JP2000026669A - 樹脂組成物ならびにその樹脂組成物からなるフィルム 及び該フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高引裂強度、高透明性および低温ヒートシー
ル性等に優れ、抗ブロッキング性及び滑り性のバランス
並びに熱安定性等の物性のよいフイルムに適した樹脂組
成物、フイルムおよびその成形方法の提供。 【解決手段】 （１）［Ｉ］エチレン（共）重合体とし
て、下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ１）１００重量部、（イ）密度が０.
８６〜０. ９７ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルトフローレート
０．０１〜１００ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５〜５．０、（ニ）組成分布パラメータ
ーＣｂが２．００以下、[II]オクタデシル−３−（４’
- ヒドロキシ−３，５’- ジ- ｔーブチルフェニル）プ
ロピオネート及びリン系酸化防止剤からなる熱安定剤
０．０１〜０．５重量部、[III] 抗ブロッキング剤０．
０１〜１．０重量部、［IV］有機脂肪酸アミド０．０１
〜０．５重量部からなることを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れる
樹脂組成物に関し、特に各種包装袋や包装材料等として
使用し得るフィルム成形用樹脂組成物に適し、高引裂強
度、高透明で低温ヒートシール性があり、かつ抗ブロッ
キング性および滑り性のバランス並びに熱安定性が改良
された、特定の線状エチレン系重合体を主体とする樹脂
組成物およびその組成物からなるフイルム・成形方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種包装袋や包装材料として使用
し得るフィルムとして高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）が汎用されている。しかしＬＤＰＥは、
透明性等の光学的性質に優れるものの、耐衝撃性、引裂
強度等の機械的性質に劣るという欠点を有している。一
方、チーグラー系触媒等のイオン重合で得られる高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）あるいは超低密度ポリエチレン（ＶＬＤ
ＰＥ）は、直鎖状の分子構造を有し前記ＬＤＰＥと比較
すると耐衝撃性、引裂強度等の機械的性質に優れるとい
う利点を有している。特に、エチレンとコモノマーであ
る炭素数３〜２０のαーオレフインとの共重合体からな
る密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下のＬＬＤＰＥは、前記Ｈ
ＤＰＥと比較して柔軟性、耐衝撃性、耐クリープ性等に
優れ、またＬＤＰＥと比較して耐衝撃性、耐クリープ性
等に優れるため、包装材料、特にフィルムやラミネーシ
ョンなどの分野で広く用いられ、抗ブロッキング性や滑
り性、強度等のバランスよいフイルム用樹脂組成物とし
て開示されている（特開平１−４３５４６号等）。しか
し、昨今では自動包装分野等で高速成形性がさらに望ま
れており、樹脂は高温で成形されるため、熱安定性、低
温ヒートシール性の改善が要求されている。これらの要
望に対して昨今では、メタロセン系触媒等を用いた、高
透明で、高引裂性、低温ヒートシール性に優れた樹脂を
用いたフイルムが開発されているが、これらの樹脂も熱
安定性、ブロッキング性あるいは作業性が悪いという問
題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたもので、高引裂強度、高透明性
および低温ヒートシール性等に優れ、抗ブロッキング性
及び滑り性のバランス並びに熱安定性等の物性のよいフ
イルムに適した樹脂組成物、フイルムおよびその成形方
法の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）［Ｉ］エチレン（共）重合体として、下記（イ）
〜（ニ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ
１） ・・・・・・１００重量部、（イ）密度が０. ８
６〜０. ９７ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルトフローレート
０．０１〜１００ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５〜５．０、（ニ）組成分布パラメータ
ーＣｂが２．００以下、 ［II］オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート及びリ
ン系酸化防止剤からなる熱安定剤・・・・０．０１〜
０．５重量部、 ［III]抗ブロッキング剤 ・・・・０．０１〜
１．０重量部、 ［IV］有機脂肪酸アミド ・・・・０．０１〜
０．５重量部 からなることを特徴とする樹脂組成物、

【０００５】（２）［Ｉ］エチレン（共）重合体とし
て、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ２） ・・・・・・１００重量部、 （イ）密度が０. ８６〜０. ９７ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００ （ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルト
フローレート）が次の関係を満足すること ａ）ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ≧０. ９３の場合 Ｘ＜２. ０ ｂ）ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ＜０. ９３の場合 Ｘ＜９. ８×１０³ ×( ０. ９３００−ｄ＋０. ００８
ｌｏｇＭＦＲ）² ＋２. ０。 ［II］オクタデシル−３−（４’- ヒドロキシ−３，
５’- ジ- ｔーブチルフェニル）プロピオネート及びリ
ン系酸化防止剤からなる熱安定剤・・・・０．０１〜
０．５重量部、 ［III]抗ブロッキング剤 ・・・・０．０１〜
１．０重量部、 ［IV］有機脂肪酸アミド ・・・・０．０１〜
０．５重量部 からなることを特徴とする樹脂組成物、

【０００６】（３）［Ｉ］のエチレン（共）重合体が、
エチレン（共）重合体（Ａ１）またはエチレン（共）重
合体（Ａ２）５重量％以上と、他のエチレン系重合体
（Ｂ）９５重量％以下を配合してなるエチレン（共）重
合体である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成
物、 （４） 他のエチレン系重合体（Ｂ）が、（Ｂ１）高圧
ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ
³ の単独重合体またはエチレンと他の不飽和単量体との
共重合体の少なくとも１種、（Ｂ２）低、中、高圧イオ
ン重合法による密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 未満の線状低密
度ポリエチレン、（Ｂ３）密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 以上
の中、高密度ポリエチレンの少なくとも１種からなる群
から選択される少なくとも１種のエチレン系重合体であ
る上記（３）に記載の樹脂組成物、 （５） （Ｂ２）線状低密度ポリエチレンが、（イ）密
度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルトフロー
レート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／10分、（ハ）
Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（ニ）ＭＦＲと極限粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）との関係が下記式 ｌｏｇ［η］≦−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ−０．２１
８ を満足するエチレン−α−オレフイン共重合体である上
記（４）に記載の樹脂組成物、 （６） 前記（Ａ１）、（Ａ２）のエチレン（共）重合
体および（Ｂ２）の線状低密度ポリエチレンが、少なく
とも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV
族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンま
たはエチレンとα−オレフインを（共）重合させて得ら
れるエチレン（共）重合体である上記（１）ないし
（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、 （７） 上記（１）または（２）に記載の有機脂肪酸ア
ミドが、不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドの混合
物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組
成物、

【０００７】（８） 前記（１）〜（７）のいずれかに
記載の樹脂組成物からなるフイルム、 （９） 前記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組
成物を、成形温度１２０〜１８０℃の範囲でフイルム成
形することを特徴とするフイルム成形方法、を開発する
ことにより上記の課題を解決した。

【０００８】以下本発明をさらに詳述する。本発明のエ
チレン（共）重合体（Ａ１）とは、エチレン単独重合体
またはエチレン−α−オレフィン共重合体であって、エ
チレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとを（共）重合させることにより得られるエチレン
（共）重合体であり、下記（イ）〜（ニ）の要件、 （イ）密度が０. ８６〜０. ９７ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下 を満足するエチレン（共）重合体である。

【０００９】上記本発明のエチレン（共）重合体（Ａ
１）に使用するα−オレフィンとは、炭素数が３〜２
０、好ましくは３〜１２のものであり、それを１または
２以上を使用したものである。具体的にはプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィ
ンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは
３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望まし
い。

【００１０】また本発明のエチレン（共）重合体（Ａ
１）の（イ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、
好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ま
しくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密
度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満のものは柔らかすぎて、剛
性、耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るもの
となる。また０．９７ｇ／ｃｍ³ を超えると硬すぎて、
引裂強度、衝撃強度等が低くなる。ＭＦＲが０．０１ｇ
／１０分未満では加工性が不良となり、１００ｇ／１０
分を越えると強度が弱いものとなる。（ロ）メルトフロ
レート（以下ＭＦＲと称す）は、０．０１〜１００ｇ／
分、好ましくは０．１〜５０ｇ／分、さらに好ましくは
０．５〜４０ｇ／１０分の範囲である。

【００１１】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ１）の
（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜５．０の範囲、好ましく
は１．６〜４．５、さらに好ましくは１．７〜４．０の
範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工
性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。一般
にエチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出すること
により求めることができる。

【００１２】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ１）の
（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２．００以下で
あり、組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２. ００より大
きいとブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良と
なり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へ
のにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。

【００１３】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ１）の
（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の
通りである。すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジク
ロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％
となるように１３５℃で加熱溶解し、これをけい藻土
（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、
０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重
合体試料をセライト表面に沈着させ、次にこの試料が沈
着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しなが
ら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇
温して行き、各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が
採取される。この溶液にメタノールを加え、溶出試料を
沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得
る。各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００
個あたりの分岐数）を測定する。分岐度は ¹³Ｃ−ＮＭＲ
で測定し求める。

【００１４】このような方法で、３０℃から９０℃まで
に採取した各フラクションについては、溶出温度に対し
て測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法
で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係
数は十分大く、この検量線により求めた値を各フラクシ
ョンの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取
したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずし
も直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。

【００１５】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ
−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パ
ラメーターＣｂを算出する。 Ｃｂ＝（Σｃｊｂｊ² ／Σｃｊｂｊ）×（Σｃ／Σｃｊ
ｂｊ）

【００１６】ここで、ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区
分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣ
ｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成
分布が広がるに従って値が大きくなる。

【００１７】なお、エチレン−α−オレフィン共重合体
の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、こ
のＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣ
ｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ
／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。

【００１８】本発明のエチレン（共）重合体は、前記
（イ）〜（ニ）のパラメータを満足することにより、本
発明の目的とするインフレーションフイルムとして良好
な性能を発揮するが、より好ましくは、下記（イ）〜
（ヘ）の要件 （イ）密度が０. ８６〜０. ９６ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００ （ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルト
フローレート）が次の関係を満足すること ａ）ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ≧０. ９３の場合 Ｘ＜２. ０ ｂ）ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ＜０. ９３の場合 Ｘ＜９. ８×１０³ ×( ０. ９３００−ｄ＋０. ００８
ｌｏｇＭＦＲ)²＋２. ０ を満足するエチレン（共）重合体である。

【００１９】すなわち本発明の特殊なエチレン（共）重
合体（Ａ２）は、前記エチレン（共）重合体（Ａ１）の
（イ）〜（ハ）の要件にさらに（ニ）ないし（ヘ）の要
件を満足するものである。該特殊なエチレン（共）重合
体（Ａ２）の（ニ）組成分布パラメーターＣｂは、１．
０８〜２．００の範囲であり、好ましくは1 ．１０〜1
．８０、より好ましくは1 ．１５〜1 ．７０の範囲で
あることが望ましい。

【００２０】また、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複
数個存在し、この複数のピークは望ましくは８５℃から
１００℃の間に存在することが特に望ましい。このピー
クが存在することにより製品の耐熱性が向上する。

【００２１】上記本発明のエチレン（共）重合体（Ａ
２）は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた
溶出温度−溶出量曲線において、図１に示されるよう
に、実質的にピークが複数個を有する特殊な新規エチレ
ン（共）重合体であり、典型的なメタロセン系触媒、す
なわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周
期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の
触媒下の存在下で得られるエチレン（共）重合体の、連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−
溶出量曲線において、図２に示されるような実質的にピ
ークを１個有するエチレン（共）重合体（Ａ）を含むエ
チレン（共）重合体とは明確に区別できるものである。

【００２２】本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は、酸
化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加え
たＯＤＣＢに、試料濃度が０. ０５重量％となるように
資料のエチレン（共）重合体を加え、１３５℃において
加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌをガラスビーズを充
填したカラムに注入し、０. １℃／分の冷却速度で２５
℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次
に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カ
ラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試
料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の
濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ
^-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続
的に検出される。この値から、溶液中のエチレン−α−
オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶
出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量
の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に
分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かい
ピークの検出が可能である。

【００２３】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）の
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メル
トフローレート）の関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、 ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ≧０. ９３を満たす場合；
Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、 ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ＜０. ９３の場合； Ｘ＜９. ８×１０³ ×( ０. ９３００−ｄ＋０. ００８
ｌｏｇＭＦＲ)²＋２. ０ 好ましくは、 Ｘ＜７. ４×１０³ ×( ０. ９３００−ｄ＋０. ００８
ｌｏｇＭＦＲ)²＋１. ０ より好ましくは、 Ｘ＜５. ６×１０³ ×( ０. ９３００−ｄ＋０. ００８
ｌｏｇＭＦＲ)²＋０. ５ の関係を満足していることが望ましい。

【００２４】上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量
は、下記の方法により測定する。試料０. ５ｇを２０ｍ
ｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全
に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃
で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を
採取する。このろ液のメチレンの非対称伸縮振動の波数
２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成
した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２
５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。

【００２５】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分お
よび低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面の
ブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないこと
が望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有
量および分子量に影響される。従ってこれらの指標であ
る密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係
を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィ
ンの偏在が少ないことを示す。

【００２６】前記特定のパラメーターを満足するもので
あれば、上記本発明のエチレン（共）重合体（Ａ１）及
び（Ａ２）は触媒、製造方法等に特に限定されるもので
はないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有
機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む
触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンを（共）重合させて得られるエチレ
ン（共）重合体であることが望ましい。

【００２７】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ１）、
（Ａ２）は、特に以下のａ1 〜ａ４の化合物を混合して
得られる触媒で重合されたものであることが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³ ）_r Ｘ¹ _4-p-q-rで
表される化合物（式中Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、
ハフニウムを示し、Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１
〜２４の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナ
ト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位
子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ
¹ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０
≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦
４の範囲を満たすを整数である） ａ２：一般式Ｍｅ² Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵ ）_n Ｘ² _z-m-nで表され
る化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第I〜III族元素、Ｒ⁴
およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
² はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素
原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物

【００２８】以下、これをさらに詳説する。上記触媒成
分ａ１の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³ ）_r Ｘ¹ _4-p-q-r
で表される化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタ
ン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定
されるものではなく、複数を用いることもできるが、共
重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが
特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜２
４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに
好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル
基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ
² は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導
体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト
配位子またはその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよ
びｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦
４、０≦ｐ＋ｑ+ ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。

【００２９】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブ
トキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げら
れ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキ
シジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好まし
く、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
また、前記２, ４−ペンタンジオナト配位子またはその
誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセト
ナト配位子またはその誘導体の具体例としたは、テトラ
（２, ４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ
（２, ４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウ
ム、ジ（２, ４−ペンタンジオナト）ジクロライドジル
コニウム、（２, ４−ペンタンジオナト）トリクロライ
ドジルコニウム、ジ（２, ４−ペンタンジオナト）ジエ
トキサイドジルコニウム、ジ（２, ４−ペンタンジオナ
ト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２, ４
−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウ
ム、ジ（２, ４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコ
ニウム、ジ（２, ４−ペンタンジオナト）ジネオフイル
ジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコ
ニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ- ｎ-プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）
ジ- ｎ- ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルア
セトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイ
ルアセトナト）ジ- ｎ- プロポキサイドジルコニウム、
ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ- ｎ- ブトキサイドジル
コニウム等があげられる。

【００３０】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ² （Ｒ⁴)_m
( ＯＲ⁵)_n(Ｘ²)_z-m-n で表される化合物において、Ｍｅ
² は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホ
ウ素、アルミニウムなどである。 Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそ
れぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数
１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などの
アルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール
基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル
基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル
基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐
があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭
素 などのハロゲン原子または水素原子を示すものであ
る。ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、
アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の
場合に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示
し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの
範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚであ
る。

【００３１】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００３２】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物としては、環状で共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２
４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前
記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残
基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはア
ラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二
重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好まし
くは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭
素数が４〜２４、好ましくは５〜１２である環状炭化水
素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が
部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩
（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ
素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれか
にシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００３３】上記の好適な環状炭化水素化合物として
は、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこ
れらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシま
たはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、こ
れらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜
８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合
物も好適に用いられる。

【００３４】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１, ３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４, ７−ジメチルイ ンデン、シクロヘプタト
リエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテ
トラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンの
ような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シク
ロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシ
クロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニ
ルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。

【００３５】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_L ＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３６】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルキル
アルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通
常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキ
シ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好まし
くは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。ま
た、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状
でもいずれでもよい。

【００３７】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０. ２５／１〜１. ２
／１、好ましくは０. ５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００３８】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ, Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３, ５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。

【００３９】上記触媒はａ１〜ａ４を単に混合接触させ
て使用しても良いが、好ましくは無機担体および／また
は粒子状ポリマーからなる担体（ａ５）に担持させて使
用することが望ましい。該担体ａ５のうち、無機物担体
としては炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金
属炭酸塩またはこれらの混合物、粒子状ポリマー担体と
しては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の粒子が挙げられ
る。該無機物担体に用いることができる好適な金属とし
ては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
金属酸化物としては具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、
ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合物が挙
げられ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。これら
の中でもＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択
された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ま
しい。また、粒子状ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状
のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの
混合物等が挙げられる。

【００４０】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マーの担体は、このまま使用することもできるが、好ま
しくは予備処理として、これらの担体を有機アルミニウ
ム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニ
ウム化合物などに接触処理させた後に担体ａ５として用
いることもできる。

【００４１】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）
は、分子量分布および組成分布が比較的狭いため、機械
的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性に優
れ、しかも耐熱性の良い重合体であり、重合の際に使用
する触媒成分を実質的に塩素等のハロゲンを含まないも
のとすると得られる重合体にもこれらハロゲンが含まれ
ず、したがって化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品
包装材、医療用包装材等に有用される。

【００４２】本発明のエチレン（共）重合体（Ａ１）、
（Ａ２）は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在し
ない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造
され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在
下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合
温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００
℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力
は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ま
しくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合
通常１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間
は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３
０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、
重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃
度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異
なる２段階以上の多段重合法など、特に限定されるもの
ではない。

【００４３】本発明で用いる［II］成分は、オクタデシ
ル−３−（４’−ヒドロキシ−３、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネートおよびリン系酸化防止剤の
併用系からなる熱安定剤をエチレン（共）重合体１００
重量部に対し、０．０１〜０．５重量部用いることが必
要である。添加量が０．０１重量部未満ではフイルム成
形時に樹脂組成物が熱劣化を起こす虞があり、０．５重
量部を超えるとブロッキングや着色の問題を生じる。こ
の両成分の配合比は熱安定性効果および着色防止の点か
ら８０対２０〜２５対７５（重量比）の範囲が好まし
く、さらに好ましくは６０対４０〜３０対７０（重量
比）の範囲である。リン系酸化防止剤の配合比が上記範
囲を下回ると着色しやすく、上回ると耐熱安定性が劣る
ものとなる。リン系酸化防止剤の好ましい例としては、
テトラキス２, ４−ジ−ｔ−（ブチルフェニル）−４，
４’−ビフェニレンジフォスファナイト、トリス（２、
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等があ
る。

【００４４】本発明の[III] 成分の抗ブロッキング剤
は、添加量が０．０５〜１．０重量部であることが必要
である。添加量が０．０５重量部未満ではフイルムの抗
ブロッキング性が改良されず、１．０重量部を超えると
フイルムの透明性が低下する。なお、抗ブロッキング効
果および透明性の点から平均粒径が、０．３〜８μｍ
で、かつ粒径１０μｍ以上のものを５ｖｏｌ％以下添加
することが好ましい。抗ブロッキング剤としては例え
ば、アルミノシリケート、カオリン、ゼオライト、シリ
カ等の無機系抗ブロッキング剤、ポリメタクリレート
（ＰＭＭＡ）等のポリマー微粒子等の有機系ブロッキン
グ等が挙げられる。 これらは天然のもでも合成のもの
でも差し支えない。ここで抗ブロッキング剤の平均粒径
はコールターカウンターを用い、抗ブロッキング剤を電
解液に超音波で２分間分散させて測定した値をいう。

【００４５】本発明の［IV］成分である有機脂肪酸アミ
ドの添加量は０．０５〜０．５重量部であることが必要
である。添加量が０．０５重量部未満では滑り性および
抗ブロッキング性が著しく低下し、０．５重量部を超え
る滑りすぎるばかりでなく、印刷性が悪化して好ましく
はない。特に不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドと
を併用することが望ましく、両成分の配合比は９５対５
〜５０対５０（重量比）、さらに好ましくは９０対１０
〜７０対３０（重量比）である。飽和脂肪酸アミドの配
合比が５未満では抗ブロッキング性の改良効果が向上せ
ず、５０を超すとブリード速度が遅くなり、やはり改良
効果が具現されない虞がある。

【００４６】不飽和脂肪酸アミドとしては、エルカ酸ア
ミド（融点８４℃）等があり、飽和脂肪酸アミドにはス
テアリン酸アミド（融点１０３℃）やベヘニン酸アミド
（融点１１０℃）等があるが、有機脂肪酸アミドの融点
が８０℃以下のものはブロッキング性が著しく悪化す
る。有機脂肪酸アミドの融点とは、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）の昇温速度５℃／分の吸熱曲線から求めた吸
熱ピークの最高温度である。

【００４７】本発明においては上記（Ａ１）、（Ａ２）
のエチレン（共）重合体に他のエチレン系重合体（Ｂ）
９５重量％以下を配合することができる。上記他のエチ
レン系重合体（Ｂ）としては（Ｂ１）高圧ラジカル重合
法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の単独重合
体またはエチレンと不飽和単量体との共重合体の少なく
とも１種、（Ｂ２）低、中、高圧イオン重合法による密
度０．９４ｇ／ｃｍ³ の線状低密度ポリエチレン、（Ｂ
３）密度０．９４ｇ／ｃｍ ³ 以上の中、高密度ポリエチ
レンの群から選択される少なくとも１種のエチレン系重
合体が挙げられる。

【００４８】高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレ
ン（Ｂ１）としては、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ
³ 、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、さ
らに好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範
囲であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜
５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、
好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。この範囲内
であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルム
成形がし易い。また、溶融張力は１．５〜２５ｇ、好ま
しくは３〜２０ｇである。溶融張力は樹脂の弾性項目で
あり、上記の範囲であればフィルム成形がし易い。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜２０、好ましくは４．０〜１
５の範囲であることが望ましい。

【００４９】本発明の他の高圧ラジカル重合法によるエ
チレン系重合体（Ｂ１）とはエチレンと不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。これら共重合体とはエチレン
−ビニルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和
カルボン酸またその誘導体との共重合体等が挙げられ
る。

【００５０】本発明のエチレン−ビニルエステル共重合
体とは、エチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、
酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢
酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）を挙げることができる。すなわち、エチ
レン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５
０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５
重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステ
ル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％
の範囲である。これら共重合体のＭＦＲは、０．１〜２
０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であ
り、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ
である。

【００５１】本発明のエチレン−α、β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体
としては、エチレンー（メタ）アクリル酸またはそのア
ルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。この中でも特に好ましいものとして
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル（ＥＥＡ）等のア
ルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）ア
クリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重量％の範囲である。これら共重合体のＭＦＲ
は、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１０
ｇ／１０分であり、溶融張力は２．０〜２５ｇ、好まし
くは３〜２０ｇである。

【００５２】また、他の共重合体としてはエチレンと無
水マレイン酸との共重合体等のエチレンとα, β不飽和
カルボン酸またはその誘導他、アイオノマー等が挙げら
れる。

【００５３】本発明の低、中、高圧イオン重合法による
密度０．９４ｇ／ｃｍ³ の線状低密度ポリエチレン（Ｂ
２）とは、密度０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満のエチレン−α
−オレフイン共重合体ゴム、低結晶性エチレン−α・オ
レフイン共重合体、超低密度ポリエチレン、０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ³ 未満の線状低密度ポリエチレン等が
挙げられる。これら樹脂のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ
／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好
ましくは０．１〜３０ｇ／１０分範囲が望ましい。 Ｍ
ＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性が悪くな
る虞が生じ、１００ｇ／１０分を超える場合には耐衝撃
性や引張強度が低下する虞が生じる。上記線状低密度ポ
リエチレン（Ｂ１）の中でも密度０．８８〜０．９４ｇ
／ｃｍ³ 未満、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜
４．５の範囲、好ましくは１．６〜４．０、より好まし
くは１．８〜３．５の範囲であることが望ましい。分子
量分布が１．５未満では成形加工性に劣り、４．５を超
える場合には耐衝撃性が劣り、透明性も不十分となる。

【００５４】特にこれらの中でも、ＭＦＲと極限粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）の関係が ｌｏｇ［η］≦−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１
８ を満足するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフイン
共重合体（Ｂ２）が望ましい。上記線状低密度ポリエチ
レンはチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロ
セン系触媒等のイオン型触媒から得られるエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフイン共重合体が包含される
が、特に少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物
と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下
にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを（共）重
合させて得られるエチレン（共）重合体が望ましい。該
共重合体のＭＦＲと極限粘度［η］の関係が ｌｏｇ［η］≦−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１
８ であり、好ましくは −０．１３３×ｌｏｇＭＦＲ＋０．０６７≦ｌｏｇ
［η］≦−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１８ であり、より好ましくは −０．１６７×ｌｏｇＭＦＲ＋０．１３３≦ｌｏｇ
［η］≦−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１８ の範囲にあることが望ましい。ｌｏｇ［η］が−０．２
０５×ｌｏｇＭＦＲ＋０．２１８より大きい場合には溶
融張力が小さく、成形加工性や透明性の改良効果が十分
に発揮されない虞が生じる。

【００５５】なお、該共重合体の極限粘度［η］の測定
法は下記のとおりである。試料に熱安定剤を加え、デカ
リンに試料濃度が１ｇ／ｌ（リットル）となるように１
３５℃で加熱溶解する。熱安定剤を加えたデカリンもま
た別に１３５℃にしておく。これらの溶液をそれぞれ改
良ウベローデ型粘度計（１３５℃に保持）、例えば柴山
科学器械製作所製ＳＳ−２９０Ｓ毛細管粘度自動計測装
置を使用して流下時間を測定する。そして次の式より極
限粘度［η］を測定する。 ［η］＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）×（ｌ／ｃ） ここでｔ₀ はデカリンの流下時間（秒）、ｔは試料溶液
の流下時間（秒）、Ｃは試料濃度（溶液１００ｍｌあた
りの試料量（ｇ）である。上記αー オレフインとして
は、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。

【００５６】本発明の密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 以上の
中、高密度ポリエチレン（Ｂ３）とは、密度０．９４〜
０．９５ｇ／ｃｍ³ 未満の中密度ポリエチレン、密度
０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上のエチレン単独重合体またはエ
チレンーα−オレフイン共重合体を包含するものであ
る。該エチレン系重合体（Ｂ３）のＭＦＲは０．１〜５
０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範
囲で選択されることが望ましい。上記αー オレフイン
としては、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のも
のであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ
る。本発明の組成物においては［Ｉ］のエチレン（共）
重合体（Ａ１）または（Ａ２）５重量％以上と、他のエ
チレン系共重合体（Ｂ）９５〜３０重量％以下を配合し
てなる樹脂組成物、好ましくは（Ａ１）・（Ａ２）／
（Ｂ）が９５〜３０：５〜７０重量％、より好ましくは
９０〜４０：１０〜６０重量％の割合で構成されること
が望ましい。

【００５７】本発明の組成物は前記（Ａ１）、（Ａ２）
または（Ｂ）成分からなる選択される樹脂成分［Ｉ］、
[II]、［III]および[IV]の各添加剤成分とを前記範囲で
公知の方法、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多
軸押出機等で溶融混練造粒する方法、あるいはニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練造粒する方法が挙
げられる。また、共重合体等の樹脂成分［I］と[II]、
[III] および[IV]の各添加剤とを前記方法で溶融混練し
たものとをタンブラーブレンダー等で混合して得ること
もできる。

【００５８】本発明においては、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、耐候剤、紫外線
吸収剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、分散剤など
の公知の添加剤を添加することができる。

【００５９】本発明の組成物は通例の空冷インフレーシ
ョン成形、空冷二段冷却インフレーション成形、Ｔダイ
フイルム成形、水冷インフレーション成形等で加工する
ことにより、透明性、抗ブロッキング性に優れたフイル
ムを得ることができる。本発明の樹脂組成物は、特定の
エチレン（共）重合体の特徴である耐衝撃性、引裂強
度、透明性、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐
熱性等を有し、熱安定性に優れているので、規格袋、砂
糖袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フイルム
や農業用資材等に好適である。また、本組成物からなる
フイルムとナイロン、ポリエステル等の基材とを貼り合
せ、多層フイルムとして使用することもできる。

【００６０】本発明のフィルムは、一般的にはその扱い
易さから１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μ
ｍの範囲で選択される。本発明のフイルムの成形法の一
例として、引取速度を２０〜１２０ｍ／分、ブローアッ
プ比１．５〜４、フロストライン１００〜７００ｍｍで
インフレーションブイルム成形を行うインフレーション
フイルムの成形法を示す。該インフレーション成形は、
一般には１２０〜２５０℃の温度で、押出機によりサー
キュラーダイを通して押し出し、空冷式エアーリングよ
り吹き出す空気に接触させて急冷し、固化させてピンチ
ロールで引き取った後、枠に巻き取ることにより行なわ
れるが、抗酸化剤・安定剤等の添加剤を使用しない場合
には、１２０〜１８０℃の温度範囲の低温成形すること
が望ましい。該成形条件としては、フィルムの引取速度
２０〜１２０ｍ／分とし、ブローアップ比は１．５〜
４．０、好ましくは１．７〜３．０の範囲で選択され
る。ブローアッブ比が１，５末満では優れた強度、縦・
横の強度バランスを発現することができない。一方、ブ
ローアソプ比が４．０を超えると成形時にパブルの振動
が大きくなり、成形安定性が失われる。

【００６１】また、インフレーション成形時のフロスト
ライン高さは１００ｍｍ〜７００ｍｍ、好ましくは３０
０ｍｍ〜６００ｍｍの範囲である。この場合、フロスト
ライン高さが１０Ｏｍｍ末満では強い風量の冷却エアー
が必要となり成形時のバブルの振動が大きくなり成形安
定性が失われる。フロストライン高さが７００ｍｍを超
えると弱い風量の冷却エアーでバブルを徐冷されるた
め、強度を発現することができない虞が生じる。さらに
低温成形の場合、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０
〜１７０℃、より好ましくは１５０〜１６０℃の温度範
囲で成形することが望ましい。該成形温度が１２０℃以
下ではメルトフラクチャーやサージング（押出変動）が
発生する。また１８０℃以上では抗酸化剤・熱安定剤等
の添加剤を使用しないと、酸化劣化等を主因とするゲ
ル、フイッシュアイが発生する。

【００６２】

【実施例】［Ｉ］樹脂成分 ［エチレン共重合体（Ａ１）の製造］撹拌機を付したス
テンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを
入れた。ついで１ーブテンを添加し、更にビス１，３ジ
メチル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド（Ｚｒとして０．００２ｍｍｏｌ）、メチルアルモ
キサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００：モル比）の
混合溶液を加えた後，１２０℃に昇温し、続いてエチレ
ンを張り込み、重合を行なった。得られたエチレンー
１−ブテン共重合体の物性はＭＦＲ＝１．８ｇ／１０
分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
３、組成物分布Ｃｂ＝１．０５であった。

【００６３】［エチレン共重合体（Ａ２）の製造］ （固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調
製器（Ｎ０. １）に精製トルエンを加え、ついでジプロ
ポキシジクロロジルコニウム［Ｚｒ（ＯＰｒ）₂ Ｃｌ
₂ ］２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加
え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを
４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持し
て１６時間撹拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素
雰囲気下で別の撹拌器付き触媒調製器（No. ２）に精製
トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノ
キサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させ
た。これをＢ液とする。次に窒素雰囲気下で前記撹拌器
付き調製器（No. １）に精製トルエンを加え、ついであ
らかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士
デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／
ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加
し、室温で撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去
して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃと
する。

【００６４】（重合）連続式の流動床気相法重合装置を
用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエ
チレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重合を行
った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系
内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給
しながら重合を行った。

【００６５】（Ａ２）エチレン−１−ブテン共重合体 密度 ＝０. ９１０ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ＝０. ５ｇ／１０分 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７ 組成分布パラメーターＣｂ＝１．２４ ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ＝０．９１２ ＯＤＣＢ可溶分（％）＝３．０＜９. ８×１０³ ×(
０. ９３００−ｄ＋０. ００８ｌｏｇＭＦＲ) ² ＋２.
０ ＴＲＥＦピーク温度＝７０．３℃、７５．１℃及び９
５．１℃の３点

【００６６】（Ａ２’）エチレン−１−ヘキセン共重合
体 密度 ＝０. ９１２ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ＝０. ７ｇ／１０分 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６ 組成分布パラメーターＣｂ＝１．２３ ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ＝０．９１３ ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ＝０．９１２ ＯＤＣＢ可溶分（％）＝２．８＜９. ８×１０³ ×(
０. ９３００−ｄ＋０. ００８ｌｏｇＭＦＲ) ² ＋２.
０ ＴＲＥＦピーク温度＝６９．７℃及び９２．１℃の２点

【００６７】（Ｂ１）高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ン 密度 ＝０．９２１ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ＝０. ３ｇ／１０分 （Ｂ２）気相法エチレン−１−ヘキセン共重合体 密度 ０．９１７ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ＝０. ８ｇ／１０分

【００６８】［エチレン共重合体（Ｂ２’）の製造］ （固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導撹拌機付き触媒調
製器に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロ
ロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂ Ｃｌ₂ ）および１，
３−ジメチルシクロペンタジエンを加え、０℃に系を保
持しながらトリエチルアルミニウムを滴下し、滴下終了
後、反応系を８０℃に保持して８時間撹拌した。つぎに
この反応槽にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａ
ｌ濃度４．５ｗｔ％）を加え室温で１時間撹拌した。次
に窒素下で別の撹拌器付き触媒調製器にあらかじめ４０
０℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、
グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）を加えた
後、前記溶液の全量を添加し、室温で撹拌した。ついで
窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉
末を得た。これを触媒とする。

【００６９】（重合）連続式の流動床気相法重合装置を
用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエ
チレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒を連
続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に
保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行っ
た。なお、生成した共重合体の物性を以下に示す。 Ｂ２ａ’ Ｂ２ｂ’ ＭＦＲ（ｇ／１０分） ： １．９ ３．９ 密度 （ｇ／ｃｍ3 ） ： ０．９１４ ０．９３４ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）： ３．０ ３．４ ［η］（ｄｌ／ｇ） ： １．３５ １．２３ （ｌｏｇ［η］） ： ０．１３０ １．０９０ （ｌｏｇ［η］式の値） ： ０．１６１ ０．０９７

【００７０】［II］成分：熱安定剤 （フェノール系酸化防止剤） Ｃ１：オクタデシル−３−４’−ヒドロキシ−３，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（イルガノ
ック１０７６） Ｃ２：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔーブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン（イルガノックス１０１０） （リン系酸化防止剤） Ｃ３：テトラキス（２，４’ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンジフォスファナイト（ＰＥＰ
Ｑ） Ｃ４：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイト（イルガフォス１６８）

【００７１】[III] 成分：抗ブロッキング剤 Ｄ１：ゼオライト（平均粒径３．０μｍ） Ｄ２：けい藻土（平均粒径３．５μｍ） Ｄ３：アルミノシリケート（平均粒径２．９μｍ） Ｄ４：長石（平均粒径３．０μｍ）

【００７２】[IV]成分：有機脂肪酸アミド Ｅ１：エルカ酸アミド（不飽和脂肪酸アミド） Ｅ２：ベヘニン酸アミド（飽和脂肪酸アミド）

【００７３】上記樹脂を使用し、表１及び２に示す組成
の樹脂組成物を空冷式インフレーション成形法により以
下の条件でフィルムを成形した。 〈成形条件〉 プラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍφ、ダイス：
７０ｍｍφ、成形温度：１８０℃、フィルム幅：３００
ｍｍ、ブロー比：２．７、厚み：３０μｍ

【００７４】得られたフィルムの引裂強度、ヘイズ、摩
擦係数、ブロッキング等を測定した結果を表３及び４に
示した。（試験法） 引裂強度：ＪＩＳ Ｐ８１１６ フイルムヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定
した。 ブロッキング指数：１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のフイ
ルムを２枚重ねにして該フイルムに２０Ｋｇ荷重を６０
℃で２４時間かけブロッキングさせる。ブロッキングし
た２枚重ねのフイルムを引裂試験機を用いて速度５００
ｍｍ／分で引き剥がし、その際かかる荷重をＫｇ／１０
０cm² 単位で表示する。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物およびフィルムは、
特定の新規エチレン（共）重合体と熱安定剤等の特定の
添加剤と組み合わせることにより、低温ヒートシール
性、抗ブロッキング、引裂強度等のバランスに優れ、高
速成形に適し、自動充填包装等に利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体のＴＲＥＦ曲線の一例であ
る。

【図２】メタロセン共重合体のＴＲＥＦ曲線の一例であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 信一 神奈川県川崎市川崎区夜光２−３−２ 日 本ポリオレフィン株式会社川崎研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA16 AA18 AA19 AA21 AA21X AA81 AA82 AA88 AC10 AC12 AC15 AE05 AF16 AF30 AF59 AH04 BA01 BB06 BB09 BC01 4J002 BB02W BB02X BB05W BB06X BB07X BB08X BB15W BB21X BG05Y DJ007 DJ017 DJ037 EH026 EP018 EW066 EW136 FD036

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］エチレン（共）重合体として、下記
   （イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン（共）重合体
   （Ａ１） ・・・・・・１００重量部、 （イ）密度が０. ８６〜０. ９７ｇ／ｃｍ³ 、 （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０
   分、 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、 （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下。 ［II］オクタデシル−３−（４’- ヒドロキシ−３，
   ５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート及びリ
   ン系酸化防止剤からなる熱安定剤・・・・０．０１〜
   ０．５重量部、 ［III]抗ブロッキング剤 ・・・・０．０１〜
   １．０重量部、 ［IV］有機脂肪酸アミド ・・・・０．０１〜
   ０．５重量部 からなることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】［Ｉ］エチレン（共）重合体として、下記
   （イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン（共）重合体
   （Ａ２） ・・・・・・１００重量部、 （イ）密度が０. ８６〜０. ９７ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００ （ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること （ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルト
   フローレート）が次の関係を満足すること ａ）ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ≧０. ９３の場合 Ｘ＜２. ０ ｂ）ｄ−０. ００８ｌｏｇＭＦＲ＜０. ９３の場合 Ｘ＜９. ８×１０³ ×( ０. ９３００−ｄ＋０. ００８
   ｌｏｇＭＦＲ）² ＋２. ０。 ［II] オクタデシル−３−（４’- ヒドロキシ−３，
   ５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート及びリ
   ン系酸化防止剤からなる熱安定剤・・・・０．０１〜
   ０．５重量部、 ［III]ブロッキング剤 ・・・・０．０１〜
   １．０重量部、 ［IV］有機脂肪酸アミド ・・・・０．０１〜
   ０．５重量部 からなることを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ［Ｉ］のエチレン（共）重合体が、エチ
   レン（共）重合体（Ａ１）またはエチレン（共）重合体
   （Ａ２）５重量％以上と、他のエチレン系重合体（Ｂ）
   ９５重量％以下を配合してなるエチレン（共）重合体で
   ある請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 他のエチレン系重合体（Ｂ）が、（Ｂ
   １）高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４
   ｇ／ｃｍ³ の単独重合体またはエチレンと他の不飽和単
   量体との共重合体の少なくとも１種、（Ｂ２）低、中、
   高圧イオン重合法による密度０．９４ｇ／ｃｍ³ 未満の
   線状低密度ポリエチレン、（Ｂ３）密度０．９４ｇ／ｃ
   ｍ³ 以上の中、高密度ポリエチレンの少なくとも１種か
   らなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系重
   合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ２）線状低密度ポリエチレンが、
   （イ）密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メル
   トフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／10
   分、（ハ）Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（ニ）ＭＦＲ
   と極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）との関係が下記式 ｌｏｇ［η］≦−０．２０５×ｌｏｇＭＦＲ−０．２１
   ８ を満足するエチレン−α−オレフイン共重合体である請
   求項４に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記（Ａ１）、（Ａ２）のエチレン
   （共）重合体および（Ｂ２）の線状低密度ポリエチレン
   が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周
   期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、
   エチレンまたはエチレンとα−オレフインを（共）重合
   させて得られるエチレン（共）重合体である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載の有機脂肪酸ア
   ミドが、不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドの混合
   物である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の樹
   脂組成物からなるフイルム。
9. 【請求項９】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の樹
   脂組成物を、成形温度１２０〜１８０℃の範囲でフイル
   ム成形することを特徴とするフイルム成形方法。