JP2000026163A

JP2000026163A - 低誘電率基板の製法

Info

Publication number: JP2000026163A
Application number: JP11055593A
Authority: JP
Inventors: Lawrence Daniel David; デビッド、ローレンス、ダニエル; Sarah Huffsmith Knickerbocker; ニッカボッカー、サラー、ハッフスミス
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2000-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な電気的、機械的特性を有するホウケイ
酸ガラス含有セラミック材料の製法を提供する。【解決手段】ゾル・ゲル法でホウケイ酸ガラスを均一
にコーティングしセラミック粒子を用いて、セラミック
基板を形成する。得られるセラミック基板は、約４以下
の低誘電率を有し、高い機械的強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラスまたはセラミ
ック（以下セラミックと総称する）基板、特に、電子回
路パッケージングに有用なセラミック基板の製法に関す
るものである。

【０００２】セラミック構造は、通常は多層であり、か
つそうであることが好ましいが、電子回路基板および電
子デバイスの製造に使用される。多種類の構造が使用で
きるが、これらの構造のいくつかを下記に述べる。たと
えば、多層セラミック回路基板は、絶縁体として機能す
る複数のセラミック層の間に挟まれた、電気導体として
機能するパターン付き金属層からなる。基板は、半導体
チップ、コネクタ・リード、キャパシタ、抵抗、カバー
などを取り付けるための成端パッドを有するものを設計
することができる。複数の埋込導体レベルの間の相互接
続は、積層前に形成した個々のセラミック層に、金属ペ
ーストで充填した穴を設けて形成したバイアによって行
うことができ、これは焼結により、金属を主体とする導
体の密な金属相互接続となる。

【０００３】一般に、従来のセラミック構造は、セラミ
ック粒子、触媒（たとえば米国特許第４６２７１６０号
明細書に開示されたもの）、熱可塑性重合体バインダ、
可塑剤、および溶剤を混合して調製したセラミックのグ
リーン・シートから形成される。この組成物を延展また
は注型してセラミック・シートまたはスリップとし、こ
れから溶剤を蒸発させて、凝集した自立性の柔軟なグリ
ーン・シートを得る。ブランキング、スタッキング、お
よび積層の後、グリーン・シートを十分な高温度で焼成
してバインダ樹脂を除去し、セラミックを焼結して密な
セラミック基板を形成する。

【０００４】電子回路の形成に使用する電気導体は、モ
リブデンやタングステンなどの高融点金属、または金な
どの貴金属とすることができる。しかし、銅および銅合
金など、電気抵抗が低く低価格の導体を使用することが
望ましい。

【０００５】最新の技術によるセラミック基板は、米国
特許第４３０１３２４号明細書に開示されるような、菫
青石ガラス・セラミックの粒状材料から製造される。こ
れらの基板は、誘電率が約５以上であり、熱膨張係数
（ＴＣＥ）がシリコンときわめて類似している。信号伝
播速度は誘電率の平方根に反比例するので、信号伝播速
度を増大させるためには、誘電率の低い材料で基板を作
成することが望ましい。

【０００６】菫青石ガラス・セラミック材料の前には、
アルミナが、超小型電子回路パッケージングに適した誘
電材料として長年使用されていた。しかし、アルミナは
誘電率が１０に近く、大きな信号伝播遅延および小さな
Ｓ／Ｎ比の原因となっていた。さらに、アルミナはＴＣ
Ｅがシリコンの約２倍であり、シリコン・チップとセラ
ミックの耐熱疲労性に影響を与える。

【０００７】アルミナから菫青石への移行は、技術の飛
躍を示すものであった。将来の電子回路パッケージング
の要件は、菫青石ガラス・セラミックより特性が改善さ
れた、特に誘電率が改善された（すなわち低い）基板を
要求することになると予想される。

【０００８】誘電率が１程度に低い多孔質のシリカ皮膜
が形成されている。この材料は、焼成により収縮し、得
られた構造が機械的に完全でなく、熱膨張がシリコンと
合わないため、電子回路パッケージングには適当ではな
いと考えられる。

【０００９】興味ある有望な後続材料は、シリカおよび
ホウケイ酸ガラスからなるセラミックである。たとえ
ば、米国特許第４５４７６２５号明細書および米国特許
第４６２４９３４号明細書には、ホウケイ酸ガラスとシ
リカ・ガラスまたは耐火性金属の粒子との混合物が開示
されている。これらの混合物は、諸成分をボール・ミル
で混合してつくられる。得られる生成物は、誘電率が
４．０５またはそれ以上である。

【００１０】従来の、シリカおよびホウケイ酸ガラスま
たはガラスを形成する粉末を単にボール・ミルで混合し
てセラミックの原料を生成する方法では、不均一な微細
構造が生成する。焼結中に、このような材料で形成した
構造は、寸法的にひずみを生じる傾向がある。

【００１１】しかし、多くの研究者が、シリカとホウケ
イ酸ガラスのセラミックをゾル・ゲル法で形成すること
を提案している。たとえば、クマール（Kumar）、Mat.
Res.Bull.、１９、ｐ．３３１〜３３８（１９８４年）
および野上ら、J. of Non-Crystalline Solids、４８、
ｐ．３５９〜３６６、（１９８２年）に、シリカとホウ
ケイ酸ガラスのセラミックの、ゾル・ゲル法による合成
が開示されている。峠ら、窯業協会誌、９５、ｐ．１８
２〜１８５（１９８７年）には、ガラス基板上へのシリ
カおよびホウケイ酸ガラス皮膜の形成が提案されてい
る。峠ら、J. ofNon-Crystalline solids、１００、
ｐ．５０１〜５０５、（１９８８年）には、ガラス基板
上へのシリカおよびホウケイ酸ガラス皮膜のパターン形
成が提案されている。皮膜は、ゲル状態の間に、機械式
スタンパによりパターン形成される。

【００１２】米国特許第４７８８０４６号明細書ではさ
らに進んで、上記のセラミック材料からの電子回路パッ
ケージング用基板の製造について開示している。このセ
ラミック材料は、ゾル・ゲル法で作成される。開示され
たホウケイ酸ガラスは、シリカと酸化ホウ素のほかに、
マグネシア、酸化カルシウム、およびアルミナを含む。
これらの添加成分は、いくつかの理由でガラスに添加さ
れる。これらの理由には、ガラスの安定性が必要なこ
と、セラミック粒子がガラスと過度に反応しないことが
望ましいことがある。残念ながら、マグネシア、酸化カ
ルシウムおよびアルミナを添加すると、ガラスの誘電率
も上昇する。上記明細書の例３の後の表に示されている
ように、ほとんどすべてのガラス・セラミックの誘電率
は５．３以上である。例外の１つは石英とホウケイ酸ガ
ラスからなるガラス・セラミック材料で、誘電率が４．
５ないし５．０である。しかしこの材料は、ＴＣＥがシ
リコンのＴＣＥよりはるかに高い。

【００１３】上記特許の発明者達や当技術分野の他の関
係者の努力にもかかわらず、誘電率が低く、ＴＣＥがシ
リコンと同等で、機械的強度が高く、製造が容易なセラ
ミック材料が依然として必要とされている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記の電気的、機械的要件を満たし、またはそ
れを上回るホウケイ酸ガラスを含有する、改良されたセ
ラミック材料の製法を提供することにある。

【００１５】本発明の上記その他の目的は、以下に詳し
く記載する本発明の説明を添付の図面と併せて参照すれ
ばより明らかになるであろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の目的は、ホウケイ酸ガラスで均一にコーティングした
セラミック粒子を含む、誘電率の低い基板を提供するこ
とにより達成される。セラミック粒子の均一なコーティ
ングを行うためには、ゾル・ゲル法でコーティングする
ことが必要である。得られたセラミック基板は、誘電率
が約４以下である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明によれば、ホウケイ酸ガラ
スで均一にコーティングしたセラミック粒子を含む、誘
電率の低い基板の製法が開示される。この基板の誘電率
は約４以下である。以下に示すように、誘電率はホウケ
イ酸ガラスの組成、セラミック粒子をコーティングする
ホウケイ酸ガラスの百分率、およびセラミック粒子の組
成の関数である。

【００１８】このセラミック粒子が均一にコーティング
されることが、その前のゾル・ゲル処理による明確な特
徴である。ゾル・ゲル法でコーティングしたセラミック
粒子が容易に識別できることは、図１および図２と、図
３および図４とを比較すると明らかである。図１および
図２には、従来のボールミル技術によって調製したセラ
ミック混合物の概略が示してある。すなわち、図１で
は、セラミック粒子が焼結前にホウケイ酸ガラス粒子と
混合されている。図２に示すように、焼結後は、ホウケ
イ酸ガラスが不規則な形状の球体として形成され、セラ
ミック粒子を接着する。ガラスによるセラミック粒子の
コーティングは、あったとしてもわずかしかないことに
留意されたい。

【００１９】図３および図４も、それぞれ焼結前と焼結
後のセラミック混合物の略図である。ただし、図３で
は、焼成前のセラミック混合物はゾル・ゲル法で製造さ
れている。図３では、セラミック粒子がホウケイ酸ガラ
スでコーティングされている。コーティングは均一で、
セラミック粒子の周囲に均一に分布している。図４で
は、粒子同士が結合したところでも、セラミック粒子を
コーティングするホウケイ酸ガラスはそのままで、均一
である。ひずみの原因となるホウケイ酸塩の粒子がない
ことに注目されたい。

【００２０】基板は、１０〜５０体積％のガラスと、残
りはセラミック粒子で構成されることが好ましい。

【００２１】本発明の最も好ましい実施例では、ホウケ
イ酸ガラスは１０〜３０重量％の酸化ホウ素と、残りは
シリカ（ＳｉＯ₂）から構成される。ガラスの電気的ま
たは機械的特性に実質的な影響を与えない少量の不純物
その他の成分以外の他の化合物は、酸化ホウ素およびシ
リカに添加すべきではない。酸化ホウ素およびシリカを
ホウケイ酸ガラスの主要成分とするとき、最良の特性が
得られることが分かった。

【００２２】もちろん、本発明の適用例で、たとえば低
融点など、ここでは重要ではない特性が必要となる場合
がある。この場合、少量のマグネシア、酸化カルシウ
ム、またはアルミナまたはその他の成分あるいはそれら
の組合せを添加することにより、誘電率のわずかな上昇
という犠牲を払って融点の低下を達成することが望まし
いまたは必要なこともある。これらの添加成分は、ガラ
スの約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下と
し、酸化ホウ素が１０〜３０重量％残るようにすべきで
ある。

【００２３】さらに、誘電率を最低にするための好まし
いセラミック粒子はシリカおよび菫青石であるが、所期
の特性を得るために、他のセラミック粒子をセラミック
混合物に添加し、あるいはシリカまたは菫青石あるいは
その両方の代わりに使用することができる。これらの他
のセラミック粒子には、アルミナ、ゆう輝石、ムライ
ト、頑火輝石、苦土カンラン石、尖晶石、ベータ・ユー
クリプタイト、灰長石、窒化アルミニウム、窒化シリコ
ン、およびこれらの混合物があるが、これらは例示の目
的に挙げたものにすぎず、これらに限定されるものでは
ない。

【００２４】セラミック粒子の一部を、好ましくはシリ
カの中空の球状粒子、繊維またはウィスカで置き換えた
ものも、本発明の範囲内に含まれると考えられる。一般
に、繊維またはウィスカは、セラミック粒子とは異なる
材質のものが好ましい。したがって、繊維またはウィス
カは、たとえば窒化シリコンまたは炭化シリコンからな
るものとすることができる。

【００２５】本発明の重要な一態様は、完全に緻密では
ない基板を製造できることである。多孔性の基板は、完
全に緻密な基板よりも誘電率が低いという利点がある。
前記の多孔性シリカ基板に関して発見されたことである
が、多孔性基板は機械強度が弱いことが多い。しかし、
本発明者等は、セラミック粒子をコーティングするホウ
ケイ酸ガラスの量を調整することにより、機械的強度の
高い多孔性基板が作成できることを発見した。

【００２６】本発明による基板は、下記の工程により製
造される。（ａ）ゾル・ゲル法により、セラミック粒子をホウケイ
酸ガラスでコーティングする。ゾル・ゲル法は、酸化ホ
ウ素前駆物質を溶剤または混合溶剤中でシリカ前駆物質
で加水分解し、この溶液をセラミック粒子と混合した
後、セラミック粒子から溶剤または混合溶剤を除去する
ことからなる。便利な除去法は、粒子をオーブン中また
はホット・プレート上で、低温で乾燥するものである。
ガラス混合物およびセラミック粒子は、得られる基板の
電気的および機械的要件に合うように選択する。この考
慮において重要なことは、誘電率が低く、好ましくは約
４以下であることである。（ｂ）コーティングした粒子を成形して、基板を形成す
る。好ましい基板成形法は、テープ注型法である。この
方法によれば、コーティングした粒子を適当な溶剤また
は混合溶剤、およびバインダ材料と混合して、スラリを
形成する。通常のバインダには、ポリビニルブチラール
（ＰＶＢ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）に、粒子分散剤、可塑剤、流動調整剤などの成分を
添加したものである。このスラリを注型して、複数のグ
リーン・シートとする。次に、導電性ペーストによりグ
リーン・シート上に配線およびバイアを形成する。その
後、グリーン・シートを積み重ね、積層してグリーン
（未焼結）基板とする。（ｃ）基板を焼結する。グリーン基板を適当な雰囲気の
オーブンに入れ、必要な時間焼結する。基板が銅（抵抗
率が低いために好ましい）の配線パターンを有する場
合、銅を保護する雰囲気を使用して銅の酸化を防止しな
がら、基板を焼結し有機残渣を焼却しなければならな
い。さらに、銅は１０８３℃で融解するので、基板は約
１０００℃未満の温度で焼結できなければならない。

【００２７】本発明の利点は、下記の例を参照すると一
層明らかになろう。

【００２８】［例］例Ｉ１０重量％のホウケイ酸ガラス（Ｂ₂Ｏ₃２０重量％、Ｓ
ｉＯ₂８０重量％）と、９０重量％のシリカ粒子からな
るセラミック材料を下記の方法により作成した。アエサ
ール（Aesar）非晶質球状ＳｉＯ₂（平均粒径３．２４μ
ｍ）２７８．５ｇを、乾燥変性エタノール１８００ｍｌ
とともに、電動撹拌機付の５リットルの三口丸底フラス
コに入れてスラリを生成した。テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）８９ｍｌ（０．４０モル）をこのスラリに
添加し、これにさらに水２００ｍｌと３８％ＨＣｌ１ｍ
ｌの混合物を加えた。スラリを４時間撹拌して、ＴＥＯ
Ｓを加水分解した後、ホウ酸トリメチル３４ｍｌ（０．
２モル）をスラリに加え、さらに１晩撹拌した。次に、
スラリを平らなトレイに入れ、ホット・プレートで徐々
に加熱して、溶剤をすべて除去した。次に、粉末をパル
ベリセット２（Pulverisette 2）粉砕機で粉砕した。

【００２９】次に、この粉末１００ｇを、ＰＭＭＡ樹脂
と、アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールの混合溶剤からなるＰＭＭＡバインダ溶液に添加し
た。５層の積層板をプレスし、空気中で焼成した。この
サンプルを使って誘電率を測定した。誘電率の測定値
は、２．４であった。

【００３０】乾燥した粉末をプレスしてペレット状にし
てもう１つのサンプルを調製し、膨張計で１０００℃に
加熱したところ、収縮は１％未満であった。焼結生成物
の密度は約７０％であった。

【００３１】例II ホウケイ酸ガラス中に２０重量％のＢ₂Ｏ₃を含有する、
他のペレット状のサンプルを調製した。このサンプル
で、シリカ粒子をコーティングするガラスの百分率を変
化させた。２種類のセラミックについて、誘電率を測定
した。

【００３２】同様にして、ホウケイ酸ガラス中に１０重
量％および３０重量％のＢ₂Ｏ₃を含有するセラミックの
ペレット状のサンプルを生成した。これらのサンプルに
ついても、シリカ粒子をコーティングするガラスの百分
率を変化させた。

【００３３】すべてのサンプルについて、焼結中の理論
密度の百分率と、セラミック中のホウケイ酸ガラスの重
量％の関係を求めた。この結果を下記の表１および図５
に示す。表１および図５には、例Ｉの結果も示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】これらの結果および第３図を見ると、シリ
カ粒子に添加するホウケイ酸ガラスの量にかかわらず、
１０重量％のＢ₂Ｏ₃を含有するホウケイ酸ガラスで緻密
化が最小となることが分かる。一方、２０重量％および
３０重量％のＢ₂Ｏ₃を含有するホウケイ酸ガラスは、ホ
ウケイ酸ガラスの量が増加するにつれて、緻密化が増大
する。多孔質の基板を必要とする場合は、ガラスの含有
量は５０％が最高である。さらに、ガラスの含有量が増
加するほど、誘電率が高くなる。

【００３６】例ＩおよびIIのサンプルはすべて、著しい
損傷を与えることなく取り扱うのに十分な強度を示し
た。

【００３７】したがって、本発明の目的が、本発明の製
法によって達成されることは明らかである。

【００３８】本明細書に具体的に記載した実施例以外の
変更も、本発明の趣旨から逸脱することなく実施できる
ことは当業者には明白である。したがって、このような
変更も本発明の範囲内に含まれると考えられ、本発明の
範囲は下記の特許請求の範囲によってのみ限定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のボールミル技法によって調製したホウケ
イ酸ガラス／セラミック粒子組成物の焼結前の概略図で
ある。

【図２】従来のボールミル技法によって調製したホウケ
イ酸ガラス／セラミック粒子組成物の焼結後の概略図で
ある。

【図３】本発明のゾル・ゲル技法によって調製したホウ
ケイ酸ガラス／セラミック粒子組成物の焼結前の概略図
である。

【図４】本発明のゾル・ゲル技法によって調製したホウ
ケイ酸ガラス／セラミック粒子組成物の焼結後の概略図
である。

【図５】理論的密度と、シリカ・セラミック粒子上にコ
ーティングしたホウケイ酸ガラスの百分率との関係を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デビッド、ローレンス、ダニエルアメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピンガーズ・フォールズ、エッジヒル・ドライブ 28番地 (72)発明者ニッカボッカー、サラー、ハッフスミスアメリカ合衆国ニューヨーク州ホープウエル・ジャンクション、クレメリー・ロード 53番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ゾル・ゲル法により、セラミック粒
子を、１０〜３０重量パーセントのＢ ₂Ｏ₃と、２０重量
％以下の、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＡｌ₂Ｏ₃など他の添
加物と、残りのＳｉＯ₂とよりなり、結果として得られ
る基板の誘電率が約４以下になるように前記セラミック
粒子と関連して選択されたホウケイ酸ガラスでコーティ
ングする工程と、（ｂ）上記のコーティングした粒子を
基板に成形する工程と、（ｃ）上記基板を焼結する工程
とを含む、低誘電率基板の製法。
【請求項２】上記ゾル・ゲル法によるコーティング工程
が、（ａ）酸化ホウ素前駆物質を、溶剤または混合溶剤
中でシリカ前駆物質で加水分解する工程と、（ｂ）
（ａ）の溶液をセラミック粒子と混合する工程と、
（ｃ）上記混合物から溶剤または混合溶剤を除去する工
程とを含む、請求項１の方法。
【請求項３】上記成形工程が、（ａ）上記コーティング
した粒子を、少なくとも１種類の溶液およびバインダ材
料と混合して、スラリを形成する工程と、（ｂ）上記ス
ラリを注型して、複数のグリーン・シートを形成する工
程と、（ｃ）上記グリーン・シートを積み重ね、積層し
て、多層基板を形成する工程とを含む、請求項１の方
法。
【請求項４】焼結工程が、上記基板を約１０００℃未満
の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項
１の方法。
【請求項５】上記他の添加物が上記ガラスの１０重量％
以下である、請求項１の方法。
【請求項６】上記ガラスが、上記基板の１０〜５０体積
パーセントを占め、残りがセラミック粒子である、請求
項１の方法。
【請求項７】上記セラミック粒子が中空の球を含む、請
求項６の方法。
【請求項８】上記中空の球がＳｉＯ₂を含む、請求項７
の方法。
【請求項９】上記セラミック粒子が繊維またはウィスカ
を含む、請求項１の方法。
【請求項１０】上記繊維またはウィスカが、Ｓｉ₃Ｎ₄お
よびＳｉＣからなる群から選択した材料を含む、請求項
９の方法。
【請求項１１】上記セラミック粒子が、シリカ、菫青
石、およびこれらの混合物からなる群から選択したもの
である、請求項１の方法。
【請求項１２】上記セラミック粒子がシリカである、請
求項１１の方法。
【請求項１３】（ａ）ゾル・ゲル法により、セラミック
粒子を、１０〜３０重量パーセントのＢ ₂Ｏ₃と、残りが
ＳｉＯ₂とよりなるホウケイ酸ガラスでコーティングす
る工程と、（ｂ）上記のコーティングした粒子を基板に
成形する工程と、（ｃ）上記基板を焼結する工程とを含
む、低誘電率基板の製法。
【請求項１４】上記ホウケイ酸ガラスは、結果として得
られる基板の誘電率が約４以下になるように前記セラミ
ック粒子と関連して選択される、請求項１３の方法。
【請求項１５】上記ゾル・ゲル法によるコーティング工
程が、（ａ）酸化ホウ素前駆物質を溶剤または混合溶剤
中でシリカ前駆物質で加水分解する工程と、（ｂ）
（ａ）の溶液をセラミック粒子と混合する工程と、
（ｃ）上記混合物から溶剤または混合溶剤を除去する工
程とを含む、請求項１３または１４の方法。
【請求項１６】上記成形工程が、（ａ）上記コーティン
グした粒子を、少なくとも１種類の溶液およびバインダ
材料と混合して、スラリを生成する工程と、（ｂ）上記
スラリを注型して、複数のグリーン・シートを形成する
工程と、（ｃ）上記グリーン・シートを積み重ね、積層
して、多層基板を形成する工程とを含む、請求項１３ま
たは１４の方法。
【請求項１７】焼結工程が、上記基板を約１０００℃未
満の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする、請求
項１３または１４の方法。
【請求項１８】上記ガラスが、上記基板の１０〜５０体
積パーセントを占め、残りがセラミック粒子である、請
求項１３または１４の方法。
【請求項１９】上記セラミック粒子が中空の球を含む、
請求項１８の方法。
【請求項２０】上記中空の球がＳｉＯ₂を含む、請求項
１９の方法。
【請求項２１】上記セラミック粒子が繊維またはウィス
カを含む、請求項１３または１４の方法。
【請求項２２】上記繊維またはウィスカが、Ｓｉ₃Ｎ₄お
よびＳｉＣからなる群から選択した材料を含む、請求項
２１の方法。
【請求項２３】上記セラミック粒子が、シリカ、菫青
石、およびこれらの混合物からなる群から選択したもの
である、請求項１３または１４の方法。
【請求項２４】上記セラミック粒子がシリカである、請
求項２３の方法。