JP2000026330A

JP2000026330A - １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物

Info

Publication number: JP2000026330A
Application number: JP10204268A
Authority: JP
Inventors: Fuyuki Aida; 冬樹相田; Takashi Suzuki; 貴鈴木; Yoshihisa Inomata; 佳久猪俣; Yasuo Matsumura; 泰男松村
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2000-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】重合等に用いてもゲル化によって光学的性質
等を実質的に低下させることのない１,４−メタノ−１,
４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物を提供す
る。【解決手段】特定の構造を有するシクロペンタジエン
の３量体の含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである１,
４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１,４−メタノ−
１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物に関
し、詳しくは、シクロペンタジエンの３量体のうち特定
の構造のものを含有する１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレン組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テト
ラヒドロフルオレンに代表される環状オレフィンは、近
年、優れた光学特性、耐熱性および吸油性等を有する樹
脂の原料として非常に有用であることが知られている。
この環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合に
供されるが、その重合方法は大別して２つ挙げることが
できる。その一つはメタセシス開環重合であり、他の一
つはチーグラー触媒、メタロセン触媒などを用いて行
う、これらの環状オレフィンのオレフィン部位における
単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合であ
る。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンを、インデンとシクロペンタジエンの付加反応
生成物とから製造し、得られた１,４−メタノ−１,４,
４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンをポリマー重合原
料として用いる方法が提案されている。例えば、重合例
として、特開平５−９７７１９号公報には、１,４−メ
タノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンをバ
ナジウム触媒あるいはメタロセン触媒の存在下でエチレ
ン等のオレフィンと共重合し、光学的に優れた樹脂を製
造することが記載されている。また、特開平７−５３６
８０号公報には、１,４−メタノ−１,１ａ,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレンを開環重合し、更に水素化
あるいは環化することにより光学的に優れた樹脂が得ら
れると記載されている。

【０００３】一般にインデンとシクロペンタジエンのデ
ィールス−アルダー反応では、１,４−メタノ−１,４,
４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンのほかに、シクロ
ペンタジエンの三量体が副生する。１,４−メタノ−１,
４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、シクロペン
タジエンの三量体と沸点差が小さいので、蒸留等の工業
的な分離が困難であり、その結果上記三量体が不純物と
して含まれることが多い。しかもこのような不純物は、
上記の重合反応においてはゲル化を起こす原因であり、
その結果得られた重合体の光学的性質を低下させること
が判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、重合
等に用いてもゲル化によって光学的性質等を実質的に低
下させることのない１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−
テトラヒドロフルオレン組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、下記式
〔II〕または式〔III〕で表されるシクロペンタジエン
の３量体の含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである、
下記式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物に関するものであ
る。

【０００６】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００７】本発明の第２は、本発明の第１において、
前記式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体
の含有量が１００〜３,０００ｐｐｍである含有する１,
４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン組成物に関する。本発明の第３は、本発明の第１また
は第２において、シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反
応により製造してなる１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ
−テトラヒドロフルオレン組成物に関する。本発明の第
４は、本発明の第３において、シクロペンタジエンおよ
び／またはジシクロペンタジエンとインデンのモル比
が、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエンのシクロペンタジエン換算量を１として、インデ
ンが２〜１,０００である１,４−メタノ−１,４,４ａ,
９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物に関する。本発明
の第５は、本発明の第３において、シクロペンタジエン
および／またはジシクロペンタジエン、およびインデン
を混合し加熱・反応する際、反応に不活性な炭化水素系
溶剤を使用し製造してなる１,４−メタノ−１,４,４ａ,
９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物に関する。本発明
の第６は、本発明の第５において、シクロペンタジエン
および／またはジシクロペンタジエン、およびインデ
ン、および反応に不活性な炭化水素系溶剤の合計重量に
対するジシクロペンタジエン換算の重量の比が、０.０
２〜０.２０である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−
テトラヒドロフルオレン組成物に関する。以下、本発明
について具体的に説明する。

【０００８】本発明における式〔I〕で表される１,４−
メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組
成物は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペ
ンタジエン、およびインデンのディールス−アルダー反
応型の熱付加反応を行うことによって合成することがで
きる。得られる反応混合物には、目的の１,４−メタノ
−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン以外に、
未反応シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イ
ンデン、更に式〔II〕または式〔III〕で表される化合
物からなるシクロペンタジエンの３量体などが含まれて
いる。これらのシクロペンタジエンの３量体は、沸点が
１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオ
レンに近いので、蒸留精製の際に１,４−メタノ−１,
４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンに混入しやす
い。シクロペンタジエンの３量体の構造は、式〔II〕で
表されるノルボルネン型のオレフィン構造とシクロペン
テン型のオレフィン構造を有するジオレフィン化合物
と、式〔III〕で表されるノルボルネン型のオレフィン
構造を２組有するジオレフィン化合物である。これらの
ジオレフィンは、メタセシス開環重合のみならず、チー
グラー触媒等を用いる環状オレフィンのオレフィン部位
における単独重合あるいは低級α−オレフィンとの共重
合においても、得られる重合体の光学的性質を低下させ
ることが判明した。

【０００９】したがって、本発明の前記式〔I〕で表さ
れる１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの組成物の、前記ジオレフィンの合計含有量は
１００〜５,０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４,００
０ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３,０００ｐｐｍの
範囲である。また、式〔III〕で表されるシクロペンタ
ジエンの３量体の含有量は１００〜３,０００ｐｐｍ、
好ましくは１００〜２,５００ｐｐｍ、より好ましくは
１００〜２,０００ｐｐｍの範囲である。これらの範囲
の上限値を超えてシクロペンタジエン３量体が含有され
る場合には、メタセシス開環重合のみならず、環状オレ
フィンのオレフィン部位における単独重合あるいは低級
α−オレフィンとの共重合の際にも架橋反応が起こり、
得られる重合体に多分散構造が顕著になるとともにゲル
化が生じる可能性が高い。また、上記範囲の下限値未満
にすることは、蒸留精製に負担を強い、蒸留塔の段数、
還流量などを増大させる結果になるため経済的に好まし
くない。

【００１０】すでに述べたように、本発明における式
〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テ
トラヒドロフルオレン組成物は、シクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエン、およびインデンの
ディールス−アルダー反応型の熱付加反応を行なうこと
によって合成することができる。ここで、シクロペンタ
ジエンを使用する場合には、あらかじめジシクロペンタ
ジエンを熱分解蒸留して得たものを用いる。ジシクロペ
ンタジエンのまま供給し、反応系内でシクロペンタジエ
ンに熱分解して使用することもできる。このようなジシ
クロペンタジエンとしては市販のものを使用することが
でき、その純度は９０％以上であることが望ましい。ジ
シクロペンタジエンの不純物は、主としてテトラヒドロ
メチルインデンのほか、Ｃ₅〜Ｃ₆の鎖状または環状ジオ
レフィンとシクロペンタジエンとの付加物からなり、こ
れら不純物の量が多いとシクロペンタジエン３量体を初
めとする重質の副生成物が多くなるため、高純度の原料
を用いることが好ましい。

【００１１】本発明に使用することができるインデン
は、純度が３０％以上であることが好ましく、より好ま
しくは純度６０％以上、更に好ましくは純度９０％以上
である。不純物としてベンゾニトリル、ベンゾインデ
ン、ジアルキルベンゼンなどを含有してもよい。

【００１２】シクロペンタジエンおよびジシクロペンタ
ジエンは、昇圧機およびポンプを用いて反応系に導入す
るが、他の原料であるインデンとあらかじめ混合してお
いてもよく、またこれらの原料をそれぞれ別に供給して
もよい。ただし別に供給する場合には、原料タンクおよ
びポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合してお
く方が好ましい。

【００１３】インデンとシクロペンタジエンの供給比率
は、インデン／シクロペンタジエンのモル比が２〜１,
０００であり、好ましくは２〜１００、より好ましくは
２〜２０である。なお、ジシクロペンタジエンはシクロ
ペンタジエンとしてのモル数に換算する。この範囲の上
限値よりもインデン量が多いときは、未反応インデンが
多くなるため好ましくない。反対にこの範囲の下限値よ
りもシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン量
が多いと、式〔II〕または式〔III〕で代表されるシク
ロペンタジエンの３量体以上の重質分が多く生成し、ま
た原料の有効利用率が低下する。

【００１４】本発明の組成物を製造する際には溶媒を使
用してもよい。その目的は各成分濃度を低減させ、副生
成物である重質分を減少させるためである。溶媒とし
て、具体的には炭素数６〜１３の炭化水素が適当であ
り、これらの中でも汎用性のあるノルマルヘキサン、イ
ソヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、ノルマ
ルオクタン、イソオクタン、ノルマルノネン、イソノネ
ン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルド
デカン、ノルマルトリデカン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンなどが好ましく使用される。これらの二
種類以上を混合して使用してもよい。

【００１５】なお溶媒を使用する際には、ジシクロペン
タジエン、インデン、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ
−テトラヒドロフルオレンの各沸点と５℃以上の沸点差
があるものが好ましい。またこのような溶媒を使用する
際には、反応系へ供給する前にあらかじめインデンと、
あるいはインデンとシクロペンタジエンおよびジシクロ
ペンタジエンと混合しておくことが好ましい。

【００１６】これらを原料として、必要に応じ溶媒を用
いて、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロ
フルオレンの合成を行う。その製造方法については特に
限定されず、任意の方法を採用することができる。本発
明における反応の操作はバッチ式、流通系連続式のいず
れによっても達成することができるが、工業的には流通
系連続式を選択することが好ましい。反応器に関して
は、完全混合型およびピストンフロー型のいずれも使用
することができる。市販品としては、(株)ノリタケカン
パニー製「スタティックミキサー」、住友重機械工業
(株)製「スルーザーミキサー」、(株)櫻製作所製「スケ
ヤミキサー」などが挙げられる。反応は一段または二段
以上の多段で行なうことができ、完全混合型やピストン
フロー型の反応器を直列または並列で組み合わせて用い
ることができる。

【００１７】反応温度は１００〜３５０℃である。特に
ジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度
は１００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは
１５０℃以上である。いずれの場合も３５０℃を超える
と式〔II〕および式〔III〕で代表される重質分が多く
生成するようになる。またシクロペンタジエンを原料に
用いる場合は、その反応温度は１００〜３５０℃が好ま
しい。バッチ式反応器の場合の反応条件は、反応時間
０.０１〜１００ｈr であり、好ましくは０.０５〜５ｈ
r、より好ましくは０.１〜３ｈr である。反応圧力は常
圧〜１０,０００ｋＰaである。連続式反応器の場合の
反応条件は、空間速度０.０１〜１００ｈ^-1であり、好
ましくは０.０５〜５０ｈ^-1であり、より好ましくは０.
１〜１０ｈ^-1である。空間速度が１００ｈ^-1を超える場
合には、未反応物が多くなり不適当である。反応圧力は
常圧から１０,０００ｋＰa である。

【００１８】反応器から抜き出した反応混合物を精製工
程に導入する。精製法としては、蒸留分離が好ましく、
バッチ式でも連続式でもよい。工業的には連続蒸留が好
ましい。バッチ式の場合には、残存するシクロペンタジ
エン、溶媒（使用した場合）、ジシクロペンタジエン、
およびインデンを各成分に分離する方法と３〜４成分を
同時に分離する方法がある。蒸留塔には分離効率を高め
るため、各種充填物を充填したり、還流を行うことがで
きる。理論段数は、各蒸留塔において１〜１００段であ
り、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段
である。還流比は蒸留塔の分離状態をみて決定される
が、１〜５０が適当である。

【００１９】バッチ式の蒸留においては、反応器から抜
き出された反応混合物から、初めに残存シクロペンタジ
エンが分離される。その蒸留条件は圧力０.０１〜１,０
００ｋＰa、温度０〜２００℃の範囲から任意に選ぶこ
とができる。次いで、溶媒（使用した場合）、残存ジシ
クロペンタジエン、およびインデンを分離する。蒸留条
件としては、温度３０〜１５０℃、および圧力１０ｋＰ
a 以下が適当である。更に目的成分である１,４−メ
タノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの蒸
留条件は、温度５０〜２００℃、および圧力１ｋＰa 以
下である。釜残からは反応副生成物である重質物が得ら
れる。次に２〜３成分同時に分離する方法としては、残
存シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデ
ンの３成分を同時に分離する。蒸留条件は、温度３０〜
１５０℃、および圧力１０ｋＰa 以下が適当である。
１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオ
レンの蒸留条件は、温度５０〜２００℃および圧力１ｋ
Ｐa 以下である。

【００２０】連続式の蒸留の場合には、少なくとも２本
の蒸留塔を含むプロセスであることが好ましい。蒸留塔
が２本の場合には、第１塔において、塔頂からシクロペ
ンタジエン、溶媒（使用した場合）、残存ジシクロペン
タジエン、インデンを回収し、塔底の混合物を第２塔に
送り、第２塔の塔頂から目的物の１,４−メタノ−１,
４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを得る。塔底か
らは重質物が得られる。この場合、第１塔における蒸留
条件は、ジシクロペンタジエン、インデンが残存してい
る場合は、温度３０〜１５０℃、および圧力１０ｋＰa
以下が適当であり、残存していない場合は、圧力１〜１
００ｋＰa および温度２０〜１４０℃である。第２塔の
条件は、温度５０〜２００℃および圧力１ｋＰa 以下で
ある。シクロペンタジン、インデンが存在しない場合
は、圧力１〜１００ｋＰa および温度２０〜１４０℃の
条件でシクロペンタジエンおよび溶媒（使用した場合）
を回収するが、ジシクロペンタジエンに含まれる不純物
がある場合には、温度３０〜１５０℃および圧力１０ｋ
Ｐa 以下の条件で除去する操作を加えておくことが好ま
しい。それにより１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テ
トラヒドロフルオレンの純度を高く保つことができる。

【００２１】蒸留塔が３本の場合は、第１塔で、塔頂か
ら主としてシクロペンタジエンを分離する。蒸留条件
は、圧力０.１〜１ＭＰa および温度０〜１００℃の範
囲から任意に選ぶことができる。塔底から得られた混合
物は第２塔に送られ、第２塔の塔頂では、溶媒（使用し
た場合）、場合により残存ジシクロペンタジエおよびイ
ンデンを同時に回収する。ジシクロペンタジエン、イン
デンが残存している場合には、温度３０〜１５０℃、お
よび圧力１０ｋＰa 以下が適当であり、残存していない
場合は圧力１〜１００ｋＰaおよび温度２０〜１４０℃
である。第２塔の塔底から得られる混合物は第３塔に送
られ、第３塔の塔頂から温度５０〜２００℃、および圧
力１ｋＰa 以下の条件で、１,４−メタノ−１,４,４ａ,
９ａ−テトラヒドロフルオレンを分離精製する。ジシク
ロペンタジエンが残存しない場合は、蒸留条件は１〜１
００ｋＰａ、温度２０〜１４０℃で溶媒（使用した場
合）が回収されるが、ジシクロペンタジエンに含まれる
不純物がある場合には、温度３０〜１５０℃、および圧
力１０ｋＰa 以下の条件で除去する操作を加えておくこ
とが好ましい。それにより１,４−メタノ−１,４,４ａ,
９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度を高く保つことが
できる。

【００２２】蒸留塔を４本使用場合には、第１塔では、
塔頂からシクロペンタジエンが分離される。蒸留条件
は、圧力０.１〜１ＭＰa および温度０〜１００℃の範
囲から任意に選ぶことができる。塔底から得られた混合
物は第２塔に導かれ、塔頂から、溶媒（使用した場合）
を回収する。蒸留条件は圧力１〜１００ｋＰa および温
度２０〜１４０℃である。この塔底から得られた混合物
は第３塔に導かれ、塔頂からジシクロペンタジエンおよ
びインデンを主成分とした混合物が分離される。蒸留条
件は、温度３０〜１５０℃、および圧力１０ｋＰa 以下
が適当である。第３塔の塔底から得られた混合物は第４
塔に導かれ、温度５０〜２００℃、および圧力１ｋＰa
以下で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロ
フルオレンが分離され、塔底からは反応副生成物である
重質物が得られる。

【００２３】蒸留塔を４本使用する場合の別の方法は、
第１塔の塔頂からシクロペンタジエンを分離する。蒸留
条件は、圧力０.１１ＭＰa および温度０〜１００℃の
範囲から任意に選ぶことができる。この塔底から得られ
た混合物は第２塔に導かれ、塔頂から溶媒（使用した場
合）、ジシクロペンタジエンおよびインデンを同時に回
収する。蒸留条件は圧力１０ｋＰa 以下および温度３
０〜１５０℃である。この塔頂から得られた混合物を第
３塔に導き、塔頂から溶媒（使用した場合）を分離し、
塔底からジシクロペンタジエンおよびインデンを分離す
る。第３塔の蒸留条件は、圧力１〜１００ｋＰa および
温度２０〜１４０℃の範囲が適当である。第２塔の塔底
から得られた混合物は第４塔に導かれ、温度５０〜２０
０℃および圧力１ｋＰa 以下で１,４−メタノ−１,４,
４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが塔頂から分離さ
れ、塔底からは反応副生成物である重質物が得られる。

【００２４】バッチ式および連続式のいずれの場合も、
１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオ
レンは高温で分解するため、最高温度を２００℃以下に
保って蒸留を行うことが肝要である。また、溶媒を使用
する場合は、溶媒の種類により沸点が異なるため、蒸留
条件も異なる。各蒸留塔には分離効率を高めるため、各
種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論
段数は、各蒸留塔において１〜１００段であり、好まし
くは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還
流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるが、１〜５
０が適当である。蒸留工程で分離した未反応のシクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびインデン、な
らびに分離した溶媒は、それぞれ再使用することが好ま
しい。

【００２５】上記方法により製造される１,４−メタノ
−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、エン
ド体およびエキソ体の異性体混合物であり、エンド体／
エキソ体のモル比は８０／２０〜６０／４０の範囲であ
る。

【００２６】また本発明に用いる反応に際しては、反応
原料に適宜に酸化防止剤、重合禁止剤等を加えることが
できる。例えば、ハイドロキノン、２,６−ジ−tert−
ブチルフェノール、２,６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化
合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合
物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に
供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１０,０
００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５,０００ｐｐｍの範囲
である。製品としての本発明の１,４−メタノ−１,４,
４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物にも同様に
適宜添加することができる。

【００２７】以上のようにして製造された本発明の１,
４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレ
ン組成物は、従来公知の方法により、メタセシス重合ま
たはチーグラー触媒による重合に供することができる。
メタセシス重合は、例えば、特開平９−１８３８３２号
公報、特開平８−１５１４３５号公報、特開平５−０４
３６６３号公報、特開平１−１７２４２２号公報、特開
平１−１７２４２１号公報、特開平１−１６８７２５号
公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開昭６０−０
２６０２４号公報などに開示されている方法で行うこと
ができる。具体的には、(ａ)遷移金属化合物触媒成分
と、(ｂ)金属化合物助触媒成分からなる触媒を用いる方
法である。

【００２８】(ａ)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表
第IVB、VB、VIB、VIIB または VIII族の遷移金属の化合
物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カ
ルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニ
ル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの
誘導体、これらのホスフィン化合物等の錯化剤による錯
化物が挙げられる。 (ｂ)金属化合物助触媒成分としては、周期律表第IA、II
A、IIB、IIIA またはIVA族金属の化合物であって少なく
とも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素
結合を有するものであり、例えば、Ａl、Ｓn、Ｌi、Ｎ
a、Ｍg、Ｚn、Ｃd、Ｂなどの有機化合物が挙げられる。
また、メタセシス重合活性を高めるために、(ａ)、(ｂ)
両成分の他に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミ
ン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他ルイス酸等を加えることができる。

【００２９】一方、テトラシクロドデセンのオレフィン
部位における単独重合、あるいは低級α−オレフィンと
の共重合は、メタロセン触媒を含むチーグラー触媒を用
いて行うことができる。メタロセン触媒を用いる場合
は、例えば特開平３−０４５６１２号公報、特開平２−
１７３１１２号公報、特開平４−０６３８０７号公報、
特開昭６４−０００１０６号公報、特開昭６１−２２１
２０６号公報などに開示されている方法を用いて行うこ
とができる。具体的には、(ｃ)周期律表のIVB、VB、ま
たは VIB族からなる遷移金属の化合物成分と、(ｄ)有機
アルミニウムオキシ化合物成分からなる触媒を用いる方
法がある。

【００３０】(ｃ)の遷移金属化合物成分は、周期律表の
IVB、VB または VIB族の遷移金属の化合物であるが、少
なくとも２個のシクロアルカジエニル基またはその置換
体、あるいはそれらのシクロアルカジエニル基またはそ
の置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シ
リレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子と
した化合物が挙げられる。 (ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分は、下記式〔I
V〕および下記式〔V〕で表される化合物である。式中の
Ｒは炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などであり、ｍは２以上の整
数を示す。

【００３１】

【化７】

【化８】

【００３２】また、チーグラー触媒としては、チタン、
バナジウム等の化合物が用いられており、例えば特開平
９−１７６３９６号公報、特開昭６２−２５２４０６号
公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載され
ているように、炭化水素溶媒に可溶のバナジウム化合物
および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用
いる方法によって、エチレンなどのα−オレフィンと環
状オレフィンとの共重合体を合成することができる。

【００３３】本発明の組成物を重合する場合には、上記
いずれの重合においてもゲル化の発生が少なく、得られ
る重合体の光学性能が低下する可能性は低い。なお、開
環重合を行う場合に、得られるポリマーは不飽和結合を
含むことがあり、そのため耐熱劣化性や耐光性が低い場
合には、これを改善するために不飽和結合の一部あるい
は全部を水素化することができる。水素添加反応はニッ
ケル、パラジウム、白金などの貴金属を無機担体に分散
して担持させたものが使用される。また均一系の水素化
触媒も用いることができる。水素添加の条件は圧力は
０.１〜２０ＭＰa、温度は０〜２００℃の範囲である。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳しく説明する。なお、以下に記載の％は特に言及しな
い限り重量％である。

【実施例】＜実施例１＞インデン（純度９４.２％）、
ジシクロペンタジエン（純度９４.７％）、メチルシク
ロヘキサンを重量比４４／６／５０で混合し、５０ｍｌ
オートクレーブに連続的に導入し、圧力を５,０００ｋ
Ｐa に維持しながら連続的に反応生成物を抜き出す方法
を用いた。反応温度は２３０℃とし、空間速度は４ｈ^-1
として５時間反応を行った。反応生成物は０.０７ｋＰa
および還流比１０の条件下で精製し、８８〜９２℃の
留分７２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析
の結果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒド
ロフルオレンの純度は９９.６％であった。なおこの留
分には、式〔II〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔I
II〕の化合物１,２００ｐｐｍが含まれていた。

【００３５】撹拌羽を取り付けた２リットルなす型フラ
スコに、窒素雰囲気下で乾燥したトルエンを１,０００
ｍｌ導入した。このフラスコに更にジクロロエトキシオ
キソバナジウム（１ｍｍｏｌ）と、先に合成した、式
〔II〕の化合物を２,６００ｐｐｍ、式〔III〕の化合物
を１,２００ｐｐｍ含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレン（１０ｇ）を加えた。この
溶液を撹拌しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル
比：エチレン／窒素＝１：５）を、溶液に２００リット
ル／ｈの流量でバブリングを行った。ここに更にエチル
アルミニウムセスキクロリド（１０ｍｍｏｌ）を滴下し
て重合を開始し、５℃で２０分間重合を行った。メタノ
ールを３０ｍｌ加えて重合を停止し、反応混合物を２リ
ットルのメタノールに注ぎ、共重合体を析出させた。共
重合体を真空乾燥し、２４０℃で厚さ１ｍｍのプレスシ
ートを作製した。均質の透明なシートが得られ、なんら
ゲル状のものは観測されなかった。

【００３６】＜比較例１＞インデン、ジシクロペンタジ
エンおよびノルマルヘキサンを重量比３２／１８／５０
で混合した原料を用いること以外は、実施例１と同様に
実験を行った。更に反応生成物を０.０７ｋＰa および
還流比１０の条件下で精留し、８８〜９２℃の留分１１
８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結
果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの純度は９６.２％であった。なおこの留分に
は、式〔II〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔II
I〕の化合物１０,１００ｐｐｍが含まれていた。また上
記で得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン組成物を用いた以外は実施例１と同様
にエチレンとの共重合を行い、プレスシートを作製し
た。シートにはゲルの存在が確認された。またこのゲル
を切り出してホットプレート上で３００℃まで加熱した
が、溶融しなかった。

【００３７】＜実施例２＞実施例１で合成した、式〔I
I〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物
１,２００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレン組成物（２０ｇ）、ノルボ
ルネン（２.５ｇ）、ジシクロペンタジエン（２.５ｇ）
およびトルエン（２００ｍｌ）を十分に乾燥した５００
ｍｌオートクレーブに導入した。これにトリエチルアル
ミニウム（３ｍｍｏｌ）を加え、更に四塩化チタン
（０.７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７ｍｍｏｌ）
を加え、３０℃で６時間開環重合を行った。反応物をア
セトンとイソプロピルアルコールの混合物に注入するこ
とによりポリマーを沈澱させ、得られたポリマーを再び
トルエンに溶解し、再沈澱の操作を２度繰り返し、減圧
乾燥を行ってポリマー（２１ｇ）を得た。２００ｍｌの
オートクレーブに０.５％のパラジウムカーボン（０.４
ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を導入し、更に開環重合
したポリマー（４ｇ）を加えた。２０℃で、水素圧力を
５ＭＰa として、１時間水素化を行った。反応終了後、
触媒をろ過し、メタノールを用いて再沈澱を行った。得
られた共重合体を真空乾燥し、３５０℃で厚さ１ｍｍの
プレスシートを作製した。均質の透明なシートが得ら
れ、なんらゲル状のものは観測されなかった。

【００３８】＜比較例２＞比較例１で使用した、式〔I
I〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合
物１０,１００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４
ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物を使用するこ
と以外は、実施例２と同様にして重合および水素化を行
い、ポリマーを得た。これを用いて作製したプレスシー
トにはゲル状のものが見られた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９
ａ−テトラヒドロフルオレン組成物を重合の原料として
用いる場合には、実質的なゲルの発生を防止することが
でき、光学性能に優れた重合体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松村泰男神奈川県横浜市泉区上飯田4663−１−205 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB46 AC28 AD11 BA90 BA94 BB12 BC10 BC11 BC37 BJ30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式〔II〕または式〔III〕で表され
るシクロペンタジエンの３量体の含有量が１００〜５,
０００ｐｐｍである、下記式〔I〕で表される１,４−メ
タノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組
成物。【化１】【化２】【化３】
【請求項２】シクロペンタジエンの３量体のうち、前
記式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の
含有量が１００〜３,０００ｐｐｍである請求項１に記
載の組成物。
【請求項３】シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反応
により製造してなる請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】前記シクロペンタジエンおよび／または
ジシクロペンタジエンとインデンのモル比が、シクロペ
ンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンのシク
ロペンタジエン換算量を１として、インデンが２〜１,
０００である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】前記シクロペンタジエンおよび／または
ジシクロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・
反応する際、反応に不活性な炭化水素系溶剤を使用し製
造してなる請求項３に記載の組成物。
【請求項６】シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエン、およびインデン、および反応に不活
性な炭化水素系溶剤の合計重量に対するジシクロペンタ
ジエン換算の重量の比が０.０２〜０.２０である請求項
５に記載の組成物。