JP2000026225A - 歯科用接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より簡便な操作で強固に且つ安定して歯科用
コンポジットレジンと歯質とを接着させることのできる
歯科用接着性組成物を提供する。 【解決手段】 混和して使用されるＡ成分とＢ成分とか
ら成る歯科用接着性組成物を、Ａ成分が、ＣＨ₂＝ＣＲ
−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも
１個含有する重合可能な不飽和有機化合物から選ばれる
１種又は２種以上の不飽和有機化合物と、フルオロアル
ミノシリケートガラス粉末とから成り、Ｂ成分が、ＣＨ
₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少な
くとも１個含有する重合可能な不飽和有機化合物から選
ばれる１種又は２種以上の不飽和有機化合物と、重量平
均分子量が5,000〜40,000であるα−β不飽和カルボン
酸重合体と、蒸留水とから成り、重合触媒がＡ成分，Ｂ
成分の少なくとも一方に含まれている構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用コンポジッ
トレジンと歯質とを接着させるために用いる歯科用接着
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歯科用修復材である歯科用コンポジット
レジンは審美性が優れていること、機械的性質及び操作
性が優れていること等の理由から、現在、歯科用修復材
として広く用いられている。しかし、歯科用コンポジッ
トレジン自体には歯質との接着性がないため、歯質と接
着させるためには専用の歯科用接着剤が必要とされてい
る。

【０００３】従来使用されている歯科用接着剤は、主に
不飽和有機化合物とこれを重合硬化させるための重合触
媒とから成り、場合によりこれに接着性モノマー等が配
合された構成から成っている。歯科用接着剤は歯科用コ
ンポジットレジンを填入する際に窩洞に塗布して使用さ
れるものであるが、単に歯科用接着剤のみを使用しても
充分な接着強さが得られないため、予め窩洞に歯面処理
やプライマー処理を行うことが必要となっている。

【０００４】歯面処理は、リン酸水溶液やクエン酸水溶
液等のコンディショナーと呼ばれる酸溶液で歯質の切削
や窩洞形成時に生じる挫滅層（通称「スメアー層」）を
除去する目的で行われ、プライマー処理は、象牙質に対
する浸透性の高い親水性モノマーを象牙質に浸透させ歯
科用コンポジットレジンと歯質との馴染みを良くする目
的で行われ、これらの処理を行うことで接着強さの向上
が図られている。

【０００５】歯科用コンポジットレジンによる歯牙の修
復は、窩洞形成後の歯質を、(1)水洗→(2)乾燥→(3)歯
面処理剤塗布→(4)水洗→(5)乾燥→(6)プライマー塗布
→(7)乾燥→(8)歯科用接着剤塗布→(9)歯科用コンポジ
ットレジン填入・形態修正→(10)歯科用コンポジットレ
ジン重合・研磨、のような一連の操作で行われている。

【０００６】このように、従来の歯科用コンポジットレ
ジンによる修復方法は、多くの操作ステップを必要とす
るので操作が面倒であり、最終的に歯科用コンポジット
レジンを填入し硬化させて仕上げるまでに多くの時間が
かかっている。また各ステップにおける操作も難しく、
特にプライマーや歯科用接着剤の塗布及び乾燥の操作に
は微妙なテクニックが必要となっているため、操作ミス
による失敗も起き易く、また全ての術者が同じように良
好な結果を得ることは難しい。このような原因により歯
科用コンポジットレジンと歯質との接着の不充分な箇所
が生じると、そこから細菌等が浸入して辺縁漏洩を起こ
したり歯髄刺激や二次う蝕の原因となったり、場合によ
っては辺縁破折等を起こすこともあり、問題点として指
摘されている。

【０００７】また、歯科用コンポジットレジンは、非常
に粘度が高く殆ど流動性がないため、特に複雑な形状の
窩洞の場合には、窩洞の隅々まで歯科用コンポジットレ
ジンを充填することは難しく隙間を生じ易いという傾向
がある。一方、歯科用接着剤は粘度が極めて低いため皮
膜厚さが大変薄く、歯質と歯科用コンポジットレジン間
に隙間が生じていた場合にその隙間を埋める作用が充分
とは言い難く、このような場合には歯質と歯科用コンポ
ジットレジンとの間に隙間が残ったままとなってしまい
適合性が悪く充分な接着性が得られなくなる問題点もあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、歯科用コン
ポジットレジンと歯質との接着に関して、前述した如く
操作ステップが多く煩雑であり、各操作が難しいために
安定した性能が得られず、またその粘度が低いため歯質
と歯科用コンポジットレジンとに生じる隙間を埋める作
用が不充分であった従来の技術の欠点を解消し、より簡
便な操作で強固に且つ安定して歯科用コンポジットレジ
ンと歯質とを接着させることのできる歯科用接着性組成
物を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解消すべく鋭意検討を重ねた結果、混和して使用される
Ａ成分とＢ成分とから成る歯科用接着性組成物を、Ａ成
分が、ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣ
Ｈ₃）を少なくとも１個含有する重合可能な不飽和有機
化合物から選ばれる１種又は２種以上の不飽和有機化合
物と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とから成
り、Ｂ成分が、ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：
Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有する重合可能な不
飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種以上の不飽和
有機化合物と、重量平均分子量が5,000〜40,000である
α−β不飽和カルボン酸重合体と、蒸留水とから成り、
重合触媒がＡ成分，Ｂ成分の少なくとも一方に含まれて
いる構成とすることにより、前述した従来の技術の欠点
を解消し、より簡便な操作で強固に且つ安定して歯科用
コンポジットレジンと歯質とを接着させることができる
ことを究明して本発明を完成したのである。

【００１０】即ち、本発明者は、高い機械的強度を備え
た従来の不飽和有機化合物と重合触媒とから成る歯科用
接着剤に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末と特
定の不飽和カルボン酸重合体とを配合することによって
歯質接着性を付与した結果、歯面処理及びプライマー処
理を必要としない歯科用接着性組成物の開発に成功した
のであり、更にこの本発明に係る歯科用接着性組成物
は、フルオロアルミノシリケートガラス粉末中に含まれ
るフッ素が放出されることによって歯質強化の効果も期
待できることも究明したのである。

【００１１】その結果、本発明に係る歯科用接着性組成
物を使用した歯科用コンポジットレジンの修復方法は、
窩洞形成後の歯質を、(1)水洗→(2)乾燥→(3)歯科用接
着性組成物塗布→(4)歯科用コンポジットレジン填入・
形態修正→(5)歯科用コンポジットレジン重合・研磨、
の簡単な操作で行うことができ、従来の歯科用コンポジ
ットレジン修復操作に於いて必須とされていた歯面処理
及びプライマー処理が必要なくなり、簡便な操作で術者
による影響が少なく、安定した接着性を得ることが可能
となるのである。

【００１２】また、本発明に係る歯科用接着性組成物
は、適度な粘度を有しているため窩洞内で適度な皮膜厚
さを確保することができ、歯質と歯科用コンポジットレ
ジンとの間を確実に封鎖し隙間を生ずることのない優れ
た適合性を得ることができるものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る歯科用接着性組成物
は、混和して使用されるＡ成分とＢ成分とから成り、Ａ
成分が、 ａ）ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣ
Ｈ₃）を少なくとも１個含有する重合可能な不飽和有機
化合物から選ばれる１種又は２種以上の不飽和有機化合
物と、 ｂ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末とから成
り、Ｂ成分が、 ｃ）ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣ
Ｈ₃）を少なくとも１個含有する重合可能な不飽和有機
化合物から選ばれる１種又は２種以上の不飽和有機化合
物と、 ｄ）重量平均分子量が5,000〜40,000であるα−β不飽
和カルボン酸重合体と、 ｅ）蒸留水とから成り、 ｆ）重合触媒がＡ成分，Ｂ成分の少なくとも一方に含ま
れているものである。

【００１４】Ａ成分及びＢ成分にそれぞれ含まれる前記
ａ）及びｃ）のＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：
Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有する重合可能な不
飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種以上の不飽和
有機化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル
のようなアクリロイド基又はメタクリロイド基を有する
重合可能な不飽和有機化合物を指し、前記ｆ）の重合触
媒の作用で重合することにより歯科用接着性組成物の強
度を高める作用を有する成分である。このような不飽和
有機化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリ
ロキシプロパン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチ
ルメタクリレート、２,２−ビス（メタクリロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパ
ン、２,２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−メタクリロキシポ
リエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジメタク
リレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエ
タントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフ
タレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
及びこれらのアクリレート、また分子中にウレタン結合
を有するメタクリレート及びアクリレートとしてジ−２
−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサ
メチレンジカルバメート及びこれのアクリレートがあ
る。これらの不飽和有機化合物はＡ成分及びＢ成分中に
同種のものを用いても異なる種類のものを組み合わせて
用いても良いことは勿論である。

【００１５】前記ａ）及びｃ）のＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ
−基（Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有する重
合可能な不飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種以
上の不飽和有機化合物は、Ａ成分に於いては25〜95重量
％含まれるのが好適であり、25重量％より少ないとＡ成
分の粘度が高過ぎて混合及び塗布時の操作性が悪化し、
95重量％より多いと歯質接着性が低下する傾向がある。
一方、Ｂ成分に於いては25〜94重量％含まれるのが好適
であり、25重量％より少ないと機械的強度が劣る傾向が
あり、94重量％より多いとＢ成分の粘度が低過ぎて適度
な皮膜厚さを得ることが難しくなる。

【００１６】Ａ成分に含まれる前記ｂ）のフルオロアル
ミノシリケートガラス粉末は、主要成分としてＡｌ^{3 +}，
Ｓｉ^{4 +}，Ｆ^-及びＯ^{2 -}を含み、更にＳｒ^{2 +}及び／又はＣ
ａ^{2 +}を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であ
って、平均粒径が0.02〜4.0μm、比重が2.4〜4.0である
ことが好適である。平均粒径が0.02μm未満の細粉を用
いた場合には不飽和カルボン酸重合体との反応が速過ぎ
て操作性が悪化し易く、4.0μmを超える場合には硬化反
応が緩慢になり過ぎる傾向がある。また比重は、2.4未
満であると不飽和カルボン酸重合体との反応性や歯科用
接着性組成物の機械的強度が低下する傾向があり、4.0
を超える場合はＡ成分中でガラス粉が液成分から分離し
易くなり経時的にＡ成分の粘度が不均一に成ることがあ
る。フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、Ａ成分
中に５〜75重量％の範囲であることが好ましい。５重量
％より少ないと歯科用接着性組成物の歯質接着性が低下
し易く、75重量％を超えるとＡ成分の粘度が高過ぎて混
合及び塗布時の操作性が悪化し易く接着性も低下する傾
向がある。

【００１７】このようなフルオロアルミノシリケートガ
ラス粉末は歯科用接着性組成物の機械的強度を高める目
的で、ガラス粉末100重量部に対して0.01〜20重量部の
重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む有機化合物
で被覆して用いるのが好ましい。重合可能なエチレン二
重結合を含む有機化合物としては３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２メトキシエトキ
シ）シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソプロピル
トリ（２−アミノベンゾイル）チタネート等が例示でき
る。

【００１８】Ｂ成分中の前記ｄ）の重量平均分子量が5,
000〜40,000であるα−β不飽和カルボン酸重合体はα
−β不飽和モノカルボン酸あるいはα−β不飽和ジカル
ボン酸の重合体のことであり、α−β不飽和カルボン酸
重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアク
リル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコ
ン酸、シトラコン酸の中から選ばれた１種以上を含む共
重合体又は単独重合体であることが好ましい。これらの
α−β不飽和カルボン酸重合体に於いて、5,000未満の
重量平均分子量を有する重合体を使用した場合はＢ成分
の粘度を上げる効果が得難く、また歯質への接着力も低
下する傾向がある。40,000を超える重量平均分子量を有
する重合体を使用した場合はフルオロアルミノシリケー
トガラス粉末との反応が遅くなる傾向がある。このよう
なα−β不飽和カルボン酸重合体はＢ成分中に５〜67重
量％であることが好ましい。５重量％より少ないと歯質
接着性が低下し易く、67重量％を超えると歯科用接着性
組成物の機械的強度が低下する。

【００１９】Ｂ成分中の前記ｅ）の蒸留水は本発明に於
いて必要不可欠な成分である。フルオロアルミノシリケ
ートガラス粉末とα−β不飽和カルボン酸の重合体との
中和反応は水の存在下で反応が進行するため、本発明に
係る歯科用接着性組成物では水が常に存在しており、Ｂ
成分中に１〜40重量％の範囲であることが好ましい。１
重量％未満であると充分な酸−塩基反応が得られず歯質
接着性が低下し、40重量％を超えると硬化した歯科用接
着性組成物が脆くなる傾向がある。特に、蒸留水の含有
量がＢ成分中に２〜20重量％の範囲にあると酸−塩基反
応が均一に進行し安定した性能が得られ好ましい。

【００２０】本発明に於いては、前記ｆ）の重合触媒を
Ａ成分，Ｂ成分の少なくとも一方に含むことを特徴と
し、光重合及び／又は化学重合によって歯科用接着性組
成物の前記ａ）及びｃ）のＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基
（但し、Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有する
重合可能な不飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種
以上の不飽和有機化合物を硬化させる。この場合、光重
合開始剤としては増感剤と還元剤の組み合わせが用いら
れる。増感剤には、カンファーキノン、ベンジル、ジア
セチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチル
ケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケター
ル、４,４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロ
ロアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、１
−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキ
ノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチ
ルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサン
トン、チオキサントン−１０,１０−ジオキシド、チオ
キサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
フェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケト
ン、４,４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
（２,４,６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォス
フィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、
アジド基を含む化合物等があり単独もしくは混合しても
使用される。還元剤としては３級アミンを始めとする各
種の還元剤が使用可能である。３級アミンとしては、
Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４
−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルが好ましい。また他の還元剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化
合物等がある。光重合触媒は、Ａ成分，Ｂ成分のどちら
か一方又は双方に配合しても良い。

【００２１】化学重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイドと３級アミン、ベンゾイルパーオキサイドと
Ｎ−フェニルグリシン、ベンゾイルパーオキサイドとｐ
−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイルパーオキサ
イドとベンゼンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイルパーオ
キサイドとｐ−トルエンスルフィン酸ソーダもしくはベ
ンゼンスルフィン酸ソーダと芳香族３級アミン、過硫酸
カリと芳香族３級アミン、過硫酸ソーダと芳香族３級ア
ミン等が利用でき、これら化学重合触媒の組み合わせ
は、Ａ成分とＢ成分にそれぞれ分けて配合する。

【００２２】これらの重合触媒は、光重合と化学重合と
を併用しても構わない。重合触媒はＡ成分，Ｂ成分の少
なくとも一方に含まれるもので、その含有量は0.1〜10
重量％が好ましい。0.1重量％未満では重合触媒による
効果が得られず、10重量％を超えて配合しても特に効果
は向上しない。

【００２３】なお、光重合触媒を用いた歯科用接着性組
成物の場合には、紫外線又は可視光線等の活性光線を照
射することにより重合反応が達せられる。光源としては
超高圧、高圧、中圧及び低圧の各種水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光
ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴ
ンイオンレーザー等が使用される。

【００２４】本発明に係る歯科用接着性組成物に於い
て、Ａ成分及びＢ成分に用いられているＣＨ₂＝ＣＲ−
ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１
個含有する重合可能な不飽和有機化合物は比較的流動性
が大きく一定量の皮膜厚さを確保するのが難しいため、
Ａ成分ではフルオロアルミノシリケートガラス粉末の配
合量を調整し、Ｂ成分では使用する不飽和カルボン酸の
種類と配合量を調整することにより、それぞれ25℃に於
ける粘度を100cPs〜7,000cPsの範囲にすることが好まし
い。25℃における粘度が100cPsより低いと適度な被膜厚
さを得ることが難しく歯質と歯科用コンポジットレジン
との間を埋める効果が低下し、7,000cPsより高いと練和
し難くなると共に窩洞への塗布も行い難くなる。

【００２５】本発明に係る歯科用接着性組成物に於いて
は、更に充填材や増粘材を加えても良い。充填材として
は、シリカ粉末、バリウムガラス粉末が用いられ、必要
に応じてシランカップリング剤等の表面処理剤で処理さ
れたものが使用される。増粘材としては、例えばカルボ
キシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセル
ロースナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナ
トリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコー
ルエステル、カゼイン、カゼインナトリウム、ポリエチ
レングリコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、アラビアゴム、グルテン、ローストビーン
ガム、ゼラチン等を挙げることができる。これらの充填
材や増粘材は２種以上を組み合わせても良く、Ａ成分，
Ｂ成分のどちらに含有させても良い。配合する場合に
は、Ａ成分，Ｂ成分中に１〜15重量％の範囲が好まし
い。１重量％未満では効果が得られず、15重量％を超え
ると硬化後の歯科用接着性組成物の機械的強度が低下し
易くなる。

【００２６】このような構成から成る本発明に係る歯科
用接着性組成物は、実際の使用に当たってＡ成分とＢ成
分とを重量比で３：１〜１：３の割合で混和して使用す
ることが硬化機構の観点から好ましい。また、本発明に
係る歯科用接着性組成物に於いては、必要に応じて操作
時間や硬化時間を調整するため、クエン酸、酒石酸、マ
レイン酸等の有機カルボン酸や、更に通常用いられる重
合禁止剤、紫外線吸収剤、着色剤などを適宜配合しても
良い。

【００２７】なお、本発明に係る歯科用接着性組成物を
用いて歯科用コンポジットレジンによる歯牙修復を行う
場合には、窩洞形成後の歯質を、水洗→乾燥→歯科用接
着性組成物塗布→歯科用コンポジットレジン填入・形態
修正→歯科用コンポジットレジン重合・研磨、のように
簡単な操作で行うことができ、従来の歯科用接着剤を使
用した修復に於いて必須であった歯面処理及びプライマ
ー処理を行うことなく従来の歯科用接着剤と同等あるい
はそれ以上の接着強さを得ることができるものである。
しかし、より高い接着強さを期待する場合には、酸溶液
を用いて歯面処理を行い窩洞形成後のスメアー層を除去
して歯質面に微細な凹凸を形成させた後に、本発明に係
る歯科用接着性組成物を使用することが可能である。ま
た、本発明に係る歯科用接着性組成物は、歯質と歯科用
コンポジットレジンとの接着の他にも、歯質と歯科用グ
ラスアイオノマーセメントとの接着に用いることが可能
である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００２９】＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末
の作製＞各実施例，比較例に於いて使用したフルオロア
ルミノシリケートガラス粉末は以下のようにして作製し
た。

【００３０】◎フルオロアルミノシリケートガラス粉末
Ｉ 酸化アルミニウム２３ｇ、無水硅酸３０ｇ、フッ化スト
ロンチウム３０ｇ、リン酸アルミニウム５ｇ、及びフッ
化アルミニウム１２ｇを充分混合し、１３００℃の高温
電気炉中で５時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷
却し、ボールミルを用い１０時間粉砕し、２００メッシ
ュ（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させ作製したフルオロアル
ミノシリケートガラス粉末とし、このガラス粉末１００
重量部に対して、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを１５％含むエタノール溶液３０重量部を加
え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥機を用いて１２０
℃で２時間乾燥しシラン処理を行った。得られたガラス
粉末は、比重３.０，平均粒径２.２μmであった。

【００３１】◎フルオロアルミノシリケートガラス粉末
II 酸化アルミニウム２３ｇ、無水硅酸４１ｇ、フッ化カル
シウム１０ｇ、リン酸カルシウム１３ｇ、及びリン酸ア
ルミニウム１３ｇを充分混合し、１１００℃の高温電気
炉中で５時間保持しガラスを熔融させ、熔融後冷却し、
ボールミルを用い１０時間粉砕し、２００メッシュ（Ａ
ＳＴＭ）ふるいを通過させた粉をガラス粉末とした。こ
のガラス粉末１００重量部に対してビニルトリエトキシ
シランを１０重量％含むエチルアルコール溶液３０重量
部を加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥器を用い１
１０℃で２時間乾燥しシラン処理を行った。得られたガ
ラス粉末は、比重３.３，平均粒径２.３μmであった。

【００３２】 実施例１ 〔Ａ成分〕 ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ２１重量％ ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカ ルバメート： ２１重量％ ２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン： ２８重量％ ｂ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ： ２８重量％ ｆ）カンファーキノン： １重量％ ４−ジメチルアミノ安息香酸メチル： １重量％ を混合して粘度４００cPsのＡ成分を調製した。

【００３３】 〔Ｂ成分〕 ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ４５重量％ ｄ）重量平均分子量18,000のポリアクリル酸： ３２重量％ ｅ）蒸留水： ２３重量％ を混合して粘度６５０cPsのＢ成分を調製した。

【００３４】 実施例２ 〔Ａ成分〕 ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ２０重量％ ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカ ルバメート： ６重量％ ２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン： ３重量％ ｂ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末II： ６７重量％ ｆ）カンファーキノン： ２重量％ ４−ジメチルアミノ安息香酸メチル： ２重量％ を混合して粘度８００cPsのＡ成分を調製した。

【００３５】 〔Ｂ成分〕 ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ３０重量％ ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカ ルバメート： ７重量％ ｄ）重量平均分子量18,000のポリアクリル酸： ３８重量％ ｅ）蒸留水： ２５重量％ を混合して粘度９００cPsのＢ成分を調製した。

【００３６】このようにして調製した歯科用接着性組成
物のＡ成分とＢ成分を練和紙上に採取し、スパチュラを
用いて混和後、歯科用コンポジットレジンと歯質との接
着強さ，適合状態，歯科用接着性組成物の皮膜厚さを以
下に示す方法によって評価した。Ａ成分とＢ成分の混和
比は重量比で２：１とし、配合組成，配合量及び結果は
表１〜３に纏めて示した。

【００３７】〈接着強さ試験測定法〉 ．牛の新鮮な前歯表面を＃６００の耐水研磨紙によっ
て象牙質及びエナメル質を６個ずつ露出，研磨した。 ．研磨した象牙質又はエナメル質面に直径３mmの穴の
あいたフッ素樹脂テープを貼って被着面積を規定した。 ．この規定した被着面を水洗しエアーによる乾燥を行
った。 ．試料の被着面に混和した歯科用接着性組成物を筆を
用いて薄く塗布した。 ．可視光線照射器（製品名：ジーシーニューライトＶ
Ｌ−II，ジーシー社製）にて20秒間光照射した。尚、光
重合触媒を含まない配合の実施例では歯科用接着性組成
物に対する光照射を行う必要はない。 ．内径5.0mm，高さ2.0mmのシリコーンゴム型にて接着
面に光重合型歯科用コンポジットレジン（製品名：ジー
シーエスティオＬＣ，ジーシー社製）を填入し、前記可
視光線照射器により40秒間光照射し歯科用コンポジット
レジンを重合させた。 ．試験体を３７℃，相対湿度１００％の恒温槽に２４
時間置いた後、試験体上部に引張り用アクリルロッドを
装着し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津製作
所社製）にて、クロスヘッドスピード１mm/min.の速度
で引張り接着強さを求めた。

【００３８】〈適合試験観察法〉 ．人抜去大臼歯の歯軸面にsaucer Type窩洞を形成し
た。 ．前述の接着強さ測定法に準じて、各種調整した歯科
用接着性組成物を歯質接着面に塗布し、光重合型歯科用
コンポジットレジンを窩洞内に填入し重合した。 ．重合後、試料を３７℃の水中に２４時間保管した
後、窩洞中央部を歯軸に対して垂直に水平断し、断面を
注水下耐水研磨紙＃1000で平滑に仕上げた。 ．断面をリン酸溶液にて軽く酸触させた後、同面の精
密レプリカを作製し、そのレプリカ面をSEM観察して歯
科用コンポジットレジンと象牙質面との接合状態を観察
した。 ．適合状態の判定は、歯科用コンポジットレジンと象
牙質面との間の隙間を判定する笹崎の方法（日本歯科保
存学会誌28号、452-478頁，1985）によった。判定は窩
洞の底部付近を同法のａ〜eの５段階（ａ：優れた適合
性で隙間無し、ｂ：極僅かな隙間、ｃ：5μm未満の隙
間、ｄ：5μm〜10μmの隙間、ｅ：10μmを超える隙間）
のスコアー評価により行った。

【００３９】〈皮膜厚さ測定法〉被膜厚さ試験は、ＪＩ
Ｓ規格Ｔ６６０７「歯科用ポリアルケノートセメント」
の被膜厚さ試験法（５．３）に準じて測定した。

【００４０】実施例３〜９ 実施例１，２と同様にして表１〜２に示す組成及び配合
量で歯科用接着性組成物のＡ成分とＢ成分を調製し各試
験を行った。

【００４１】比較例１，２ 比較例として本発明の必要成分であるフルオロアルミノ
シリケートガラス粉末，蒸留水をそれぞれ含まない配合
を表３に示す組成及び配合量で歯科用接着性組成物Ａ成
分とＢ成分を調製し、前記方法と同様の試験を行った。

【００４２】比較例３ 従来の歯科用接着剤と同様の組成について、前記と同様
の比較試験を実施した。尚、比較例３では窩洞の水洗，
乾燥の後、歯科用接着剤の塗布までの間に、以下のよう
な歯面処理及びプライマー処理を行った。 歯面処理：３％塩化第２鉄含有１５％クエン酸水溶液を
塗布して約２０秒間放置後、水洗，乾燥。 プライマー処理：２０％２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート水溶液を塗布して約１０秒間放置後、乾燥。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】表１〜３から明らかなように実施例１〜９
の歯科用接着性組成物は、比較例３と比較して歯面処理
及びプライマー処理を必要としない簡単な接着操作であ
りながら、歯質と歯科用コンポジットレジンとを安定し
た高い接着強さで接着することができた。更に、従来の
歯科用接着剤と同等な比較例３では、プライマー処理が
必要なため接着操作が面倒であるばかりでなく、歯面処
理のでき具合による影響が大きく接着強さの標準偏差が
大きくなっていた。また、実施例１〜９は適度な粘度を
有するため適切な皮膜厚さを得ることができ、比較例１
〜３と比較して歯質と歯科用コンポジットレジン間の適
合性に優れた修復が可能であることが確認できた。一
方、比較例１及び２では本発明の必要成分である不飽和
カルボン酸重合体と蒸留水とをそれぞれ含まない配合で
あるため、本発明の特徴であるフルオロアルミノシリケ
ートガラスと不飽和カルボン酸重合体とによる酸−塩基
反応が充分に起こらず充分な接着強さは得られなかっ
た。

【００４７】

【発明の効果】以上に詳述した本発明に係る歯科用接着
性組成物は、各実施例と各比較例との対比より明らかな
ように、歯面処理及びプライマー処理を行わない簡単な
接着操作で歯質と歯科用コンポジットレジンとの間で安
定して高い接着性を発揮し、フッ素の放出による歯質強
化も期待でき、適度な粘度を有するため歯質と歯科用コ
ンポジットレジンとの適合性が良く優れた修復が可能で
あり、歯科医療に貢献する価値の非常に大きなものであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 混和して使用されるＡ成分とＢ成分とか
   ら成り、Ａ成分が、ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、
   Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有する重合可能
   な不飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種以上の不
   飽和有機化合物と、フルオロアルミノシリケートガラス
   粉末とから成り、Ｂ成分が、ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基
   （但し、Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有する
   重合可能な不飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種
   以上の不飽和有機化合物と、重量平均分子量が5,000〜4
   0,000であるα−β不飽和カルボン酸重合体と、蒸留水
   とから成り、重合触媒がＡ成分，Ｂ成分の少なくとも一
   方に含まれていることを特徴とする歯科用接着性組成
   物。
2. 【請求項２】 Ａ成分が、 ａ）ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有 する重合可能な不飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種以上の不飽和有機化 合物： 25〜95重量％ ｂ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末： 5〜75重量％ から成り、Ｂ成分が ｃ）ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−基（但し、Ｒ：Ｈ又はＣＨ₃）を少なくとも１個含有 する重合可能な不飽和有機化合物から選ばれる１種又は２種以上の不飽和有機化 合物： 25〜94重量％ ｄ）重量平均分子量が5,000〜40,000であるα−β不飽和カルボン酸重合体： 5〜67重量％ ｅ）蒸留水： 1〜40重量％ から成り、 ｆ）重合触媒がＡ成分，Ｂ成分の少なくとも一方に、0.
   1〜10重量％含まれている請求項１に記載の歯科用接着
   性組成物。
3. 【請求項３】 Ａ成分及びＢ成分の25℃における粘度が
   100cPs〜7,000cPsである請求項１又は２に記載の歯科用
   接着性組成物。
4. 【請求項４】 フルオロアルミノシリケートガラス粉末
   がガラス粉末100重量部に対して0.01〜20重量部の重合
   可能なエチレン性不飽和二重結合を含む有機化合物によ
   って表面を被覆されている請求項１から３のいずれか１
   項に記載の歯科用接着性組成物。