JP2000024505A - 広い活性温度範囲を持つ選択性窒素酸化物還元触媒 - Google Patents
広い活性温度範囲を持つ選択性窒素酸化物還元触媒Info
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- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】一酸化硫黄及び水蒸気による様な被毒に対する
抵抗があり、特にディーゼル車両及び他のリーンバーン
機関を持つ車両の使用に際しての妥当な温度範囲におい
て活性である、選択性還元触媒を提供する。 【解決手段】本発明は、雰囲気が酸化性であるリーンバ
ーン・エンジンにより生成される排気を転化するのに有
用な選択性還元触媒である。触媒は、金属粉末とゼオラ
イトへイオン交換されたもので、後者がかなり多いもの
である2つの形のロジウムを保持する、ゼオライトを有
する。加えて、触媒はランタンの様な+3またはそれ以上
のイオン価を持つ希土類金属を保持する。
抵抗があり、特にディーゼル車両及び他のリーンバーン
機関を持つ車両の使用に際しての妥当な温度範囲におい
て活性である、選択性還元触媒を提供する。 【解決手段】本発明は、雰囲気が酸化性であるリーンバ
ーン・エンジンにより生成される排気を転化するのに有
用な選択性還元触媒である。触媒は、金属粉末とゼオラ
イトへイオン交換されたもので、後者がかなり多いもの
である2つの形のロジウムを保持する、ゼオライトを有
する。加えて、触媒はランタンの様な+3またはそれ以上
のイオン価を持つ希土類金属を保持する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化性雰囲気中で
窒素酸化物を還元するのに有用な触媒に関し、その様な
触媒はしばしば「選択性還元触媒（Selective Reductio
n Catalysts略してSRC）と呼ばれる。その触媒は、ゼオ
ライトを有し、金属粉末及びイオン交換化学種の２つの
形でロジウムを含み、ゼオライトは酸化ランタン又は他
の希土類酸化物の様な物質で安定化される。
窒素酸化物を還元するのに有用な触媒に関し、その様な
触媒はしばしば「選択性還元触媒（Selective Reductio
n Catalysts略してSRC）と呼ばれる。その触媒は、ゼオ
ライトを有し、金属粉末及びイオン交換化学種の２つの
形でロジウムを含み、ゼオライトは酸化ランタン又は他
の希土類酸化物の様な物質で安定化される。
【0002】
【従来の技術】触媒は、自動車の排気システムにおい
て、エンジン作動中に発生する一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物（NOx）を非汚染ガスへ転化するのに、用
いられる。エンジンが理論値又は少しリッチな空燃比つ
まり14.7と14.4との間で作動させられる時に、パラジウ
ム及びロジウムの様な貴金属を含む触媒が３つのガス全
てを同時に効率的に転化する。それで、その様な触媒は
しばしば、三元触媒と呼ばれる。
て、エンジン作動中に発生する一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物（NOx）を非汚染ガスへ転化するのに、用
いられる。エンジンが理論値又は少しリッチな空燃比つ
まり14.7と14.4との間で作動させられる時に、パラジウ
ム及びロジウムの様な貴金属を含む触媒が３つのガス全
てを同時に効率的に転化する。それで、その様な触媒は
しばしば、三元触媒と呼ばれる。
【0003】しかしながら、燃料経済性の向上を現実のもの
にするために、空燃比が14.7よりも大きく、大体19と27
との間である、リーンバーン状態の下で、ガソリン・エ
ンジンを運転することが望ましい。燃料効率の高いディ
ーゼル・エンジンも、19より大きく、大体19乃至40の空
燃比で作動する。三元触媒は、リーンバーン（過剰酸
素）運転中に、一酸化炭素及び炭化水素を転化すること
ができるが、NOxの還元に関しては効率的ではない。そ
れで近年SRCの開発に注力されてきた。その様な触媒
は、触媒において炭化水素を用いることでNOxを還元す
る作用をし、それで炭化水素が酸化される。
にするために、空燃比が14.7よりも大きく、大体19と27
との間である、リーンバーン状態の下で、ガソリン・エ
ンジンを運転することが望ましい。燃料効率の高いディ
ーゼル・エンジンも、19より大きく、大体19乃至40の空
燃比で作動する。三元触媒は、リーンバーン（過剰酸
素）運転中に、一酸化炭素及び炭化水素を転化すること
ができるが、NOxの還元に関しては効率的ではない。そ
れで近年SRCの開発に注力されてきた。その様な触媒
は、触媒において炭化水素を用いることでNOxを還元す
る作用をし、それで炭化水素が酸化される。
【0004】これらの触媒は、大きな問題を持つ可能性のあ
る白金の様な貴金属を含むゼオライト材料をベースにす
ることがしばしばある。最も重要なことは、狭い動作温
度範囲と、自動車排気の熱水条件の下での活性（及び時
に物理的保全性）の喪失である。例えば、白金担持のゼ
オライト材料は一般的に、比較的低い温度、例えば250
℃以下において、活性であるに過ぎない。より高温にお
いて還元体である炭化水素分子の酸素による競合酸化が
速いので、NOx除去性能が温度上昇により悪化し、いく
らか高い温度での処理でさえも、その様な触媒を不適切
なものとしてしまう。逆に、活性サイトがゼオライトの
陽イオン・サイトの中に交換された遷移金属イオンであ
る場合には、SRCの活性は400℃より高い温度で始まり、
望ましい触媒作動の必要温度範囲のかなりの部分におけ
る触媒作用に関して、触媒を不活性としてしまう。自動
車用触媒の乾性ガス中での安定性は、自動車用触媒にお
ける流れの存在の下で適切に長期的機能を確保するには
不十分である。その様な状態に晒されて、ゼオライトは
脱アルミナ化し、交換された２価イオンが固定されてい
る陽イオン・サイトが破壊される。
る白金の様な貴金属を含むゼオライト材料をベースにす
ることがしばしばある。最も重要なことは、狭い動作温
度範囲と、自動車排気の熱水条件の下での活性（及び時
に物理的保全性）の喪失である。例えば、白金担持のゼ
オライト材料は一般的に、比較的低い温度、例えば250
℃以下において、活性であるに過ぎない。より高温にお
いて還元体である炭化水素分子の酸素による競合酸化が
速いので、NOx除去性能が温度上昇により悪化し、いく
らか高い温度での処理でさえも、その様な触媒を不適切
なものとしてしまう。逆に、活性サイトがゼオライトの
陽イオン・サイトの中に交換された遷移金属イオンであ
る場合には、SRCの活性は400℃より高い温度で始まり、
望ましい触媒作動の必要温度範囲のかなりの部分におけ
る触媒作用に関して、触媒を不活性としてしまう。自動
車用触媒の乾性ガス中での安定性は、自動車用触媒にお
ける流れの存在の下で適切に長期的機能を確保するには
不十分である。その様な状態に晒されて、ゼオライトは
脱アルミナ化し、交換された２価イオンが固定されてい
る陽イオン・サイトが破壊される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】一般的なゼオライトに
伴うこれらの問題が本発明の触媒により解消される。具
体的には、本発明の触媒は、脱アルミナ化に対して安定
しており、一酸化硫黄及び水蒸気による様な被毒に対す
る抵抗があり、特にディーゼル車両及び他のリーンバー
ン機関を持つ車両の使用に際しての妥当な温度範囲にお
いて活性である、選択性還元触媒である。
伴うこれらの問題が本発明の触媒により解消される。具
体的には、本発明の触媒は、脱アルミナ化に対して安定
しており、一酸化硫黄及び水蒸気による様な被毒に対す
る抵抗があり、特にディーゼル車両及び他のリーンバー
ン機関を持つ車両の使用に際しての妥当な温度範囲にお
いて活性である、選択性還元触媒である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、リーンバーン
排気処理に有用な選択性還元触媒であって、(a) SiO2/A
l2O3比が20と100との間であるゼオライト、(b)ゼオライ
トの重量に基く合計濃度が0.3から5.0 wt%のロジウムで
あって、(i)小さい金属粒子及び(ii)ゼオライト中へイ
オン交換された状態の２つの形で、ゼオライト中に分散
され、上記ロジウム粉末の量が、イオン交換されたロジ
ウムの重量の３から４倍であり、上記ゼオライトが他の
一価又は二価のイオン交換可能な金属イオンを本質的に
持っていないものである、ロジウム、及び(c) +3以上の
主イオン価を持ちゼオライトの安定化作用をする希土類
イオンであって、ゼオライトの重量に基き2から10 wt.
%の量で存在し、上記ロジウムの全重量の少なくとも５
倍である希土類イオン、を有する。
排気処理に有用な選択性還元触媒であって、(a) SiO2/A
l2O3比が20と100との間であるゼオライト、(b)ゼオライ
トの重量に基く合計濃度が0.3から5.0 wt%のロジウムで
あって、(i)小さい金属粒子及び(ii)ゼオライト中へイ
オン交換された状態の２つの形で、ゼオライト中に分散
され、上記ロジウム粉末の量が、イオン交換されたロジ
ウムの重量の３から４倍であり、上記ゼオライトが他の
一価又は二価のイオン交換可能な金属イオンを本質的に
持っていないものである、ロジウム、及び(c) +3以上の
主イオン価を持ちゼオライトの安定化作用をする希土類
イオンであって、ゼオライトの重量に基き2から10 wt.
%の量で存在し、上記ロジウムの全重量の少なくとも５
倍である希土類イオン、を有する。
【0007】別の観点によれば、本発明は、ガスを上記の触
媒に接触させることにより、リーンバーン排気を処理す
る方法についてのものである。
媒に接触させることにより、リーンバーン排気を処理す
る方法についてのものである。
【0008】
【発明の実施の形態】上記SRCは、内燃機関のリーンバ
ーン排気の処理に有用であり、特に、エンジンの空燃比
が19より大きい、最もあり得るのは19から20である自動
車エンジンに特に有用である。燃料はガソリンまたはデ
ィーゼル燃料とし得る。ディーゼル・エンジンは低目の
温度で作動し、本発明のSRCは高めの活性温度範囲を広
げるだけでなく、低目の温度範囲も広げるので、後者が
特に有用である。
ーン排気の処理に有用であり、特に、エンジンの空燃比
が19より大きい、最もあり得るのは19から20である自動
車エンジンに特に有用である。燃料はガソリンまたはデ
ィーゼル燃料とし得る。ディーゼル・エンジンは低目の
温度で作動し、本発明のSRCは高めの活性温度範囲を広
げるだけでなく、低目の温度範囲も広げるので、後者が
特に有用である。
【0009】触媒は粉末状又はペレット化された固形とし得
て、最も広い観点では各々が、ゼオライト、小さい金属
粒子及び孤立したイオンとして交換されたものの2つの
別個の形で分散されたロジウム、及び希土類イオンを含
む。小さい粒子によるということは、ここでは、ロジウ
ム金属粒子が平均して直径が10から500ナノメーター、
より好ましくは20から500ナノメーターであるというこ
とを意味する
て、最も広い観点では各々が、ゼオライト、小さい金属
粒子及び孤立したイオンとして交換されたものの2つの
別個の形で分散されたロジウム、及び希土類イオンを含
む。小さい粒子によるということは、ここでは、ロジウ
ム金属粒子が平均して直径が10から500ナノメーター、
より好ましくは20から500ナノメーターであるというこ
とを意味する
【0010】本発明の重要な特徴には、ロジウムを2つの形
で持つということが含まれる。ここで金属粉末はイオン
交換形に対して非常に多く、そして、比較的高濃度のラ
ンタンの様な希土類安定化成分が、比較的低濃度の活性
触媒成分と共に存在する。更に、一価又は二価のイオン
交換可能なイオンは、陽イオン位置からRnを除く可能性
があるので、本質的に存在すべきでない。そして、同様
に安定化イオンがゼオライトの陽イオン・サイトへのロ
ジウムの交換能力に干渉しない様にするために、安定化
イオンはその最も一般的な酸化状態である+3以上を持つ
べきである。
で持つということが含まれる。ここで金属粉末はイオン
交換形に対して非常に多く、そして、比較的高濃度のラ
ンタンの様な希土類安定化成分が、比較的低濃度の活性
触媒成分と共に存在する。更に、一価又は二価のイオン
交換可能なイオンは、陽イオン位置からRnを除く可能性
があるので、本質的に存在すべきでない。そして、同様
に安定化イオンがゼオライトの陽イオン・サイトへのロ
ジウムの交換能力に干渉しない様にするために、安定化
イオンはその最も一般的な酸化状態である+3以上を持つ
べきである。
【0011】より具体的には、ゼオライトは200と300との間
のSiO2/ Al2O3比を持ち、入手可能で周知のゼオライト
から選択可能である。この種のゼオライトには、ZSM-5
等のペンタジル型ゼオライト、オフレタイト、モルデナ
イト等が含まれるが、それらに限定されるものではな
い。交換可能な陽イオン・サイトと熱水効果に対する抵
抗を確実に充分なものとするために、SiO2/ Al2O3比が3
0と80との間にあるのが好ましい。また、ゼオライトは
ミクロン（1メーターの100万分の1）レベルの粒径を持
つのが好ましい。
のSiO2/ Al2O3比を持ち、入手可能で周知のゼオライト
から選択可能である。この種のゼオライトには、ZSM-5
等のペンタジル型ゼオライト、オフレタイト、モルデナ
イト等が含まれるが、それらに限定されるものではな
い。交換可能な陽イオン・サイトと熱水効果に対する抵
抗を確実に充分なものとするために、SiO2/ Al2O3比が3
0と80との間にあるのが好ましい。また、ゼオライトは
ミクロン（1メーターの100万分の1）レベルの粒径を持
つのが好ましい。
【0012】上記の様に、触媒作用的に活性な貴金属である
ロジウム（Rh）が、2つの形で本発明に含まれるのが重
要である。2つの形とは(1)小さい金属粒子、及び(2)ゼ
オライトの陽イオン・サイト中のイオン、である。SRC
中のこの二面的なロジウムの特徴が、SRCが排気中の窒
素酸化物の転化に対し触媒作用的に活性である温度ウイ
ンドウの拡大をするということに気が付いた。小さなロ
ジウム金属粒子は、約250℃で始まる低温端において活
性である一方で、交換され孤立したロジウム活性イオン
はこの範囲を、リーン燃料混合気で作動するディーゼル
などの内燃機関について理想的な範囲である少なくとも
約450℃まで拡大する。
ロジウム（Rh）が、2つの形で本発明に含まれるのが重
要である。2つの形とは(1)小さい金属粒子、及び(2)ゼ
オライトの陽イオン・サイト中のイオン、である。SRC
中のこの二面的なロジウムの特徴が、SRCが排気中の窒
素酸化物の転化に対し触媒作用的に活性である温度ウイ
ンドウの拡大をするということに気が付いた。小さなロ
ジウム金属粒子は、約250℃で始まる低温端において活
性である一方で、交換され孤立したロジウム活性イオン
はこの範囲を、リーン燃料混合気で作動するディーゼル
などの内燃機関について理想的な範囲である少なくとも
約450℃まで拡大する。
【0013】本発明の触媒には、ロジウムが全体として、ゼ
オライトの重量に基く2つの形の合計濃度として、0.3か
ら5.0 wt.%含まれる。触媒は、粉末（基体上にウォッシ
ュコートされるのが一般的である）又はペレットとする
ことが出来、各々の場合において、ロジウム濃度の合計
は0.3から0.5 wt. %である。我々は、本発明の触媒の酸
化性雰囲気におけるNOxに対しての優れた還元特性は、
ロジウムの使用に伴なうものであると、信じている。よ
り具体的には、ロジウムは、銅、コバルト又は鉄の様な
ベース金属活性物質を持つゼオライト触媒よりも、SO2
や水の様な不活性化物質に対して、反応しにくく、陽イ
オン・サイトに良く固定されると、考えられる。
オライトの重量に基く2つの形の合計濃度として、0.3か
ら5.0 wt.%含まれる。触媒は、粉末（基体上にウォッシ
ュコートされるのが一般的である）又はペレットとする
ことが出来、各々の場合において、ロジウム濃度の合計
は0.3から0.5 wt. %である。我々は、本発明の触媒の酸
化性雰囲気におけるNOxに対しての優れた還元特性は、
ロジウムの使用に伴なうものであると、信じている。よ
り具体的には、ロジウムは、銅、コバルト又は鉄の様な
ベース金属活性物質を持つゼオライト触媒よりも、SO2
や水の様な不活性化物質に対して、反応しにくく、陽イ
オン・サイトに良く固定されると、考えられる。
【0014】この分野において排気システムの触媒に用いる
のが有用であると知られている通り、触媒は、コージェ
ライト若しくはムライトの様な、耐熱性で電気絶縁性の
材料で作られた基体（機械的担体）上に担持又はウォッ
シュコートされる。機械的担体は、その構成が本発明に
対して重要なものではないが、モノリシック・マグネシ
ウム・アルミニウム・珪素構造（つまりコージュライ
ト）で出来ているのが好ましい。モノリス構造の表面積
は、N2吸着を用いた計測により、1リットルの構造体あ
たり50から1000平方メートルであるのが、好ましい。セ
ル密度は圧力降下限界に合致して最大化されるべきであ
って、構造体の断面の１平方インチあたり200から800セ
ルの範囲にあるのが好ましい。基体は、適切な構造であ
ればいかなるものともし得て、モノリス・ハニカム構
造、紡いだファイバー、コルゲート・フォイル、層状材
料が頻繁に用いられる。本発明に有用で排気システムに
適した更に別の材料及び構成は、この明細書より当業者
には明らかであろう。
のが有用であると知られている通り、触媒は、コージェ
ライト若しくはムライトの様な、耐熱性で電気絶縁性の
材料で作られた基体（機械的担体）上に担持又はウォッ
シュコートされる。機械的担体は、その構成が本発明に
対して重要なものではないが、モノリシック・マグネシ
ウム・アルミニウム・珪素構造（つまりコージュライ
ト）で出来ているのが好ましい。モノリス構造の表面積
は、N2吸着を用いた計測により、1リットルの構造体あ
たり50から1000平方メートルであるのが、好ましい。セ
ル密度は圧力降下限界に合致して最大化されるべきであ
って、構造体の断面の１平方インチあたり200から800セ
ルの範囲にあるのが好ましい。基体は、適切な構造であ
ればいかなるものともし得て、モノリス・ハニカム構
造、紡いだファイバー、コルゲート・フォイル、層状材
料が頻繁に用いられる。本発明に有用で排気システムに
適した更に別の材料及び構成は、この明細書より当業者
には明らかであろう。
【0015】SRCが基体に塗布される場合には、ペレット状
で用いられるよりもむしろ、粉末SRCが、通常は水であ
る液体を用いてスラリー化され、そして基体に塗布され
乾燥されることが出来る。上述の粉末をモノリスに塗布
する結果、望ましくは、完成時の基体上に、合計でロジ
ウムが（基体の重さに基いて）0.15から1.0 wt. %担持
されるべきである。
で用いられるよりもむしろ、粉末SRCが、通常は水であ
る液体を用いてスラリー化され、そして基体に塗布され
乾燥されることが出来る。上述の粉末をモノリスに塗布
する結果、望ましくは、完成時の基体上に、合計でロジ
ウムが（基体の重さに基いて）0.15から1.0 wt. %担持
されるべきである。
【0016】上述の様に、本発明の特性については、ロジウ
ムがゼオライト中に略均一な混合物として2つの形、つ
まり(1)粉末及び(2)ゼオライト中へのイオン交換形とし
て、分散されるということが好ましい。ロジウム粉末つ
まり結晶性ロジウムは、イオン交換ロジウムの量の重量
で3から4倍の量多く存在する。ロジウムは、可溶性ロジ
ウム化合物からの湿り含浸法を含む一般的な方法により
触媒へと取り込まれることが出来る。それらに限られる
ものではないが硝酸塩や塩を含む水溶性化合物が好まし
い。液相からのこの取り込みに加えて、ロジウムは、塩
化ロジウム又は他の揮発性ロジウム塩の昇華や、不安定
Rh化合物を用いての300から500℃の温度範囲でのソリッ
ドステート交換により、与えられても良い。ゼオライト
は、その他のイオン交換可能な一価又は二価の金属イオ
ンを本質的に有していないということも、重要である。
もし、その他の低価のイオン交換可能イオンがゼオライ
ト中に取り込まれるのが許容されるならば、それらは、
ゼオライト中へイオン交換されたロジウム・イオンを置
換したり、それら陽イオン位置に競合するであろうた
め、望ましくないことを我々は発見した。
ムがゼオライト中に略均一な混合物として2つの形、つ
まり(1)粉末及び(2)ゼオライト中へのイオン交換形とし
て、分散されるということが好ましい。ロジウム粉末つ
まり結晶性ロジウムは、イオン交換ロジウムの量の重量
で3から4倍の量多く存在する。ロジウムは、可溶性ロジ
ウム化合物からの湿り含浸法を含む一般的な方法により
触媒へと取り込まれることが出来る。それらに限られる
ものではないが硝酸塩や塩を含む水溶性化合物が好まし
い。液相からのこの取り込みに加えて、ロジウムは、塩
化ロジウム又は他の揮発性ロジウム塩の昇華や、不安定
Rh化合物を用いての300から500℃の温度範囲でのソリッ
ドステート交換により、与えられても良い。ゼオライト
は、その他のイオン交換可能な一価又は二価の金属イオ
ンを本質的に有していないということも、重要である。
もし、その他の低価のイオン交換可能イオンがゼオライ
ト中に取り込まれるのが許容されるならば、それらは、
ゼオライト中へイオン交換されたロジウム・イオンを置
換したり、それら陽イオン位置に競合するであろうた
め、望ましくないことを我々は発見した。
【0017】0.25から0.30 wt %位のある量のロジウムがイ
オン交換のために取り込まれる場合に、それが広い範囲
の状態の下で金属粒子として集まることなく保持された
ままとなる陽イオン・サイトへとロジウムは移動する。
ゼオライト中により多くのRhが取り込まれると、交換部
分を越えた過剰部分が貴金属の個々の粒子へと凝集する
ことを確認した。それで、本発明で要求される量のロジ
ウムを取り込むことが、イオン交換形と金属粒子形の両
方の形成につながる。本発明のSRCはそれで２種類の活
性サイトを持つ。すなわち、温度範囲の下端において特
に活性である小金属凝集体と、更に高い温度で特に活性
な交換イオン・サイトである。
オン交換のために取り込まれる場合に、それが広い範囲
の状態の下で金属粒子として集まることなく保持された
ままとなる陽イオン・サイトへとロジウムは移動する。
ゼオライト中により多くのRhが取り込まれると、交換部
分を越えた過剰部分が貴金属の個々の粒子へと凝集する
ことを確認した。それで、本発明で要求される量のロジ
ウムを取り込むことが、イオン交換形と金属粒子形の両
方の形成につながる。本発明のSRCはそれで２種類の活
性サイトを持つ。すなわち、温度範囲の下端において特
に活性である小金属凝集体と、更に高い温度で特に活性
な交換イオン・サイトである。
【0018】ゼオライトによるロジウムの固定と、それに伴
なう化学的相互作用が、ロジウムのイオン形を安定化さ
せていると、思われる。この挙動は、二価のRh2+イオン
の電子常磁性共鳴（EPR）を追跡することにより、確認
された。"ESR study of Rh/γ-Al2O3 and Rh/HZSM-5 pr
omoted by Cu2+ , Gd3+, and PO4 3-" by A.V. Kuchero
v, S.G. Lakeev, M. Shelef, Applied Catalysis B: En
vironmental 16 (1998) 245-254において、我々は、Rh
2+及びGd3+を源とするEPR信号の挙動が、安定化イオン
は交換されたRh2+イオンを置換しないことを、証明する
ことを、報告した。なお、Gd3+は一般的な三価安定化添
加物として作用する。反対に、Rh2+及びCu 2+イオンから
同時に採られたEPR信号は、ロジウム・イオンが銅イオ
ンにより陽イオン部分から置換されることを示した。
なう化学的相互作用が、ロジウムのイオン形を安定化さ
せていると、思われる。この挙動は、二価のRh2+イオン
の電子常磁性共鳴（EPR）を追跡することにより、確認
された。"ESR study of Rh/γ-Al2O3 and Rh/HZSM-5 pr
omoted by Cu2+ , Gd3+, and PO4 3-" by A.V. Kuchero
v, S.G. Lakeev, M. Shelef, Applied Catalysis B: En
vironmental 16 (1998) 245-254において、我々は、Rh
2+及びGd3+を源とするEPR信号の挙動が、安定化イオン
は交換されたRh2+イオンを置換しないことを、証明する
ことを、報告した。なお、Gd3+は一般的な三価安定化添
加物として作用する。反対に、Rh2+及びCu 2+イオンから
同時に採られたEPR信号は、ロジウム・イオンが銅イオ
ンにより陽イオン部分から置換されることを示した。
【0019】本発明の触媒はまた、活性金属ロジウムに比較
して多量の、ゼオライトの安定化物質、例えば好ましく
は主イオン価が+3、+4又はそれ以上である貴土類イオ
ン、特に+3価のイオンを、含む。これらのイオンは、ゼ
オライトの非アルミ化から安定化させ、それにより、陽
イオン位置においてイオン交換された活性Rh2+イオンの
凝集化による不活性化の程度を小さくする。安定化物質
がない場合には、湿気の存在の下、つまり熱水状態の下
で、金属のこの部分（イオン交換部分）が凝集し、SRC
の高温限界活性が次第に失われる。
して多量の、ゼオライトの安定化物質、例えば好ましく
は主イオン価が+3、+4又はそれ以上である貴土類イオ
ン、特に+3価のイオンを、含む。これらのイオンは、ゼ
オライトの非アルミ化から安定化させ、それにより、陽
イオン位置においてイオン交換された活性Rh2+イオンの
凝集化による不活性化の程度を小さくする。安定化物質
がない場合には、湿気の存在の下、つまり熱水状態の下
で、金属のこの部分（イオン交換部分）が凝集し、SRC
の高温限界活性が次第に失われる。
【0020】粉末又はゼオライトのペレット中での安定化希
土類のSRC中の濃度は、ゼオライトの重量に基き2から10
%で、その場合に、完成後の基体において、基体つまり
モノリス完成体の重量に基き0.4から3.0%であるのが好
ましい。SRC中に存在すべき理想的な量は、触媒が使用
中に晒されるであろう排気の流れの成分及び温度範囲の
ような条件に応じて変化し、その選択は本明細書を読む
ことで当業者には明らかであろう。我々は、安定化物と
して最も効果的な希土類イオンはLa3+であることを見つ
けたが、Ce, Gd, Pr, Yなどの希土類イオンのその他の
一連のものを個別に若しくは混合して使用しても良い。
安定化物質イオンが+3の原子価を持つのが好ましい理由
は、それより低い原子価を持つイオンは、ロジウム・イ
オンを置換する傾向を持ち、NOxの還元のための触媒の
活性を低下させるからである。安定化希土類例えばラン
タンは、液相からの含浸又は、不安定なLa化合物を用い
ての固体拡散により、最も容易にゼオライト中に導入さ
れる。
土類のSRC中の濃度は、ゼオライトの重量に基き2から10
%で、その場合に、完成後の基体において、基体つまり
モノリス完成体の重量に基き0.4から3.0%であるのが好
ましい。SRC中に存在すべき理想的な量は、触媒が使用
中に晒されるであろう排気の流れの成分及び温度範囲の
ような条件に応じて変化し、その選択は本明細書を読む
ことで当業者には明らかであろう。我々は、安定化物と
して最も効果的な希土類イオンはLa3+であることを見つ
けたが、Ce, Gd, Pr, Yなどの希土類イオンのその他の
一連のものを個別に若しくは混合して使用しても良い。
安定化物質イオンが+3の原子価を持つのが好ましい理由
は、それより低い原子価を持つイオンは、ロジウム・イ
オンを置換する傾向を持ち、NOxの還元のための触媒の
活性を低下させるからである。安定化希土類例えばラン
タンは、液相からの含浸又は、不安定なLa化合物を用い
ての固体拡散により、最も容易にゼオライト中に導入さ
れる。
【0021】その様に大量の希土類安定化物の導入が、交換
された二価のRhイオンを陽イオン・サイトから除去する
か否かを確認することが、非常に重要であった。これは
Rh 2+のEPRによりなされ、我々は、Laイオンが最初に導
入され、Rhの導入前に試料が550℃で焼かれた場合でさ
えも、Rnが陽イオン・サイトに拡散し、そこに二価イオ
ンとして固定されることを確認した。安定化物の非干渉
性を更に確認するために、我々はEPR活性である安定化
希土類Gd3+を用いた。我々は、約1 wt %の Rhと約5 wt
%のGdを含む試料において、2つのEPR信号は互いに置き
換わらないが、重なることを発見した。これは、本発明
のSRCで用いられた希土類安定化物が二価ロジウム・イ
オンを陽イオン・サイトから移さないという直接的な証
拠として採用し得る。
された二価のRhイオンを陽イオン・サイトから除去する
か否かを確認することが、非常に重要であった。これは
Rh 2+のEPRによりなされ、我々は、Laイオンが最初に導
入され、Rhの導入前に試料が550℃で焼かれた場合でさ
えも、Rnが陽イオン・サイトに拡散し、そこに二価イオ
ンとして固定されることを確認した。安定化物の非干渉
性を更に確認するために、我々はEPR活性である安定化
希土類Gd3+を用いた。我々は、約1 wt %の Rhと約5 wt
%のGdを含む試料において、2つのEPR信号は互いに置き
換わらないが、重なることを発見した。これは、本発明
のSRCで用いられた希土類安定化物が二価ロジウム・イ
オンを陽イオン・サイトから移さないという直接的な証
拠として採用し得る。
【0022】例１ 本発明の実施例によるSRC粉末触媒が、以下の様に作ら
れた。1 mlあたり0.0136gの Rhの原液 7.4 ml に7.6 ml
の水を加えて作られたRh(NO3)3の溶液15 mlが、PQコー
ポレーション製NH4ZSM-5 (SiO2/ Al2O3=50 つまり Si/A
l=25)に加えられ、ゼオライトにRhを1 wt. %の担持量ま
で含浸した。ゼオライトの初期の湿り度はゼオライト1
グラムあたり1063マイクロ・リットルつまり、10グラム
のゼオライトあたり10.63 mlしか必要としなかったが、
イオン交換を可能とするために追加の水が加えられた。
結果として生じたスラリーは一晩かき混ぜられて、オー
ブン中で50℃で一晩乾燥させられた。乾燥した試料は、
それから550℃で5時間焼成された。その後で、La(NO3)3
x6 H2Oの溶液15 ml（15 mlの水中の1.56gのLa(NO3)3x6
H2O）が10グラムのRh-ZSM5材料に加えられ、それを初期
のゼオライトの重量に基き5 wt%の Laで安定化した。La
の含浸の後で、同じ乾燥及び焼成手順が繰返された。粉
末試料は、400℃で2時間、ヘリウム担体ガス中の10%の
水素の中で130 cc/分の流量で処理された。
れた。1 mlあたり0.0136gの Rhの原液 7.4 ml に7.6 ml
の水を加えて作られたRh(NO3)3の溶液15 mlが、PQコー
ポレーション製NH4ZSM-5 (SiO2/ Al2O3=50 つまり Si/A
l=25)に加えられ、ゼオライトにRhを1 wt. %の担持量ま
で含浸した。ゼオライトの初期の湿り度はゼオライト1
グラムあたり1063マイクロ・リットルつまり、10グラム
のゼオライトあたり10.63 mlしか必要としなかったが、
イオン交換を可能とするために追加の水が加えられた。
結果として生じたスラリーは一晩かき混ぜられて、オー
ブン中で50℃で一晩乾燥させられた。乾燥した試料は、
それから550℃で5時間焼成された。その後で、La(NO3)3
x6 H2Oの溶液15 ml（15 mlの水中の1.56gのLa(NO3)3x6
H2O）が10グラムのRh-ZSM5材料に加えられ、それを初期
のゼオライトの重量に基き5 wt%の Laで安定化した。La
の含浸の後で、同じ乾燥及び焼成手順が繰返された。粉
末試料は、400℃で2時間、ヘリウム担体ガス中の10%の
水素の中で130 cc/分の流量で処理された。
【0023】本発明のSRC粉末の触媒作用が、温度掃引法に
より試験された。反応器でのフィード・ガスは500 ppm
のNO, 4%の酸素、窒素中のC3としての1200 ppmの炭化水
素（C3 H6/ C3H8 = 2）、及び残部のヘリウムからなっ
ていた。125 cc/分の流量のフィード・ガスが40 mgの粉
末試料のために用いられた。これは触媒の125x60/0.04
= 187,500 cc/hrxgに等価である。1グラムの触媒粉末が
0.5ccの容積を占めると仮定すると、これは400,000 hr
-1程度の非常に高い空間速度である。実際の自動車用触
媒において、触媒の粉末ウォッシュコートは、全触媒モ
ノリスの約1/10を占め、それは自動車用の等価空間速度
を約40,000である通常範囲に入れるであろう。触媒温度
は、雰囲気からNOx転化率の掃引試験のため550℃まで9
℃で急上昇させられた。
より試験された。反応器でのフィード・ガスは500 ppm
のNO, 4%の酸素、窒素中のC3としての1200 ppmの炭化水
素（C3 H6/ C3H8 = 2）、及び残部のヘリウムからなっ
ていた。125 cc/分の流量のフィード・ガスが40 mgの粉
末試料のために用いられた。これは触媒の125x60/0.04
= 187,500 cc/hrxgに等価である。1グラムの触媒粉末が
0.5ccの容積を占めると仮定すると、これは400,000 hr
-1程度の非常に高い空間速度である。実際の自動車用触
媒において、触媒の粉末ウォッシュコートは、全触媒モ
ノリスの約1/10を占め、それは自動車用の等価空間速度
を約40,000である通常範囲に入れるであろう。触媒温度
は、雰囲気からNOx転化率の掃引試験のため550℃まで9
℃で急上昇させられた。
【0024】エージングのためにこの触媒は、上述のフィー
ド・ガス中で350℃（水がない状態）で24時間連続的に
作動させられた。図１は、NOxの転化率が二形態の作用
挙動をはっきりと反映しており、300から500℃の温度範
囲についての平均転化率が約30 %であることを示す。図
２は上昇掃引時のエージング後の試験結果を、そして図
３は下降掃引を示す。温度掃引試験の主な特徴は、転化
結果の再現性を示しており、変化しないままである。
ド・ガス中で350℃（水がない状態）で24時間連続的に
作動させられた。図１は、NOxの転化率が二形態の作用
挙動をはっきりと反映しており、300から500℃の温度範
囲についての平均転化率が約30 %であることを示す。図
２は上昇掃引時のエージング後の試験結果を、そして図
３は下降掃引を示す。温度掃引試験の主な特徴は、転化
結果の再現性を示しており、変化しないままである。
【0025】この例において作成されたもう一つの試料が、
ガス流中に5.3 %の水がある条件で試験された（図
４）。作用の全体的な特徴（二形態性、温度範囲及び転
化率）は本質的には反復可能なものであった。
ガス流中に5.3 %の水がある条件で試験された（図
４）。作用の全体的な特徴（二形態性、温度範囲及び転
化率）は本質的には反復可能なものであった。
【0026】例２ 本発明の実施例に従い、ペレット化されたLa-Rh/ZSM-5
（1wt%のRhと5 wt%のLaを含む10グラムの試料）が用意
された。基体は、SiO2/ Al2O3 = 30/1で20 wt%の付加的
なAl2O3をバインダーとして含むH-ZSM-5基体は、棒状
（直径が1mmで長さは5乃至8 mm）であり、ゼオリスト・
インターナショナル（Zeolyst International）から得
られた。
（1wt%のRhと5 wt%のLaを含む10グラムの試料）が用意
された。基体は、SiO2/ Al2O3 = 30/1で20 wt%の付加的
なAl2O3をバインダーとして含むH-ZSM-5基体は、棒状
（直径が1mmで長さは5乃至8 mm）であり、ゼオリスト・
インターナショナル（Zeolyst International）から得
られた。
【0027】(a) Rnを含浸そして交換するために、20g のゼ
オライト基体ペレットがRh(NO3)3溶液に加えられた。硝
酸溶液は、蒸留水で45 mlまで薄められた1.432gのRh(NO
3) 3原液（アルファ・エザー（Alfa-Aesar）製で重量で1
3.97 %のRhを含む）から作られた。
オライト基体ペレットがRh(NO3)3溶液に加えられた。硝
酸溶液は、蒸留水で45 mlまで薄められた1.432gのRh(NO
3) 3原液（アルファ・エザー（Alfa-Aesar）製で重量で1
3.97 %のRhを含む）から作られた。
【0028】(b)硝酸溶液中のゼオライトが2分間（更にかき
混ぜると摩滅により混濁が生じる）かき混ぜられた。混
合物はそして、かき混ぜることなく週末の間、そのまま
にされた。72時間後に、試料は濾過されて、50°Cで4時
間乾燥させられ、再び120°Cで一晩乾燥させられた。試
料はそして、550℃で4時間焼成された。
混ぜると摩滅により混濁が生じる）かき混ぜられた。混
合物はそして、かき混ぜることなく週末の間、そのまま
にされた。72時間後に、試料は濾過されて、50°Cで4時
間乾燥させられ、再び120°Cで一晩乾燥させられた。試
料はそして、550℃で4時間焼成された。
【0029】(c) Rhが含浸された試料（18.7g）が2.92gのLa
(NO3)3・6 H2Oを含む30 mlの溶液に加えられて、かき混
ぜることなしに（軽いかき回しの後）4時間放置され
た。それは、排水され55℃で一晩乾燥された。試料はそ
して再び550℃で4時間焼成された。
(NO3)3・6 H2Oを含む30 mlの溶液に加えられて、かき混
ぜることなしに（軽いかき回しの後）4時間放置され
た。それは、排水され55℃で一晩乾燥された。試料はそ
して再び550℃で4時間焼成された。
【0030】(d)試料の還元として、触媒試料が、24%のH2/N
ガスの1リットル／分の流れの中で、400℃で2時間処理
され、同じガス流の中で室温まで冷却された。
ガスの1リットル／分の流れの中で、400℃で2時間処理
され、同じガス流の中で室温まで冷却された。
【0031】実験反応器中でのペレット状試料の触媒作用試
験 フィード・ガスの組成は、C3 (C3H6/ C3 H8 = 2)として
の1200 ppmのHC、4%の酸素、500 ppmのNO、20 ppmのSO2
そして残部N2である。空間速度は、触媒ベッド容積に基
き30000 hr-1（質量時間SV = 45 L/g hr）である。触媒
炉温は5°C/minで上昇させられ、ベッドの中央に配置さ
れた熱電対により触媒温度が計測された。ペレット状試
料の触媒作用試験の結果が図５乃至８に示されている。
験 フィード・ガスの組成は、C3 (C3H6/ C3 H8 = 2)として
の1200 ppmのHC、4%の酸素、500 ppmのNO、20 ppmのSO2
そして残部N2である。空間速度は、触媒ベッド容積に基
き30000 hr-1（質量時間SV = 45 L/g hr）である。触媒
炉温は5°C/minで上昇させられ、ベッドの中央に配置さ
れた熱電対により触媒温度が計測された。ペレット状試
料の触媒作用試験の結果が図５乃至８に示されている。
【0032】図５及び６は、NOx転化率が反復可能で再現可
能であり、そして、300から450℃の温度範囲で30%を越
えることを示している。ガス中の20 ppmのSO2の存在
は、図７に示される様に、この挙動に影響を与えない。
図８は、3%の水の存在も、ペレット状触媒の選択的NOx
転化率に対し最小の影響しか持たないということを、示
している。
能であり、そして、300から450℃の温度範囲で30%を越
えることを示している。ガス中の20 ppmのSO2の存在
は、図７に示される様に、この挙動に影響を与えない。
図８は、3%の水の存在も、ペレット状触媒の選択的NOx
転化率に対し最小の影響しか持たないということを、示
している。
【0033】粉末とペレット状の触媒の主な違いは、後者に
はグラフの2つのコブがないということで、これは、ペ
レット状試料の場合の、交換及び粉末のRhの活性温度範
囲が重なっていることを示している可能性がある。現実
には、連続的で広い活性温度範囲が好ましい。
はグラフの2つのコブがないということで、これは、ペ
レット状試料の場合の、交換及び粉末のRhの活性温度範
囲が重なっていることを示している可能性がある。現実
には、連続的で広い活性温度範囲が好ましい。
【0034】例３ この例は、本発明の実施例に従い作られるLa-Rh ZSM-5
のモノリシック試料の準備を説明する。1平方インチあ
たり400個の開口を持つコージュライト触媒担体から切
り出されたボタン型試料（直径0.75インチ、長さ0.5イ
ンチ）に、触媒活性物質が塗布された。これは、触媒担
体を、LaとRhを含み、例１において述べられたのと同じ
手順に従い用意されたZSM-5触媒粉末のスラリーに、漬
け込み、オーブン中で一晩乾燥させる前にチャネルから
余分なウォッシュコートを排水することにより、なされ
た。モノリスのチャネルの壁に多孔質ゼオライト物質が
塗布され、同時にチャネルが処理ガスの通路となる様
に、ウォッシュコート・スラリーの粘稠度が調整され
た。モノリス基体上の触媒物質の量は、塗布前後の重量
の差により求められ、乾燥後の完成試料の20乃至30%で
あり、その結果、モノリシック試料は0.17から0.30%のR
h及び対応して5倍の量のランタンを含んでいた。
のモノリシック試料の準備を説明する。1平方インチあ
たり400個の開口を持つコージュライト触媒担体から切
り出されたボタン型試料（直径0.75インチ、長さ0.5イ
ンチ）に、触媒活性物質が塗布された。これは、触媒担
体を、LaとRhを含み、例１において述べられたのと同じ
手順に従い用意されたZSM-5触媒粉末のスラリーに、漬
け込み、オーブン中で一晩乾燥させる前にチャネルから
余分なウォッシュコートを排水することにより、なされ
た。モノリスのチャネルの壁に多孔質ゼオライト物質が
塗布され、同時にチャネルが処理ガスの通路となる様
に、ウォッシュコート・スラリーの粘稠度が調整され
た。モノリス基体上の触媒物質の量は、塗布前後の重量
の差により求められ、乾燥後の完成試料の20乃至30%で
あり、その結果、モノリシック試料は0.17から0.30%のR
h及び対応して5倍の量のランタンを含んでいた。
【0035】500 ppmのNO, その比が2:1であるプロピレンと
プロパンとしての1200 ppmの炭素(C)及び4%の酸素を含
む30,000 hr-1の空間速度を持つ窒素の流れの中での予
還元モノリシック試料の試験の結果、300から350℃の理
想的な温度範囲において、26から35%のNOの転化率を示
した。
プロパンとしての1200 ppmの炭素(C)及び4%の酸素を含
む30,000 hr-1の空間速度を持つ窒素の流れの中での予
還元モノリシック試料の試験の結果、300から350℃の理
想的な温度範囲において、26から35%のNOの転化率を示
した。
【0036】例４ 本発明の実施例に従いペレット状のPr-Rh/ZSM-5触媒（1
wt%のRh及び5 wt%のPrを含む20 gの試料）を用意した。
基体は、バインダーとしての20 wt%の付加的なAl 2O3を
含むSiO2/ Al2O3 = 30/1であるH-ZSM-5であり、これ
は、ゼオリスト・インターナショナル製であり棒状であ
る（直径1mmで長さが5乃至8 mm）。 工程：(a)ゼオライト基体ペレットがRh(NO3)3溶液に加
えられて、Rhを含浸する。蒸留水で20 mlまで薄められ
た0.716gのRh(NO3)3原液（アルファ・エザー製で重量で
13.97 %のRhを含む）から硝酸塩溶液が作られた。
wt%のRh及び5 wt%のPrを含む20 gの試料）を用意した。
基体は、バインダーとしての20 wt%の付加的なAl 2O3を
含むSiO2/ Al2O3 = 30/1であるH-ZSM-5であり、これ
は、ゼオリスト・インターナショナル製であり棒状であ
る（直径1mmで長さが5乃至8 mm）。 工程：(a)ゼオライト基体ペレットがRh(NO3)3溶液に加
えられて、Rhを含浸する。蒸留水で20 mlまで薄められ
た0.716gのRh(NO3)3原液（アルファ・エザー製で重量で
13.97 %のRhを含む）から硝酸塩溶液が作られた。
【0037】(b)硝酸塩溶液中のゼオライトが2分間（更にか
き混ぜると摩滅により混濁が生じる）混ぜられた。混合
物はそして、かき混ぜることなく週末の間、そのままに
された。72時間後に、試料は濾過されて、50°Cで4時間
乾燥させられ、再び120°Cで一晩乾燥させられた。試料
はそして、550℃で4時間焼成された。
き混ぜると摩滅により混濁が生じる）混ぜられた。混合
物はそして、かき混ぜることなく週末の間、そのままに
された。72時間後に、試料は濾過されて、50°Cで4時間
乾燥させられ、再び120°Cで一晩乾燥させられた。試料
はそして、550℃で4時間焼成された。
【0038】(c) Rhが含浸された試料（9.47g）が1.55gのPr
(NO3)3・6H2Oを含む20 mlの溶液に加えられて、かき混
ぜることなしに（軽いかき回しの後）4時間放置され
た。それは、排水され55℃で一晩乾燥された。試料はそ
して再び550℃で4時間焼成された。
(NO3)3・6H2Oを含む20 mlの溶液に加えられて、かき混
ぜることなしに（軽いかき回しの後）4時間放置され
た。それは、排水され55℃で一晩乾燥された。試料はそ
して再び550℃で4時間焼成された。
【0039】(d)試料の還元として、触媒試料が、24%のH2/N
ガスの1リットル／分の流れの中で、400℃で2時間処理
され、同じガス流の中で室温まで冷却された。
ガスの1リットル／分の流れの中で、400℃で2時間処理
され、同じガス流の中で室温まで冷却された。
【0040】実験反応器中でのペレット状試料の触媒作用試
験 フィード・ガスの組成は、C3 (C3 H6/ C3 H8 = 2)とし
ての1200 ppmのHC、4%の酸素、500 ppmのNO、20 ppmのS
O2そして残部N2である。空間速度は、触媒ベッド容積に
基き30000 hr-1（質量時間SV = 45 L/g hr）である。触
媒炉温は5°C/minで上昇させられ、ベッドの中央に配置
された熱電対により触媒温度が計測された。ペレット状
試料の触媒作用試験の結果が図９乃至１１に示されてい
る。
験 フィード・ガスの組成は、C3 (C3 H6/ C3 H8 = 2)とし
ての1200 ppmのHC、4%の酸素、500 ppmのNO、20 ppmのS
O2そして残部N2である。空間速度は、触媒ベッド容積に
基き30000 hr-1（質量時間SV = 45 L/g hr）である。触
媒炉温は5°C/minで上昇させられ、ベッドの中央に配置
された熱電対により触媒温度が計測された。ペレット状
試料の触媒作用試験の結果が図９乃至１１に示されてい
る。
【0041】図９は、NO転化が260から380℃の温度範囲で反
復可能で再現可能であることを示す。ガス中の20 ppmの
SO2の存在は、図１０に示される様に、理想的な活性度
をいくらか高い温度へと移行させることは別として、こ
の挙動に悪い影響を与えない。最後に図１１は、20 ppm
のSO2と同時に存在する10%の水は、NOx転化率を約20か
ら25%まで平坦にするが、この転化率は広い温度範囲で
得ることが可能であり、このことがそれを非常に有用な
ものとする。
復可能で再現可能であることを示す。ガス中の20 ppmの
SO2の存在は、図１０に示される様に、理想的な活性度
をいくらか高い温度へと移行させることは別として、こ
の挙動に悪い影響を与えない。最後に図１１は、20 ppm
のSO2と同時に存在する10%の水は、NOx転化率を約20か
ら25%まで平坦にするが、この転化率は広い温度範囲で
得ることが可能であり、このことがそれを非常に有用な
ものとする。
【0042】粉末とペレット状の触媒の主な違いは、後者に
はグラフの2つのコブがないということで、これは、ペ
レット状試料の場合の、交換及び粉末のRhの活性温度範
囲が重なっていることを示している可能性がある。現実
には、連続的で広い活性温度範囲が好ましい。
はグラフの2つのコブがないということで、これは、ペ
レット状試料の場合の、交換及び粉末のRhの活性温度範
囲が重なっていることを示している可能性がある。現実
には、連続的で広い活性温度範囲が好ましい。
【0043】
【発明の効果】本発明の選択性還元触媒は、脱アルミナ
化に対して安定しており、一酸化硫黄及び水蒸気による
様な被毒に対する抵抗があり、特にディーゼル車両及び
他のリーンバーン機関を持つ車両の使用に際しての妥当
な温度範囲において活性である。
化に対して安定しており、一酸化硫黄及び水蒸気による
様な被毒に対する抵抗があり、特にディーゼル車両及び
他のリーンバーン機関を持つ車両の使用に際しての妥当
な温度範囲において活性である。
【図１】1%のRh及び5%のLaを含む本発明の例１の粉末試
料触媒についての、水又はSO2を含まない模擬排気流中
におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
料触媒についての、水又はSO2を含まない模擬排気流中
におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
【図２】エージング後に温度を上昇掃引した、例１の粉
末試料触媒についての、水又はSO2を含まない模擬排気
流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
末試料触媒についての、水又はSO2を含まない模擬排気
流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
【図３】エージング後に温度を下降掃引した、例１の粉
末試料触媒についての、水又はSO2を含まない模擬排気
流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
末試料触媒についての、水又はSO2を含まない模擬排気
流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
【図４】例１の粉末試料触媒についての、5.3%の水を含
む模擬排気流中におけるNOx転化率の温度に対するグラ
フである。
む模擬排気流中におけるNOx転化率の温度に対するグラ
フである。
【図５】1%のRh及び5%のLaを含む本発明の例２の未還元
ペレット状触媒のについての、水又はSO2を含まない模
擬排気流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフで
ある。
ペレット状触媒のについての、水又はSO2を含まない模
擬排気流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフで
ある。
【図６】例２の還元ペレット状触媒のについての、水又
はSO2を含まない模擬排気流中におけるNOx転化率の温度
に対するグラフである。
はSO2を含まない模擬排気流中におけるNOx転化率の温度
に対するグラフである。
【図７】例２のペレット状触媒のについての、水は含ま
ないが20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転化
率の温度に対するグラフである。
ないが20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転化
率の温度に対するグラフである。
【図８】例２のペレット状触媒のについての、3%の水及
び20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転化率の
温度に対するグラフである。
び20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転化率の
温度に対するグラフである。
【図９】1%のRh及び5%のPrを含む本発明の例４のペレッ
ト状触媒のについての、水又はSO2を含まない模擬排気
流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
ト状触媒のについての、水又はSO2を含まない模擬排気
流中におけるNOx転化率の温度に対するグラフである。
【図１０】例４のペレット状触媒のについての、水は含
まないが20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転
化率の温度に対するグラフである。
まないが20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転
化率の温度に対するグラフである。
【図１１】例４のペレット状触媒のについての、10%の
水及び20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転化
率の温度に対するグラフである。
水及び20 ppmのSO2を含む模擬排気流中におけるNOx転化
率の温度に対するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モルデカイ、シェレフ アメリカ合衆国ミシガン州ブルームフィー ルド・ビレッジ、モーニングビュー・テラ ス、3033 (72)発明者 ウーサン、チュン アメリカ合衆国ミシガン州プリムス、ホプ キンス・ドライブ、11827
Claims (1)
- 【請求項１】(a) SiO2/Al2O3比が20と100との間である
ゼオライト、 (b)該ゼオライトの重量に基く合計濃度が0.3から5.0 wt
%のロジウムであって、(i)小さい金属粒子及び(ii)ゼオ
ライト中へイオン交換された状態の２つの形で、ゼオラ
イト中に分散され、上記ロジウム粉末の量が、イオン交
換されたロジウムの重量の３から４倍であり、上記ゼオ
ライトが他の一価又は二価のイオン交換可能な金属イオ
ンを本質的に持っていないものである、ロジウム、及び (c) +3以上の主イオン価を持ちゼオライトの安定化作用
をする希土類イオンであって、ゼオライトの重量に基き
2から10 wt. %の量で存在し、上記ロジウムの全重量の
少なくとも５倍である希土類イオン、 を有するリーンバーン排気処理に有用な触媒。
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