒
中のピリジンとの錯体生成を経由して合成することによ
り（ピリジン錯体法）、低分子量環状体の少ない、比較
的高分子量のオリゴマーを得ることができる。実際の分
子構造は複雑であるが、不規則な環状部を多く含む、数
平均分子量が数千のオリゴマーである。このペルヒドロ
ポリシラザンは、基体表面に塗布後焼成することにより
セラミックスに転化され、大気またはそれに準じた雰囲
気下で焼成した場合には、シリカガラス（ＳｉＯ₂ ）に
転化する。有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、中で
もキシレンは好ましく用いられる。有機溶媒溶液中のペ
ルヒドロポリシラザンの濃度は、必要に応じて適宜選択
できるが、高濃度であると水飴状となり作業性に劣るの
で、適当に粘性を有する範囲とする。かかるペルヒドロ
ポリシラザンの例として、東燃株式会社製の東燃ポリシ
ラザン（商品名）等が挙げられる。また、このペルヒド
ロポリシラザンの有機溶媒溶液には、必要に応じて、酸
化マグネシウム、炭化珪素等のフィラー等を配合するこ
とができる。

【０００９】被膜形成性成分のなおさらに他の一つとし
て、金属酸化物粉末の存在下に低分子量のグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂を触媒を用いて反応させ、調製さ
れたプレポリマーが用いられる。このプレポリマーは、
例えば、国際公開番号Ｗ０９０／０８１６８号公報の実
施例１〜５の記載に従い、次の製造方法により得ること
ができる。まず、反応容器に低分子量のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂と触媒を投入し、加熱下において反
応させる。次に、反応容器に金属酸化物粉末を投入し、
攪拌しながら加熱を継続し、所要時間後に反応を終了さ
せ、プレポリマーを得る。このプレポリマーの製造にお
いて用いる低分子量のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を挙げるこ
とができる。また、触媒としては、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール等を挙げることができる。さらに、金属
酸化物粉末としては、特に制限はないが、シリカ粉末、
アルミナ粉末、マグネシア粉末が好ましく用いられる。
また、このプレポリマーの例として、株式会社ニッケー
コー製のセラプロテックス（商品名）等を挙げることが
できる。

【００１０】次に、本発明で用いる光触媒としては、そ
のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照
射すると光触媒機能を発現する粒子である、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ス
トロンチウムなどの公知の金属化合物半導体の粒子を、
一種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。特に、高い光触媒機能を有し、化学的に安定であ
り、かつ無害である酸化チタンが好ましく用いられる。
さらに、上記のような光触媒の粒子の内部および／また
はその表面に、第二成分として、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔおよび
Ａｕから選ばれた少なくとも一種の金属および／または
金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能が発現
されるため好ましい。この第二成分として用いる金属化
合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸
化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらに金属イオ
ンなどが挙げられる。また、上記第二成分の含有量は、
用いた第二成分の種類等必要に応じて適宜選択すること
ができる。また、本発明の機能性コーティング剤組成物
を構成するための光触媒の配合量は、用いる被膜形成性
成分の種類等により一概にはいえないが、一般に被膜形
成性成分１００重量部に対して２３３〜１０重量部が適
当であり、好ましくは２３３〜１００重量部である。

【００１１】また、本発明で光触媒として好ましく用い
られる酸化チタンの製造方法の例を示せば次のとおりで
ある。すなわち、（イ）硫酸チタニル、塩化チタン、チ
タンアルコキシドなどのチタン化合物を、必要に応じて
核形成用種子の存在下に、加熱加水分解する方法、
（ロ）必要に応じて核形成用種子の存在下に、硫酸チタ
ニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化
合物にアルカリを添加し、中和する方法、（ハ）塩化チ
タンやチタンアルコキシドなどを気相酸化する方法、
（ニ）上記（イ）あるいは（ロ）の方法で得られた酸化
チタンを焼成あるいは水熱処理する方法などの公知方法
が挙げられ、特に上記（イ）の方法で得られた酸化チタ
ンあるいは１００℃以上の温度で水熱処理して得られた
酸化チタンは、光触媒機能が高いため好ましい。また、
本発明で光触媒として用いる酸化チタンとしは、酸化チ
タンのほか、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチ
タン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどと一般に呼
ばれているものを含み、またその結晶型はアナターゼ型
あるいはルチル型のいずれでも差し支えないが、アナタ
ーゼ型の方が光触媒機能が高いのでより好ましく用いら
れる。さらにまた、光触媒粒子の内部および／またはそ
の表面に上記のような第二成分の金属および／または金
属化合物を含有させるには、光触媒粒子を製造する際に
該金属および／または該金属化合物を添加し、吸着させ
る方法、あるいは、光触媒粒子を製造した後に該金属お
よび／または該金属化合物を添加し、吸着させ、必要に
応じて加熱したりあるいは還元したりする方法を用いる
ことができる。

【００１２】本発明の機能性コーティング剤組成物の調
製は、上記各種被膜形成性成分のいずれかと光触媒と
を、ヘンシェルミキサー、オープンロールミキサー、バ
ンバリー混合機等の公知の混合手段を用いて適宜混合し
て行うことができる。この調製に際し、用いる被膜形成
性成分の種類にもよるが、必要に応じて、酸化チタン系
分散剤等の添加剤を添加することができる。

【００１３】得られた機能性コーティング剤組成物は、
スピンコート法、ディッピングコート法、スプレイコー
ト法、バーコート法、ロールコート法、印刷法など公知
の塗布方法により、所望の基体表面に、所望の厚さの均
一な塗膜を容易に設けることができる。本発明の機能性
コーティング剤組成物を塗布する基体としては、例えば
セラミックス、ガラスなど各種の無機材質の物品、例え
ばアルミウム、銅、鋼、各種合金など各種の金属材質の
物品、例えばプラスチック、ゴム、木、など各種の有機
質材質の物品など種々の物品が挙げられる。基体が有機
質材質の物品のように光触媒機能により侵され危険があ
る場合は、該基体表面に、本発明の機能性コーティング
剤組成物を塗布するに先立ち予めバリヤーを設けること
が望ましい。この予め設けるバリヤーとしては、例え
ば、いわゆるゾル・ゲル法により形成されたシリカの皮
膜が挙げられる。すなわち、無定形シリカの前駆体であ
るテトラアルコキシシランをアルコールで希釈し、それ
に水および加水分解促進剤を加えて混合溶液を調製し、
この混合溶液を基体表面に塗布し、無定形シリカの皮膜
を形成させることが挙げられる。この際に用いられるテ
トラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン等が挙げられ、アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール等が挙げられ、加水分解促進剤
としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、シュウ酸
等の無機および有機酸、および、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アルキルアミン等の無機および有機塩基
が挙げられる。また、基体が光触媒に有害な物質を滲出
する危険があるような場合も、該有害物質から光触媒含
有被膜を保護する目的で、上記シリカ皮膜のバリヤーを
基体表面に予め設けておくことが望ましい。

【００１４】また、基体に塗布された本発明の機能性コ
ーティング剤組成物の塗膜は、乾燥、硬化させて、光触
媒を含有する堅牢なコーティング被膜とされる。この乾
燥、硬化の条件は、用いる被膜形成性成分の種類等に応
じて適宜選択でき、塗膜形成性成分が（ａ）および
（ｂ）の場合には常温〜１２０℃で１〜２４時間、
（ｃ）の場合には１００〜６００℃で１時間、（ｄ）の
場合には８０℃で４時間保持するのが適当である。また
この乾燥、硬化は、従来から知られた方法により行うこ
とができる。硬化後の被膜は一般に光をプレ照射して汚
れなどを除去しておくのが好ましい。その際の照射光
量、照射時間については、汚れなどを除去できる条件で
あれば良く特に限定されるものではない。このプレ照射
によって、コーティング被膜の表面の汚れなどが除去さ
れると共に、被膜が微細に粗されるため、光触媒が部分
的に表出して活性が高まるようになります。

【００１５】本発明の機能性コーティング剤組成物を乾
燥、硬化させて形成された光触媒を含有する被膜は、光
触媒の活性低下が抑制されて光触媒固有の活性が高く維
持されており、光照射された場合、光触媒の作用によ
り、有機物の汚れの付着予防ないしその除去作用、脱臭
作用、抗菌作用、脱ＮＯｘ作用、脱ＳＯｘ作用等種々の
機能を有する。したがって、本発明の機能性コーティン
グ剤組成物は、種々の分野の種々の物品に利用すること
ができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 実施例１ ヒートレスガラス ＧＳ６００Ａ１（ホ−マーテクノロ
ジー（株）販売；商品名；オルガノポリシロキサンを主
剤とし、それに架橋剤として官能性側鎖を有するオルガ
ノシロキサンおよび硬化触媒が配合された組成物）１０
０重量部と、パウダー状酸化チタン光触媒（石原テクノ
（株）製ＳＴ−０１；Ｘ線粒径＝７ｎｍ）１００重量部
とを、ボールミルで混合してコーティング剤組成物を調
製した。このコーティング剤組成物を、サイズ１０ｃｍ
×１０ｃｍのＳＵＳ（ステンレス）板にスプレーコート
で塗布し、膜厚２００μｍの塗膜とした。これを、硬化
炉により１２０℃に２時間保持して塗膜を乾燥、硬化さ
せ、光触媒含有被膜を形成した。この光触媒含有被膜の
膜厚は１００μｍであった。

【００１７】上記光触媒含有被膜の形成されたＳＵＳ板
について、アンモニア分解試験を行った。このアンモニ
ア分解試験は次の方法により行った。すなわち、透明な
密閉反応容器（内容積３ｌ）内に試験試料を入れ、該反
応容器内に、該反応容器内の雰囲気が所定の測定対象ガ
ス濃度になるように測定対象ガスを仕込み、光触媒含有
被膜面にブラックライト〔８Ｗ×２（０．５ｍＷ／ｃｍ
² ）〕を照射し、同時に該反応容器内の雰囲気を循環ポ
ンプ（２ｌ／ｍｉｎ）により反応容器とパイプ状循環経
路の間を循環せしめ、該循環経路に測定対象ガスの検知
器を設置し、循環雰囲気中の測定対象ガス濃度の経時的
変化を測定することにより行った。アンモニアガス濃度
の測定結果をグラフにして図１に示した。図１におい
て、◆印プロットは光照射を行わなかった時点のアンモ
ニアガス濃度のプロットであり、■印プロットは光照射
開始後のアンモニアガス濃度のプロットである。この実
施例における循環雰囲気中のアンモニアガス濃度の減少
速度は従来の光触媒含有コーティング剤である石原テク
ノ (株) 製光触媒コーティング剤ＳＴ−Ｋ０３を用いた
場合の約２倍である。

【００１８】実施例２ 実施例１においてパウダー状酸化チタン光触媒の使用量
を６７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして
ＳＵＳ板に光触媒含有被膜を形成させ、それについてア
ンモニア分解試験を行った。その結果をグラフにして図
２に示した。図２におけるプロットの仕方も図１の場合
と同様である。

【００１９】実施例３ 実施例１と同様にして作製した、光触媒含有被膜の形成
されたＳＵＳ板について、実施例１におけるアンモニア
分解試験と同様の方法によって、ただし試験条件を下記
のとおりとして、またブラックライトのプレ照射を行
い、またはプレ照射を行わずして、アセトアルデヒド
（煙草の臭い成分）の分解試験を行った。また、耐候性
試験による被膜の鉛筆硬度を測定した。

【００２０】〔アセトアルデヒド分解試験〕 （試験条件） 試料サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ 測定対象ガス：アセトアルデヒド １５０ｐｐｍ 光源・光量：ブラックライト １．０ｍＷ／ｃｍ² 光照射面積：４０ｃｍ² 反応容積 ：０．８ｌ （試験結果）グラフにして図３に示すと共に、その触媒
活性を一次反応速度定数で表して表１に示した。図３に
おいて、●印プロットはプレ照射を行わなかった場合の
アセトアルデヒドガス濃度のプロットであり、▲印プロ
ットはプレ照射を行った場合のアセトアルデヒドガス濃
度のプロットである。本実施例の試料は、プレ照射する
ことで著しく光触媒活性が向上し、プレ照射しない場合
の３倍強、後記比較実験に示した従来の光触媒含有コー
ティング剤組成物であるＳＴ−Ｋ０３を用いた場合に比
べて２倍強となった。

【００２１】比較のために、従来の光触媒含有コーティ
ング剤組成物であるＳＴ−Ｋ０３（石原テクノ（株）販
売；商品名）を用いて、光触媒含有被膜（膜厚１０μ
ｍ）の形成されたＳＵＳ板（サイズ５ｃｍ×８ｃｍ）を
作製し、これについて上記と同様にアセトアルデヒド分
解試験を行った。この結果も、■印プロットにてグラフ
にして図３に示すと共に、その触媒活性を一次反応速度
定数で表して表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】 〔耐候性試験による被膜の鉛筆硬度の測定〕 （試験方法） 耐候性試験器：ＱＵＶ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｌａｂ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ） 光源 ：ＵＶＡ−３４０ 光量 ：０．７７Ｗ／ｍ² （真夏の正午の太陽光に相当） サイクル：ＵＶ照射（６０℃、８ｈｒｓ）、結露（６０℃、４ｈｒｓ）の 繰り返し。 鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０による。 （試験手順）耐候性試験機器に試料をセットし、途中で
抜き取って鉛筆硬度を行う。 （試験結果）耐候性試験実施後の各時間での鉛筆硬度評
価結果を表２に示した。初期の３Ｈが６１２時間経過後
でも２Ｈとなっており、大きな鉛筆硬度の低下は認めら
れなかった。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、光触媒の活性低下を抑
制して光触媒固有の活性が高く維持された被膜を形成し
得て、かつ任意の厚さの堅牢な被膜を容易に形成するこ
とができる機能性コーティング剤組成物が提供される。
本発明の機能性コーティング剤組成物は、例えば有機物
の汚れの付着予防ないしその除去作用、脱臭作用、抗菌
作用、脱ＮＯｘ作用、脱ＳＯｘ作用等の求められる種々
の分野の種々の物品に好適に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるアンモニア分解試験結果を示
すグラフである。

【図２】実施例２におけるアンモニア分解試験結果を示
すグラフである。

【図３】実施例３（含比較実験）におけるアセトアルデ
ヒド分解試験結果を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）の被膜形成性成分か
   ら選ばれた被膜形成性成分に光触媒を配合したことを特
   徴とする機能性コーティング剤組成物。 （ａ）オルガノポリシロキサンを主剤とし、それに架橋
   剤として官能性側鎖を有するオルガノシロキサンおよび
   硬化触媒が配合された組成物。 （ｂ）セラミックス粒子に高熱用溶媒が配合された組成
   物。 （ｃ）ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液。 （ｄ）金属酸化物粉末の存在下に低分子量のグリシジル
   エーテル型エポキシ樹脂を触媒を用いて反応させ、調製
   されたプレポリマー。
2. 【請求項２】 光触媒の配合量が被膜形成性成分１００
   重量部に対して２３３〜１０である請求項１記載の機能
   性コーティング剤組成物。