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JP2000026399A - スルホン化ジスチリル―ビフェニル化合物の調製方法 - Google Patents

スルホン化ジスチリル―ビフェニル化合物の調製方法

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Publication number
JP2000026399A
JP2000026399A JP11129422A JP12942299A JP2000026399A JP 2000026399 A JP2000026399 A JP 2000026399A JP 11129422 A JP11129422 A JP 11129422A JP 12942299 A JP12942299 A JP 12942299A JP 2000026399 A JP2000026399 A JP 2000026399A
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JP
Japan
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formula
compound
alkyl
alkoxy
halogen
Prior art date
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Pending
Application number
JP11129422A
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English (en)
Inventor
Dieter Reinehr
ライネール ディーター
Georges Metzger
メスジェール ジョルジュ
Fabienne Cuesta
クエスタ ファビエン
Denis Planchenault
プランシュノ デニ
Eric Signoret
シニョレ エリック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of JP2000026399A publication Critical patent/JP2000026399A/ja
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた収率及び純度でスルホン化ジスチリル
−ビフェニル化合物を調製する方法の提供。 【解決手段】 一般式１ （Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコ
キシ又はハロゲンを、Ｒ１Ａは水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ又はハロゲンを、Ｍは水素、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又はアンモニウ
ムを表す）のスルホン化ジスチリル−ビフェニル化合物
を調製する方法において、アルコール又は双極性非プロ
トン性溶媒中、強塩基の存在下に一般式２ （Ｒ２はＣ１〜Ｃ５アルキルを表す）の化合物を、一般
式３又は４ （Ｒ３は場合によってはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲ
ンもしくはＳＯ３Ｍによって置換されているフェニル又
はＣ１〜Ｃ１２アルキルを、Ｒ４はＣ２〜Ｃ６アルキレ
ン又はフェニレンを、Ｍ，Ｒ１及びＲ１Ａは上記で定義
したとおりである）の化合物と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン化ジスチ
リル−ビフェニル化合物の新規な調製方法、そのための
新規なスルホン化イミン中間体及び該中間体の調製方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】スルホン化ジスチリル−ビフェニル化合
物を調製するための方法はこれまで数多く記載されてい
る。たとえば、米国特許第３，９８４，３９９号明細書
は、４，４′−ビス（ジメトキシホスホノメチル）−ビ
フェニルとベンズアルデヒド−２−スルホン酸との反応
を記載し、スイス国特許第５０５０３６号明細書は、ス
ルホン化ベンズアルデヒド類とビフェニルのビス−ホス
フィンオキシドとの反応ならびにビフェニル−４，４′
−ジアルデヒドと、相応に置換されたアリールホスフィ
ンオキシドとの反応を記載している。さらに、米国特許
第４，２３１，９５７号明細書は、２種の異なる芳香族
アルデヒドをビフェニルのビス−ホスホニウム塩と段階
的に反応させ、それにより、不斉誘導体を得ることを記
載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法の成功
は、必要なベンズアルデヒド類の入手性と、縮合に必要
な反応条件下でのそれらの安定性とに非常に大きく依存
する。特定の場合には、必要なベンズアルデヒド類は、
それらの入手が工業的規模で求められるとき、不十分な
収率でしか得られないか、容易には単離することができ
ないということがわかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今、容
易に入手できるスルホン化イミンが４，４′−ビス−
（アルコキシホスホノメチル）−ビフェニルと容易に反
応して、スルホン化ジスチリル−ビフェニル化合物を優
れた収率及び純度で与えるということが見いだされた。
【０００５】したがって、本発明の主題は、式
【０００６】
【化１６】
【０００７】（式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ又はハロゲンを表し、Ｒ1 Aは、
水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ又はハロ
ゲンを表し、Ｍは、水素、アルカリもしくはアルカリ土
類金属又はアンモニウムを表す）のスルホン化ジスチリ
ル−ビフェニル化合物を調製する方法であって、アルコ
ール性又は双極性非プロトン性溶媒中、強塩基の存在下
に、式
【０００８】
【化１７】
【０００９】（式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5アルキルを表す）
の化合物を、式
【００１０】
【化１８】
【００１１】（式中、Ｒ3は、場合によってはＣ1〜Ｃ4
アルコキシ、ハロゲンもしくはＳＯ3Ｍによって置換さ
れているフェニル又はＣ1〜Ｃ1 2アルキルを表し、Ｒ
4は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン又はフェニレンを表し、Ｍ、
Ｒ1及びＲ1 Aは、上記で定義したとおりである）の化合
物と反応させることを特徴とする方法である。
【００１２】Ｃ1〜Ｃ1 2アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル基の異性体のいずれかを定義することがで
きる。Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、
ｎ−もしくはイソプロポキシ、ｎ−、sec−もしくはｔ
ｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソ−アミル
オキシ又はｓｅｃ−アミルオキシ基であることができ、
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましく
は塩素であることができる。Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基は、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキ
シレン、好ましくはエチレン、プロピレン又はブチレン
であることができる。Ｍがアルカリもしくはアルカリ土
類金属を表すとき、それは好ましくはＬｉ、Ｎａもしく
はＫ又はＣａもしくはＭｇであり、Ｍがアンモニウムを
表すとき、それはＮＨ4、モノ−、ジ−、トリ−もしく
はテトラメチルアンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−も
しくはテトラエチルアンモニウム、モノ−、ジ−、トリ
−もしくはテトラ−ｎ−又はイソプロピルアンモニウ
ム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−ｎ−、sec
−又はtert−ブチルアンモニウム、モノ−、ジ−もしく
はトリエタノールアンモニウム、モノ−、ジ−もしくは
トリ−ｎ−又はイソプロパノールアンモニウム、モノ
−、ジ−もしくはトリ−ｎ−、sec−もしくはtert−ブ
タノールアンモニウム、モルホリニウム、ピペリジニウ
ムあるいはピロリジニウムであることができる。
【００１３】本方法は、Ｒ1及びＲ1 Ａがいずれも水素又
はクロロを表し、ＭがＨ、Ｋ又はＮａを表す式（１）の
化合物、特に式
【００１４】
【化１９】
【００１５】（式中、Ｍ′は、カリウム又はナトリウム
を表す）の化合物の調製に最も適している。
【００１６】式（２）のビス−ホスホノメチル化合物
は、４，４′−ビス−クロロメチルビフェニルを亜リン
酸トリアルキル、好ましくは亜リン酸トリメチル又はト
リエチルと反応させることによって得られる。
【００１７】本方法で使用される溶媒がアルコールであ
るとき、それは好ましくはメチル、エチル、プロピル又
はブチルアルコールであるが、双極性非プロトン性溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリジ
ン又はそれらの混合物が好ましい。
【００１８】本方法に使用される強塩基は、水素化ナト
リウムもしくはカリウム、水酸化ナトリウムもしくはカ
リウム又はＣ1〜Ｃ5アルコールのナトリウムもしくはカ
リウム塩又はそれらの混合物、好ましくはナトリウムメ
チラートとカリウム−tert−ブチラートとの混合物であ
ることができる。
【００１９】方法が実施される温度は、広い範囲、たと
えば約２０℃〜約１２０℃で異なることができるが、好
ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲内である。
【００２０】第二の態様において、本発明は、式（１）
のスルホン化ジスチリル−ビフェニル化合物又はそれら
の混合物を調製する方法であって、式（３）の化合物１
種以上を加水分解して、式
【００２１】
【化２０】
【００２２】（式中、Ｍ及びＲ1は、上記で定義したと
おりである）のベンズアルデヒド類１種以上を製造し、
それを、非プロトン性溶媒中、強塩基の存在下に、式
（２）の化合物と反応させることを特徴とする方法に関
する。
【００２３】上述の方法に使用される非プロトン性溶媒
は、芳香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン又は好ましくは環式もしくは直鎖状
のアミド、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミドもしくはジメチルア
セトアミド又はスルホキシド、たとえばジメチルスルホ
キシドであることができる。
【００２４】適当な強塩基は、アルカリ金属水酸化物、
アミド及びアルコラートである。特に適当なものは、炭
素原子１〜５個を含有するリチウム、ナトリウム又はカ
リウムのアルコラートである。
【００２５】原則として、反応温度は、１０℃から使用
される溶媒の沸点までで異なることができるが、一般に
は、３０〜６０℃の温度範囲で反応を実施することが有
利である。
【００２６】式（３）の化合物の加水分解に使用される
溶媒は、エステル、エーテル又は水である。適当なエス
テルは、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチ
ル、イソ酪酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸イ
ソプロピルを含む。適当なエーテルは、イソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチル
エーテルを含む。好ましい溶媒は水である。
【００２７】使用される加水分解剤は、硫酸又は塩酸の
希釈溶液を含む。好ましい加水分解剤は、式（３）の酸
の希釈溶液である。
【００２８】
【化２１】
【００２９】式中、Ｒ1及びＲ3は、上記で定義したとお
りである。
【００３０】加水分解が実施される温度は、約０℃〜約
１００℃の範囲で異なることができるが、好ましくは約
２０℃〜４０℃の範囲である。
【００３１】特に重要なものは、上記方法によって製造
される、以下のスルホン化ジスチリルビフェニル化合
物、すなわち化合物Ａ５０％、化合物Ｂ２５％及び化合
物Ｃ２５％の混合物である。
【００３２】
【化２２】
【００３３】第三の態様では、本発明は、式
【００３４】
【化２３】
【００３５】（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ1 2アルキル又は式
【００３６】
【化２４】
【００３７】（式中、Ｒ5は、水素、ハロゲン又はＣ1〜
Ｃ4アルコキシであり、Ｒ1及びＭは、先に定義したとお
りである）の基を表す）の新規なイミンならびに、式
【００３８】
【化２５】
【００３９】（式中、Ｒ1及びＲ3は、先に定義したとお
りである）の化合物をスルホン化剤と反応させることを
含むそれらの調製方法に関する。
【００４０】一つの好ましい実施態様では、イミンは、
次式で示されるものである。
【００４１】
【化２６】
【００４２】式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ1 2アルキル又は式
【００４３】
【化２７】
【００４４】（式中、Ｒ5は、水素、ハロゲン又はＣ1〜
Ｃ4アルコキシであり、Ｒ1及びＭは、先に定義したとお
りである）の基を表す。
【００４５】もう一つの好ましい実施態様では、式
（３）のイミンは、Ｒ3がＣ1〜Ｃ4アルキル基であるも
のである。
【００４６】第四の態様では、本発明は、式
【００４７】
【化２８】
【００４８】（式中、Ｒ1、Ｒ1 Ａ、Ｒ4及びＭは、先に
定義したとおりである）の新規なイミンならびに、式
【００４９】
【化２９】
【００５０】（式中、Ｒ1及びＲ4は、先に定義したとお
りである）の化合物をスルホン化剤と反応させることを
含むそれらの調製方法に関する。
【００５１】化合物（７）を化合物（３）に転換し、化
合物（１０）を化合物（４）に転換するためのスルホン
化剤としては、濃硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫
黄、有機溶媒中の三酸化硫黄、液状二酸化硫黄及び発煙
硫酸又はそれらの混合物を用いることができ、２５％発
煙硫酸が特に好ましい。
【００５２】本発明の方法によって調製されたスルホン
化ジスチリル−ビフェニル化合物は、溶解状態又は微分
割状態で、多少なりとも顕著な蛍光を示す。したがっ
て、これらは、本発明により、合成又は天然の有機物質
を蛍光増白するために使用される。
【００５３】挙げることができるそのような物質の例
は、以下に記す考察がそれに対する限定を表すことを意
図せずに、その光学的増白が考慮される限り、有機物質
の以下の群からの紡織繊維である。
【００５４】（ａ）開環による重合生成物として得るこ
とができるポリアミド、たとえばポリカプロラクタムタ
イプのもの、（ｂ）縮合反応を受けることができる二官
能性又は多官能性化合物に基づく重縮合生成物として得
ることができるポリアミド、たとえばアジピン酸ヘキサ
メチレンジアミン、及び（ｃ）たとえばセルロース又は
タンパク質に基づく、動物又は植物起源の天然編織有機
物質、たとえば綿又は羊毛、リネン又は絹。
【００５５】蛍光増白される有機物質は、多様な加工段
階にあることができるが、好ましくは完成した編織製品
である。これらは、たとえば、かせ物、編織フィラメン
ト、糸、撚り糸、不織布、フェルト、編織布、編織複合
材又はメリヤス生地の形態であることができる。
【００５６】上述した増白剤は、編織布の処理に特に重
要である。編織基材の処理は、特定の蛍光増白剤が微分
割形態で存在する水性媒体（懸濁液、いわゆる微分散液
及び場合によっては溶液）の中で実施することが有利で
ある。場合によっては、分散助剤、安定剤、湿潤剤及び
さらなる助剤を処理中に添加することもできる。
【００５７】処理は通常、約２０〜１４０℃の温度、た
とえば浴の沸点又はその付近（約９０℃）で実施する。
編織基材を本発明にしたがって仕上げるには、いわゆる
溶剤染色における染色の実践（パッドサーモフィックス
法及び染色機での浸染法）で使用されるような、有機溶
媒中の溶液又は乳濁液を使用することも可能である。
【００５８】本発明にしたがって使用することができる
蛍光増白剤は、たとえば、以下の使用形態で用いること
もできる。
【００５９】（ａ）いわゆる「キャリヤ」、湿潤剤、柔
軟剤、膨潤剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤及び化
学漂白剤（亜塩素酸塩漂白剤及び漂白浴添加物）との混
合物において。
【００６０】（ｂ）架橋剤及び仕上げ剤（たとえば、デ
ンプン又は合成仕上げ剤）との混合物ならびに非常に多
様な繊維仕上げ加工、特に合成樹脂仕上げ（たとえば、
防しわ仕上げ、たとえば「ウォッシュ・アンド・ウェ
ア」、「パーマネントプレス」及び「ノーアイロン」）
及び耐燃仕上げ、手触り軟化仕上げ、汚れ防止仕上げ又
は帯電防止仕上げ又は抗微生物仕上げとの組み合わせに
おいて。
【００６１】（ｃ）種々の石鹸及び洗浄剤への添加物と
して。
【００６２】蛍光増白作用を有する他の物質との組み合
わせにおいて。
【００６３】増白加工を繊維処理又は仕上げ方法と組み
合わせるならば、組み合わせた処理は、多くの場合、蛍
光増白作用を有する化合物を所望の増白効果が得られる
ような濃度で含有する対応する安定な配合物を用いて実
施することが有利である。
【００６４】特定の場合には、増白剤の最大の効果は後
処理によって達成される。これは、たとえば、化学処理
（たとえば酸処理）、熱処理（たとえば加熱）又は化学
／熱組み合わせ処理であることができる。
【００６５】蛍光増白される物質に対する、本発明にし
たがって使用される蛍光増白剤の量は、広い範囲で異な
ることができる。明確で持続的な効果を、非常に少ない
量で、場合によっては、たとえば０．０３重量％の量で
すでに達成することができる。しかし、約０．５重量％
までの量を使用することもできる。実際に対象となる大
部分の場合、増白される物質に対して０．０５〜０．５
重量％の量を適用することが好ましい。
【００６６】蛍光増白剤はまた、洗浴又は工業用もしく
は家庭用洗剤の添加物として特に適当であり、多様な方
法で添加することができる。蛍光増白剤は、好適には、
水もしくは有機溶媒中の溶液の形態又は水性分散液もし
くはスラリーとして微分散状態で洗浴に加えられる。蛍
光増白剤又はこの成分は、有利にも、洗浄剤の製造工程
のいかなる段階ででも家庭用又は工業用洗浄剤に加えら
れ、たとえば、洗浄粉末の噴霧乾燥の前又は液状洗剤混
合物の調製中のいわゆる「スラリー」に加えられる。化
合物は、水又は他の溶媒中の溶液又は分散液の形態で加
えることができ、また、助剤なしの乾燥増白剤粉末の形
態で加えることもできる。しかし、これらの化合物は、
溶解又はあらかじめ分散した形態で、完成した洗浄剤に
噴霧することもできる。
【００６７】使用することができる洗浄剤は、洗浄性物
質の公知の混合物、たとえば、細片及び粉末の形態の石
鹸、合成製品、高級脂肪アルコールのスルホン酸半エス
テルの可溶性塩、高級アルキルによって置換されていた
り、アルキルによって多置換されていたりするアリール
スルホン酸、中〜高分子量のアルコールとのカルボン酸
エステル、脂肪酸アシルアミノアルキルもしくはアミノ
アリール−グリセロールスルホネート、脂肪アルコール
のリン酸エステルなどである。使用することができるい
わゆる「ビルダー」は、たとえば、アルカリ金属ポリリ
ン酸塩及びアルカリ金属ポリメタリン酸塩、アルカリ金
属ピロリン酸塩、カルボキシメチルセルロースのアルカ
リ金属塩ならびに他の「汚れ再付着阻害剤」、さらには
アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属ホウ酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、ニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸ならびに気泡安定剤、たと
えば高級脂肪酸のアルカノールアミドである。さらに
は、洗浄剤は、たとえば、帯電防止剤、過脂肪化皮膚保
護剤、たとえばラノリン、酵素、抗微生物剤、香料及び
染料を含有することができる。
【００６８】増白剤は、活性塩素供与体、たとえば次亜
塩素酸塩の存在においても有効であり、非イオン洗剤、
たとえばアルキルフェノールポリグリコールエーテル類
の洗浴中でも効果を実質的に損失することなく使用する
ことができるという特定の利点を有している。また、過
ホウ酸塩又は過酸及び活性化剤、たとえばテトラアセチ
ルグリコルリル又はエチレンジアミン四酢酸の存在にお
いても、この新規な増白剤は、微粉状洗浄剤及び洗浴の
中で非常に安定である。
【００６９】本発明の増白剤は、液状又は微粉状のすぐ
使用できる洗浄剤の重量に対して０．００５〜２％以
上、好ましくは０．０３〜０．５％の量で添加される。
セルロース繊維、ポリアミド繊維、高品質仕上げのセル
ロース繊維、羊毛などでできた編織布を洗浄するために
使用されると、本発明の蛍光増白剤の指示量を含有する
洗液は、昼間の光の中であでやかな見かけを付与する。
【００７０】洗浄処理は、たとえば次のように実施され
る。前記編織布を５〜１００℃、好ましくは２５〜１０
０℃で１〜３０分間、ビルダー及び洗浄剤の重量に対し
て、特許請求する増白剤０．０５〜１％を含有する複合
洗浄剤１〜１０g/kgを含有する洗浴中で処理する。液比
は１：３〜１：５０であることができる。洗浄後、通例
の方法で編織布をすすぎ、乾燥させる。洗浴は、漂白添
加物として、活性塩素（たとえば次亜塩素酸塩の形態）
０．２g/l又は過ホウ酸ナトリウム０．１〜２g/lを含有
することができる。
【００７１】本発明の漂白剤はまた、「キャリヤ」を含
むすすぎ浴から適用することもできる。このためには、
増白剤を、たとえばポリビニルアルコール、デンプン、
アクリルベースのコポリマー又はホルムアルデヒド／尿
素もしくはエチレン−尿素もしくはプロピレン尿素誘導
体を「キャリヤ」としてすすぎ剤に対して０．００５〜
５％以上、好ましくは０．２〜２％含有する軟質すすぎ
剤又は別のすすぎ剤に組み込む。すすぎ浴１リットルあ
たり１〜１００ml、好ましくは２〜２５mlの量で使用さ
れると、本発明の増白剤を含有するこのタイプのすすぎ
剤は、非常に多様なタイプの処理される編織布にあでや
かな増白効果を付与する。
【００７２】本発明の化合物のさらなる用途は、英国特
許第１，２４７，９３４号明細書に記載された、製紙中
又はサイズプレス中のパルプ塊における紙の増白、すな
わち好ましくは被覆組成物にある。特定のジスチリル−
ビフェニル蛍光増白剤を利用するこのような被覆組成物
は、英国特許第２，２７７，７４９号明細書にかなり詳
細に記載されている。本発明の方法によって調製される
増白剤がそのような配合物に用いられると、そのような
配合物によって増白された紙は、非常に高い程度の白色
度を示す。
【００７３】
【実施例】以下の例が本発明を説明するのに役立つ。別
段指定しない限り、部及び％値は重量基準である。
【００７４】例１
【００７５】
【化３０】
【００７６】ベンザルアニリン（Beilstein 12, p. 19
5）７．２ｇを何度かに分けて２５％発煙硫酸６４ｇに
加えると、温度が８５℃に上昇した。そこで、反応塊を
１５０℃に加熱し、この温度でさらに２０分間攪拌し
た。次に、液状反応混合物を酢酸エチル９５０mlに注加
し、室温で１時間攪拌し、ろ過し、洗浄した。デシケー
タで乾燥させると、化合物（１０１）１３．６６ｇが、
２９６〜２９８℃で分解しながら融解する白色粉末とし
て得られた。
【００７７】Ｃ1 3Ｈ1 1ＮＯ6Ｓ2・０．７５Ｈ2Ｏの分析 計算値：Ｃ４４．００％、Ｈ３．４８％、Ｎ３．９５
％、Ｓ１８．０８％ 実測値：Ｃ４４．０２％、Ｈ３．５２％、Ｎ３．６９
％、Ｓ１７．６５％
【００７８】構造式をＨ−ＮＭＲ分光法によって確認し
た。
【００７９】例２
【００８０】
【化３１】
【００８１】ビス−ベンザルエチレンジアミン（Beilst
ein 7, p. 214）４．７２ｇを２５％発煙硫酸５０ｇに
加え、混合物を１５０℃に加熱し、この温度でさらに４
５分間攪拌した。冷却した後、混合物を酢酸エチルに加
え、例１に記載のようにして処理した。化合物（１０
２）１１．２ｇが得られた。
【００８２】 Ｃ1 6Ｈ1 6Ｎ2Ｏ6Ｓ2・１．７Ｈ2ＳＯ4の分析 計算値：Ｃ３４．１２％、Ｈ３．４７％、Ｎ４．９７
％、Ｓ２１．００％ 実測値：Ｃ３４．５０％、Ｈ３．６０％、Ｎ４．７０
％、Ｓ２０．５０％
【００８３】例３
【００８４】
【化３２】
【００８５】化合物（１０１）４．４３ｇ及び４，４′
−ビス−（ジメトキシホスホノメチル）−ビフェニル
２．０５ｇをジメチルスルホキシド５０mlに溶解した。
カリウムtert−ブチラート０．６ｇ及びナトリウムメチ
ラートの３０％メタノール溶液８．３ｇを加えた後、混
合物を８０℃で４５分間加熱し、アセトン４００mlを加
えた。沈殿した固形物をろ過し、メタノール／水での処
理によってスルファニル酸を除去した。精製した後、式
（１０３）の化合物２．２ｇが得られた。
【００８６】Ｃ2 8Ｈ2 0Ｎａ2Ｏ6Ｓ2・２．５Ｈ2Ｏの分析 計算値：Ｃ５５．３５％、Ｈ４．１４％、Ｎ１０．５６
％、Ｓ７．４０％ 実測値：Ｃ５５．４０％、Ｈ４．１０％、Ｎ１０．４２
％、Ｓ７．１６％
【００８７】例４ 化合物（１０２）３．５５ｇ及び４，４′−ビス−（ジ
メトキシホスホノメチル）−ビフェニル２．０５ｇをジ
メチルスルホキシド５０mlに溶解した。カリウムtert−
ブチラート０．６ｇ及びナトリウムメチラートの３０％
メタノール溶液１８．８ｇを加えた後、混合物を８０℃
で４５分間加熱し、アセトン５００mlを加えた。沈殿し
た固形物をろ過し、乾燥させると、式（１０３）の化合
物２．２８ｇが得られた。
【００８８】例５
【００８９】
【化３３】
【００９０】スルファニル酸カリウム７．４２ｇ（０．
０４２８５mol）及び水１５mlの溶液にベンズアルデヒ
ド５．０５ｇ（０．０４７１３mol）を加えた。この混
合物を攪拌し、２０℃で加熱した。２分後、白色の固形
物が沈殿し、温度を２７℃に上げた。反応塊を０℃に冷
却し、ろ過し、洗浄し、乾燥させると、式（１０４）の
化合物１１ｇ（収率７５％）が得られた。
【００９１】構造式をＨ−ＮＭＲ分光法によって確認し
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ppm）：７．２５（ｄ）、
７．６（ｍ）、７．７（ｄ）、８．０（ｄ）、８．７
（ｓ）、比率２：３：２：２：１
【００９２】例６
【００９３】
【化３４】
【００９４】化合物（１０４）２ｇ（０．００６６mo
l）及び３０％発煙硫酸７ｇ（０．０２６５mol）の混合
物を１３０℃（浴温度）に加熱し、３時間攪拌した。こ
の反応溶液に酢酸エチル１５０mlを加えた。沈殿した固
形物をろ過し、洗浄した。化合物（１０１）２．５ｇが
得られた。
【００９５】例７
【００９６】
【化３５】
【００９７】２５％発煙硫酸（６３ｇ、０．１９７mo
l）に温かい（８０℃）液状ベンジリデンフェニルアミ
ン（５４．４ｇ、０．３mol）をゆっくりと加えたの
ち、硫酸中発煙硫酸の６６％溶液（１０５．１ｇ、０．
８６７mol）をゆっくりと混合物に加えた（添加中に温
度を制御した）。次に、混合物を１１０℃で６時間攪拌
し、室温に冷却し、水（３００ｇ）に注加した。スルフ
ァニル酸をろ過し、水洗し、乾燥させた。次に、母液及
び洗液（pH３）を５０％ＮａＯＨ溶液で中和した。水を
蒸留し、残渣をジメチルホルムアミド（２５０ｇ）に注
加した。硫酸ナトリウムをろ過し、ジメチルホルムアミ
ドで洗浄した。最後に、ジメチルホルムアミド溶液を部
分的に蒸留すると、１４．１％化合物（１０５）／ジメ
チルホルムアミド溶液３５０ｇが得られた（収率７９
％）。
【００９８】例８
【００９９】
【化３６】
【０１００】４５℃、３０mbar下のメチルジフェニルホ
スホネート８８％（２２．６ｇ、０．０５mol）及びジ
メチルホルムアミド中、化合物（１０５）の溶液（２６
０．３ｇ、８．１％、０．１０２mol）の混合物に対
し、ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２７
ｇ（０．２mol）をゆっくりと加えた。添加の後、反応
混合物を４５℃、３０mbarの下で３時間攪拌し、硫酸
（０．５５ｇ、pH３）で中和した。ジメチルホルムアミ
ドを蒸留し、得られた固形物を沸騰中の蒸留水（１５０
ｇ）に注加し、２０分間攪拌した。固形物を加圧下にろ
過し、沸騰中の蒸留水（１５０ｇ）で洗浄し、再度ろ過
した。最後に、固形物を１２時間乾燥させると（１００
℃、３０mbar）、薄黄色の化合物（１０３）（２７．２
ｇ、純度７２％）が得られた（収率７０％）。
【０１０１】例９
【０１０２】
【化３７】
【０１０３】化合物（１０１）４．４３ｇ（０．０１２
mol）に３７％塩酸１．２ｇ（０．０１２mol）を加え
た。この混合物に８８％メチルジフェニルホスホネート
２．２６ｇ（０．００５mol）及びジメチルホルムアミ
ド５０mlを加えた。この混合物を、ナトリウムメチラー
トの３０％メタノール溶液８．３ｇ（０．０４６mol）
にゆっくりと加えた。添加した後、反応混合物を８０
℃、３０mbarの下で３時間攪拌した。この工程で黄色の
固形物が沈殿した。２５℃に冷却した後、固形物をろ過
し、ジメチルホルムアミド５mlで２回洗浄し、アセトン
１０mlで洗浄した。最後に、化合物（１０３）を１２時
間乾燥させると（８０℃、３０mbar）、薄黄色の固形物
（２．０ｇ、０．０３６mol）が純度９５％で得られた
（収率７６％）。
【０１０４】例１０ 以下の化合物の混合物
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】４５℃、３０mbar下のメチルジフェニルホ
スホネート８８％（１７．５ｇ、０．０３９mol）及び
ジメチルホルムアミド中オルト−ホルミルスルホン酸ナ
トリウム塩の４．５％溶液（２５１．３ｇ、０．０４８
５mol）の混合物に、ナトリウムメチラートの３０％メ
タノール溶液８ｇ（０．０６mol）をゆっくりと（５〜
１０分）加えた。添加の後、反応混合物を４５℃、３０
mbarの下で２時間攪拌し、化合物（１０５）／ジメチル
ホルムアミド（１１．８５ｇ、７９．９％、０．０４４
mol）を４５℃で窒素下の混合物に加えた。この得られ
た混合物に、４５℃、３０mbarの下で、ナトリウムメチ
ラートの３０％メタノール溶液８ｇ（０．０６mol）を
加えた。次に、反応混合物を４５℃、３０mbarの下で５
時間攪拌し、１００％ギ酸（２ml、pH７）で中和した。
ジメチルホルムアミドを蒸留し（最大１００℃）、得ら
れた固形物を沸騰中の蒸留水（５００ｇ）に注加し、９
０℃で１５分間攪拌した。次に、塩化ナトリウム５５ｇ
を９０℃でゆっくりと加え、反応混合物を３時間かけて
ゆっくりと２５℃に冷却した。３５℃の塩化ナトリウム
５５ｇをもう一度加えた後、得られた固形物を加圧下に
ろ過し、塩化ナトリウム溶液（水中２０％）１５０ｇで
洗浄した。最後に、固形物を１２時間乾燥させると（８
０℃、３０mbar）、薄黄色の固形物（２５ｇ、純度７６
％）が得られた（収率８５％）。ＨＰＬＣ分析は、およ
そ化合物Ａ５０％、化合物Ｂ２５％及び化合物Ｃ２５％
の混合物を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 309/42 Ｃ０７Ｃ 309/42 309/48 309/48 309/49 309/49 Ｃ１１Ｄ 3/395 Ｃ１１Ｄ 3/395 7/54 7/54 (72)発明者 ジョルジュ メスジェール フランス国 68480 ムエルナシュ エラ ンヴェグ 228 (72)発明者 ファビエン クエスタ フランス国 68480 ロペンスヴィエール リュ プランシパル 80デ (72)発明者 デニ プランシュノ スイス国 1004 ローザンヌ シマン ド ゥ ヴィラルダン １ (72)発明者 エリック シニョレ スイス国 1871 レ ジット レ セルニ エ シャレ アルパジュール

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5ア
    ルコキシ又はハロゲンを表し、Ｒ1 Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ5
    アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ又はハロゲンを表し、Ｍ
    は、水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又は
    アンモニウムを表す）のスルホン化ジスチリル−ビフェ
    ニル化合物を調製する方法において、 アルコール性又は双極性非プロトン性溶媒中、強塩基の
    存在下に、式 【化２】 （式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5アルキルを表す）の化合物を、
    式 【化３】 （式中、Ｒ3は、場合によってはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、
    ハロゲンもしくはＳＯ3Ｍによって置換されているフェ
    ニル又はＣ1〜Ｃ1 2アルキルを表し、Ｒ4は、Ｃ2〜Ｃ6ア
    ルキレン又はフェニレンを表し、Ｍ、Ｒ1及びＲ1 Aは、
    上記で定義したとおりである）の化合物と反応させるこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1及びＲ1 Aがいずれも水素又はクロロ
    を表し、Ｍが水素、カリウム又はナトリウムを表す、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ2がメチル又はエチルを表し、Ｒ3がフ
    ェニル、クロロフェニル又はＣ1〜Ｃ6アルキルもしくは
    Ｃ2〜Ｃ4アルキレンを表す、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 溶媒が、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ジメチル
    ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
    キシドもしくはＮ−メチルピロリドン又はそれらの混合
    物である、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 強塩基が、水素化ナトリウムもしくは水
    素化カリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウ
    ム又はＣ1〜Ｃ5アルコールのナトリウム塩もしくはカリ
    ウム塩あるいはそれらの混合物である、請求項１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 約２０℃〜約１２０℃の温度で反応を実
    施する、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 式 【化４】 （式中、Ｍ′は、カリウム又はナトリウムを表す）の化
    合物を調製するための、請求項１〜６のいずれか１項記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 式（１） 【化５】 （式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5ア
    ルコキシ又はハロゲンを表し、Ｒ1 Ａは、水素、Ｃ1〜Ｃ
    5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ又はハロゲンを表し、
    Ｍは、水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又
    はアンモニウムを表す）のスルホン化ジスチリル−ビフ
    ェニル化合物又はそれらの混合物を調製する方法におい
    て、 式（３） 【化６】 （式中、Ｒ3は、場合によってはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、
    ハロゲンもしくはＳＯ3Ｍによって置換されているフェ
    ニル又はＣ1〜Ｃ1 2アルキルを表し、Ｍ及びＲ1は、上記
    で定義したとおりである）の化合物１種以上を加水分解
    して、式 【化７】 （式中、Ｍ及びＲ1は、上記で定義したとおりである）
    のベンズアルデヒド類１種以上を製造し、これを、非プ
    ロトン性溶媒中、強塩基の存在下に、式（２） 【化８】 （式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ5アルキルを表す）の化合物と反
    応させることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 式 【化９】 （式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ1 2アルキル又は式 【化１０】 （式中、Ｒ5は、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルコキ
    シであり、Ｒ1及びＭは、請求項１で定義したとおりで
    ある）の基を表す）の化合物。
  10. 【請求項１０】 式 【化１１】 （式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ1 2アルキル又は式 【化１２】 （式中、Ｒ5は、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルコキ
    シであり、Ｒ1及びＭは、請求項１で定義したとおりで
    ある）の基を表す）の、請求項９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ3がＣ1〜Ｃ4アルキル基である、請
    求項９記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 式 【化１３】 （式中、Ｒ1及びＲ3は、請求項１で定義したとおりであ
    る）の化合物をスルホン化剤と反応させることを含む、
    請求項９記載の化合物の調製方法。
  13. 【請求項１３】 式 【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ1 Ａ、Ｒ4及びＭは、請求項１で定義し
    たとおりである）の化合物。
  14. 【請求項１４】 式 【化１５】 （式中、Ｒ1、Ｒ1 Ａ及びＲ4は、請求項１で定義したと
    おりである）の化合物をスルホン化剤と反応させること
    を含む、請求項１３記載の化合物の調製方法。
  15. 【請求項１５】 スルホン化剤が、濃硫酸、クロロスル
    ホン酸又は発煙硫酸である、請求項１２又は１４記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 編織布、洗浄剤及び紙の蛍光増白剤と
    しての、請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物及び
    ／又は組成物の使用。
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