JP2000021233A

JP2000021233A - フッ素樹脂多孔膜、それを用いたゲル状のポリマー電解質膜、およびその製造法

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Publication number: JP2000021233A
Application number: JP10184023A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Omichi; 高弘大道; Takeyuki Kawaguchi; 武行川口
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムおよびリチウムイオン二次電池や電
気二重層コンデンサー等の電気化学素子に適用可能な高
強度で耐薬品性に優れた電解液膨潤性を示すフッ素多孔
膜を利用したゲル状のポリマー電解質膜とその製造方法
を提供する。【解決手段】フッ素樹脂を水溶性の溶媒と水溶性の相
分離剤との混合溶液に溶解し、得られたドープを水系の
凝固浴へ吐出し凝固製膜し、凝固後水洗したシート状の
多孔膜を延伸後、該フッ素樹脂の融点より10〜30℃低い
温度でヒートセットすることにより得られたフッ素樹脂
系多孔膜に電解液を保持させることより得られるゲル状
のポリマー電解質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムおよびリ
チウムイオン二次電池や電気二重層コンデンサー等の電
気化学素子に適用可能な高強度で耐薬品性に優れた電解
液膨潤性を示すフッ素多孔膜を利用したゲル状のポリマ
ー電解質膜とその製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数
が多い二次電池の開発が望まれている。この種の電池と
して水溶液電解液でなく非水電解液を使用するリチウム
およびリチウムイオン二次電池が注目されている。

【０００３】リチウムおよびリチウム合金を負極として
用いる溶液型のリチウム二次電池の場合、充放電繰り返
しに伴い負極上に糸状のリチウム結晶体(デンドライト)
が生じ短絡等を起こすことから、それを抑制し、しかも
セパレータとしての特性を有する固体状のポリマー電解
質の開発が望まれている。

【０００４】また、リチウム二次電池のデンドライトの
問題を解消し商品化されたリチウムイオン二次電池にお
いては、電極の短絡防止に用いているセパレータ自身の
電解液の保持力は十分でなく電解液の液漏れを起こし易
いことから、外装として金属缶の使用が不可欠となって
いる。これにより、電池の製造コストが高くなるだけで
なく、電池の軽量化も十分に出来ない状況にある。この
ような背景から、リチウムイオン二次電池においても電
解液の液漏れをなくし、電池の軽量化を目指す観点か
ら、セパレータとしての機能も有する安全性の高いポリ
マー電解質の開発が望まれている。

【０００５】この様な背景から、高いイオン伝導度と安
全性を両立させたポリマー電解質系の検討が精力的に行
われている。具体的には、真性ポリマー電解質に液体成
分(溶媒もしくは可塑剤)を添加したいわゆるゲル電解質
と称されるものが精力的に検討されている。この系の場
合、ゲル電解質膜のイオン伝導度は含有する液体成分の
量に依存しており、かなりの量の液体成分を含有させる
ことにより、実用的に十分と考えられる10^-3S/cm以上の
イオン伝導度を示す系がいくつか報告されるようになっ
ている。しかし、これらの系のほとんどは、液体成分の
添加に伴い膜の力学的特性が急激に損なわれ、固体電解
質が本来持つべきセパレータとしての安全機能が消失し
たものとなっていた。

【０００６】このような状況のもと、米国特許第5,296,
318号明細書および5,418,091号明細書には、ゲル電解質
膜の強度とイオン伝導度が両立するとされる系が記載さ
れている。これは、弗化ビニリデンとヘキサフロロプロ
ピレン共重合体をポリマーとして用いたゲル電解質膜を
セパレータとして利用するものであり、ゲル電解質とし
ては特質すべき力学特性を示す系として注目されてい
る。しかし、この系ですら、二次電池用のセパレータ機
能の一つの指標である突刺し強度は、通常のセパレータ
より一桁低く、必ずしもリチウムイオン二次電池の安全
性を保障できるものとはなっていなかった。また、この
系の場合、可塑剤の存在下で製膜を実施後、エーテル等
の有機溶剤で可塑剤を抽出し、さらにその膜を電解液で
置換を行なう必要が有り、工業的プロセスとしてもかな
り複雑なものであった。

【０００７】一方、フッ素系の多孔膜を電池用のセパレ
ータに利用する試みが行なわれている。例えば、特開平
9-328566号公報には、膜の強度向上の観点から冷延伸法
により作製したポリ弗化ビニリデン(PVdF)多孔膜を電池
用のセパレータとして応用する技術が開示されている。
また、特開平3-215535号公報には、湿式法により強度の
高いPVdF多孔膜を得る方法が開示されている。しかし、
これらの膜はマトリックスのPVdF樹脂自身の電解液への
膨潤作用を意図的に利用したものでないため、ゲル電解
質として分類されるような電解液の保持性が高い(液漏
れの心配のない)膜ではないと判断される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記に示したように高
いイオン伝導度とセパレータとしての安全機能を両立し
たポリマー電解質の開発が種々行なわれているが、実用
的に十分な高いイオン伝導度を示し、しかもセパレータ
としての力学特性を示し、液漏れの心配のない安全性の
優れたポリマー電解質膜は未だに見出されていない状況
にある。

【０００９】このような状況を鑑み鋭意検討した結果、
実用的な高いイオン伝導度と、セパレータ機能を代替で
きる強い短絡防止強度を兼ね備えた安全性に優れたゲル
状のポリマー電解質膜を見出し、本発明を完成するに至
った。本発明の目的は、イオン伝導度と、力学強度を兼
ね備えた、安全性の高いリチウムイオン二次電池等の電
気化学素子に適用可能なゲル状のポリマー電解質膜とそ
の製造法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、セパレー
タとしての強度とゲル状のポリマー電解質としての電解
液保持性の両立を目指し鋭意検討した結果、フッ素系の
樹脂として電解液の膨潤量が25phr以上あるPVdF共重合
体を用い、この樹脂を用いて湿式法により製膜した多孔
膜に、延伸とヒートセット処理を施すことにより、電解
液の保持性が良好で、しかも電解液を膨潤・含浸した状
態での強度(突刺し強度)が改善されたゲル状の多孔膜が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、電解液膨潤性の高いPV
dF共重合体を多孔膜マトリックスとして用いた、強度
(突刺し強度)の改善されたフッ素樹脂多孔膜、それを用
いた電解液保持性の良好なゲル状のポリマー電解質膜、
およびその製造法に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容に関して説明
する。本発明に用いる多孔膜のマトリックス用のフッ素
樹脂としては、電解液の膨潤量が25phr以上、好ましく
は28phr以上の弗化ビニリデンを主成分とするポリ弗化
ビニリデン(PVdF)共重合体が用いられる。ここでphr
は、樹脂100重量部に対する電解液の重量部を示してい
る。また、電解液の膨潤量はフッ素樹脂そのものに対す
る電解液の含浸量であり、それはフッ素樹脂を溶融製膜
して得られた短冊(フッ素樹脂からなる緻密膜)を60℃に
て48時間電解液で膨潤処理した際の膜重量の増加から求
めることができる。この（真性）膨潤量が25phr未満の
樹脂を用い多孔膜を形成した場合は、多孔膜を形成する
樹脂マトリックス自身の電解液膨潤度が不十分なため、
その多孔膜に電解液を膨潤・含浸させた際の電解液保持
性が低下し、電解液の保持性の観点からゲル状のポリマ
ー電解質膜としては好ましいものではなくなる。

【００１３】また、本発明のフッ素樹脂多孔膜の場合、
その多孔部への電解液の含浸能が100phr以上、好ましく
は125ｐｈｒ以上であることが必要である。ここで、電
解液含浸量(能)は、電解液を膨潤・含浸保持させた多孔
膜の全電解液保持量(phr)から前記の膨潤量(phr)を引く
ことにより求めることができる。ここで、フッ素樹脂重
量は、全く電解液を保持していない樹脂の重量である。
この（真性）含浸能が100phr未満の場合、（真性）膨潤
量が高い樹脂を用いても、結果的に十分な電解液保持量
の多孔膜を得ることが困難となり、ゲル状のポリマー電
解質膜としての応用の際に、十分なイオン伝導度が得ら
れず好ましくなくなる。

【００１４】本発明のフッ素樹脂多孔膜の場合、樹脂へ
の膨潤量と多孔部への含浸量の和として表した電解液の
保持量が125phr以上で、かつその電解液保持状態で38g/
25μｍ以上、好ましくは 40g/25μｍ以上の突刺し強度
を有することも特徴である。なお、電解液保持状態での
多孔膜の突刺し強度は、以下の方法で測定した値を意味
している。

【００１５】電解液を保持させたゲル状の多孔膜を11.3
mmφの固定枠にセットし、先端部半径0.5mmの針を支持
体の中央に垂直に突き立て、50mm/分の一定速度で針を
押し込み、支持体に穴が開いた時の針にかかっている力
を突刺し強度とした。この際、突刺し強度を規格化する
ため、強度は膜厚25μｍ当たりの値として表した。

【００１６】全電解液保持量が125phr未満の場合、突刺
し強度的には十分な膜が得られ易いが、膜のイオン伝導
度が不十分となり、ポリマー電解質膜としての応用には
好ましくなくなる。また、全電解液保持量が125phr以上
でも、突刺し強度が38g/25μｍ未満では、セパレータと
しての強度が十分でなくなり、ポリマー電解質膜として
は好ましくなくなる。

【００１７】また、本発明のフッ素樹脂多孔膜を利用し
たゲル状のポリマー電解質膜の場合、室温で5×10^-4S/c
m以上のイオン伝導度が実現可能である。ここでイオン
伝導度は、得られたゲル状のポリマー電解質膜を20mmφ
のSUS電極で挟み込み、交流インピーダンス法により10K
Hzのインピーダンスから算出した値である。イオン伝導
度が5×10^-4S/cmよりも低い場合、電池等の電気化学素
子へ応用した際に内部インピーダンスが高くなり、良好
な特性を発現することが困難となり好ましくない。ま
た、本発明のフッ素樹脂多孔膜を用いたゲル状のポリマ
ー電解質膜においては、電解液膨潤性の高いフッ素樹脂
を用いることにより、電解液の含浸保持性が高いことも
特徴である。この含浸保持性は、電解液を保持させた多
孔膜を遠心処理及びエタノール処理することによっても
別途評価できる。

【００１８】具体的には、電解液が保持された多孔膜
（ポリマー電解質膜）を1400×g(重力加速度)の遠心力
で20分間遠心処理し、多孔部分に物理的に保持された電
解液を除去することで、多孔膜中に保持されている電解
液量を重量法により求めることが出来る。本発明ではこ
れを見掛けの含浸量又は含浸能と定義する。本発明のポ
リマー電解質膜はかかる見掛けの含浸量が70ｐｈｒ以上
が好ましい。(見掛けの膨潤量が高いのは好ましいが、
見掛けの含浸量が高いのは必ずしも好ましくない)

【００１９】このように遠心処理された多孔膜中にはま
だ電解液が残っている。この残存する電解液は見掛け上
フッ素樹脂を膨潤させるのに寄与しているので、本発明
ではこれを見掛けの膨潤量と定義する。見掛けの膨潤量
を求めるためには、上記遠心処理された多孔膜を更に10
00重量倍のエタノールで洗浄することにより電解液を抽
出除去し、次いでエタノールを真空乾燥することによ
り、フッ素樹脂そのものの重量を求める。この間の重量
変化が見掛けの膨潤量（能）である。本発明ではこれを
見掛けの含浸量又は含浸能と定義する。本発明のポリマ
ー電解質膜はかかる見掛けの膨潤量が70ｐｈｒ以上、好
ましくは80ｐｈｒ以上である。

【００２０】上記見掛けの含浸量及び見掛けの膨潤量の
単位ｐｈｒの基準は、上記エタノール処理された後のフ
ッ素樹脂そのものの重量である。

【００２１】具体的には下記の要領で多孔膜の遠心処理
を実施し、多孔膜中に強固に保持されている電解液量を
求めた。

【００２２】電解液を含浸させた多孔膜を3cmφに打ち
抜き、ステンレス製の２枚の金網の間に挟み、半径14.5
cmの遠心分離用のローターにセットし、3,000rpmの回転
数で20分間の遠心分離処理を実施した。処理後の多孔膜
の重量を測定後、多孔膜を1000重量倍のエタノールで十
分洗浄し、多孔膜中の電解液を抽出後、多孔膜を1ｍｍ
Ｈｇで乾燥し樹脂重量を求めた。この間の重量変化から
電解液の保持量(phr)、見掛けの含浸量及び見掛けの膨
潤量を算出した。

【００２３】本発明においては、真正の含浸量及び真正
の膨潤量と見掛けの含浸量及び見掛けの膨潤量とは必ず
しも一致しない。むしろ相違する場合が多い。これは多
孔膜の微細構造とポリマーの電解質親和性に依存する。

【００２４】本発明に用いる電解液は、特に限定される
ものではないが、例えば、リチウムおよびリチウムイオ
ン二次電池への応用の場合は、非水溶媒にリチウム塩を
溶解した非水電解液を用いることができる。具体的なリ
チウム塩としては、ホウ四弗化リチウム(LiBF₄)、過塩
素酸リチウム(LiClO₄)、六弗化リン酸リチウム(LiP
F₆)、六弗化砒素リチウム(LiAsF₆)、トリフロロスルフ
ォン酸リチウム(CF₃SO₃Li)、リチウムパーフロロメチル
スルフォニルイミド［LiN(CF₃SO₂)₂］およびリチウムパ
ーフロロエチルスルフォニルイミド［LiN(C₂F₅SO₂)₂］
等を用いることが出来る。また、そのリチウム塩の濃度
としては、0.2から2M(モル/ｌ)の範囲が好適に用いられ
る。また、これらリチウム塩を溶解する非水溶媒として
は、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネー
ト(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネ
ート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチル
カーボネート(MEC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-
ジエトキシエタン(DEE)、γーブチロラクトン(γーBL)、
スルフォラン、アセトニトリル等の単独溶媒や、これら
を２種類以上を混合した混合溶媒も採用できる。特に、
PC、EC、γ-BL、DMC,DEC,MECおよびDMEから選ばれる少
なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。また、電
気二重層コンデンサー等への応用の場合は、前記のリチ
ウム塩の代わりにアンモニウム塩を溶解した非水電解液
が好適に用いられる。

【００２５】本発明に用いる多孔膜用のフッ素樹脂とし
ては、弗化ビニリデンに対し、パーフロロアルキルビニ
ルエーテル、ヘキサフロロプロリレン、三弗化塩化エチ
レン、テトラフロロエチレン、エチレンから選ばれた１
種以上のモノマーを4〜10モル%共重合したPVdF共重合体
が好適に用いられる。共重合比が4モル%未満では、ポリ
マーの結晶性が高くなり電解液に対する膨潤度が低下し
好ましくない。また、共重合比が10モル%より高くなる
と、ポリマー結晶性が低下し電解液を含浸保持させた場
合の多孔膜の強度が著しく低下し好ましくない。特に好
適には、４〜７モル%の共重合比が採用される。

【００２６】次に本発明のフッ素樹脂多孔膜の製造方法
について説明する。本発明のフッ素樹脂多孔膜は、湿式
法により製膜される。フッ素系樹脂の湿式製膜法に関し
ては、フィルターや分離膜用途への応用の観点から種々
の手法が既に提案されているが、本発明へ適用する湿式
製膜法としては、以下に示す方法が好適に採用される。

【００２７】フッ素樹脂を溶解する溶媒としては、水溶
性の非プロトン性極性溶媒が好適に用いられる。具体的
にはジメチルホルムアミド(DMF)、ジエチルホルムアミ
ド(DEF),ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピ
ロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジエチ
ルアセトアミド(DEAc)、ヘキサメチルホスホルアミド等
を挙げることが出来るがこれに限定されるものではな
い。

【００２８】また、本発明に用いる相分離剤(開孔剤)と
しては、膜の凝固後の水洗工程での抽出が容易なことか
ら、水溶性の相分離剤(開孔剤)が好適に用いられる。具
体的には、分子量が200〜1000のポリエチレングリコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、分子量200〜1000のポリエチレン
グリコールジメチルエーテル、分子量200〜1000のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、
1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、プロピレン
グリコール、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、ter-アミルア
ルコール、ジアセトンアルコール、ε-カプロラクト
ン、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、トリエチルホスフェート等を挙げ
ることが出来るがこれに限定されるものではない。これ
らの相分離剤は単独で用いても２種以上を混合して用い
ても構わない。また、必要に応じ第２成分の開孔剤とし
て無機粒子や、相分離助材として界面活性剤等を混合し
ても構わない。

【００２９】上記の水溶性溶媒と水溶性相分離剤の混合
溶液にフッ素系樹脂を溶解し製膜用のドープを調製す
る。その際の水溶性溶媒と水溶性相分離剤との混合割合
としては、溶媒／相分離剤＝9/1〜5/5(重量比)の範囲が
好適に用いられる。相分離剤量が10重量%未満では湿式
製膜時に均一な細孔が形成されなくなり好ましくない。
また、相分離剤量が50重量%よりも多くなると、製膜用
ドープのゲル化が顕著となり製膜が困難となるととも
に、得られた多孔膜の力学特性が低下し好ましくなくな
る。

【００３０】製膜用ドープのポリマー濃度としては15〜
30重量%が好適に採用される。ポリマー濃度が15重量%未
満では、多孔度の高い膜を得ることは容易となるが、多
孔膜の力学特性が低下し好ましくなくなる。また、それ
が30重量%より高くなると、多孔膜の力学特性は向上し
好ましいが、多孔度の高い膜を得ることが困難となり好
ましくなくなる。

【００３１】得られた製膜用ドープは、離型処理を実施
した基板上に塗工された後、凝固浴へ投入され凝固され
るか、あるいは、スリット状の平板口金(Tダイなど)か
ら平膜状に吐出後、エアギャップ工程を経て凝固浴に投
入され凝固される。この際用いる凝固浴としては、水系
の凝固浴が好適に用いられる。具体的には、ドープに用
いた溶媒／相分離剤と同組成の溶液を水に添加した凝固
液が好適に用いられる。この際の凝固液の有機溶媒濃度
としては、5〜70重量%の範囲が好適に用いられる。凝固
浴濃度が5重量%未満の場合、凝固面に緻密な表面層(ス
キン層)が形成され、イオン伝導の阻害となり好ましく
なくなる。また、凝固浴濃度が70重量%よりも高くなる
と、凝固面にスキン層は形成され難くなるが、凝固時間
が長くなり生産性の面で好ましくなくなる。また、凝固
浴温度としては、10℃〜60℃の範囲が好適に利用され
る。

【００３２】得られた凝固膜は水洗後乾燥処理を実施
し、ドライ状態の多孔膜とする。この際、膜の力学特
性、特に突刺し強度の改善と多孔度の向上を目的とし、
多孔膜の延伸処理とヒートセット処理が実施される。延
伸処理は、水洗工程後あるいは乾燥工程後の多孔膜に対
して実施される。延伸処理を凝固工程で実施した場合、
延伸の際に細孔のつぶれが併発し、高い多孔度の膜を得
ることが困難となる。しかし、水洗工程後あるいは乾燥
工程後の多孔膜を延伸した場合は、多孔膜構造が出来上
がった工程以降の延伸となるため、延伸にともない細孔
の偏平化と多孔度の向上が観察される。この際、採用さ
れる延伸倍率としては、1.5〜4倍の範囲が好適に用いら
れる。本発明では、前記のドープ濃度とこの延伸条件の
組み合わせで、多孔膜の多孔度(空隙率)を制御すること
が可能である。

【００３３】延伸処理を実施した多孔膜に対し、ヒート
セット処理を組み合わせることにより本発明は遂行され
る。ヒートセットは、多孔膜の乾燥工程を兼ねて実施し
ても構わない。ヒートセット温度としては、用いたフッ
素系樹脂の融点温度よりも10〜30℃低い温度が好適に採
用される。ここで、ポリマーの融点温度は、示差走査熱
量計(DSC)にて昇温速度10℃/分の条件で得られたバルク
ポリマーの融解ピーク温度を示している。ヒートセット
温度として、融点マイナス10℃よりも高い温度を採用し
た場合、ヒートセット処理に伴いポリマーの融解が進行
し、結果的に細孔がつぶれ好ましくなくなる。また、融
点マイナス30℃以下の低温でのヒートセットを採用した
場合は、ヒートセットに伴う力学特性、特に突刺し強度
の増加が認められなくなり好ましくない。本発明では、
湿式法で得た多孔膜に対し、延伸処理とある特定の温度
でのヒートセット処理を組み合わせることにより、多孔
度が高くしかも力学特性(突刺し強度)が優れたゲル電解
質用の多孔膜を提供することが可能となった。

【００３４】本発明のフッ素樹脂を用いた多孔膜は、電
子線やγ線等の放射線照射により架橋構造を導入し、力
学強度および耐熱性をさらに上げることも可能である。
通常、放射線照射による架橋構造の導入は、副反応の抑
制の観点から、電解液等を含浸していないドライ状態の
多孔膜に対して実施され、5〜40Mradの高エネルギーの
放射線照射が行われる。また、生成したHFの除去には真
空処理などが採用される。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例を用い詳細に説
明する。

【００３６】［実施例１］フッ素系樹脂としてPVdFに対
しパーフロロメチルビニルエーテル(FMVE)を4.8モル%共
重合したポリマーを用いた。水溶性溶媒としてジメチル
アセトアミド(DMAc)を用い、これに水溶性相分離剤とし
て分子量400のポリエチレングリコールを20重量%添加
し、混合溶媒を作製した。得られた混合溶媒にポリマー
を溶解し、ポリマー濃度24重量%のドープを調製した。
得られたト゛ーフ゜を0.2mmクリアランスのト゛クターナイフを用い、離型処
理をされたPETフィルム上に塗工した。次いで、得られ
た塗膜を有機溶媒濃度50重量%の水系凝固浴に投入し膜
の凝固を行なった。得られた多孔膜を水洗後水中で3倍
延伸をした。次いで、多孔膜の乾燥を兼ね、定長で120
℃/30分の乾燥・ヒートセット処理を実施した。得られ
た多孔膜について、電解液保持量、突刺し強度、イオン
伝導度を測定した。

【００３７】［比較例１、２］実施例１において、乾燥
・ヒートセット温度を80℃/30分および130℃/30分とし
た以外は、実施例１と同様に製膜を行ない、膜の評価を
実施した。

【００３８】［比較例３］実施例１において、延伸操作
を実施せず、後は実施例１と同様に製膜を行ない、膜の
評価を実施した。

【００３９】［実施例２］実施例１のポリマーの代わり
にFMVE共重合比が5.3モル%のPVdF共重合体を用い、乾燥
・ヒートセット条件を115℃/30分とした以外は実施例１
と同様に製膜を実施し、膜の評価を実施した。

【００４０】［比較例４］実施例２において、乾燥・ヒ
ートセット温度を80℃/30分とした以外は、実施例２と
同様に製膜を行い、膜の評価を実施した。

【００４１】［比較例５］実施例２において、延伸場所
を凝固浴中とした以外は、実施例２と同様に製膜を行な
い、膜の評価を実施した。

【００４２】［実施例３］実施例１のポリマーの代わり
にFMVE共重合比が5.8モル%のPVdF共重合体を用い、乾燥
・ヒートセット条件を110℃/30分とした以外は、実施例
１と同様に製膜を行い、膜の評価を実施した。

【００４３】［比較例６］実施例３において、乾燥・ヒ
ートセット条件を80℃/30分とした以外は、実施例３と
同様に製膜を行ない、膜の評価を実施した。

【００４４】［比較例７］実施例３において、水洗工程
での延伸処理を実施せず製膜を行ない、あとは実施例３
と同様に製膜を行ない、膜の評価を実施した。

【００４５】［実施例４］実施例１のポリマーの代わり
に、ヘキサフロロプロピレン(HFP)を5モル%共重合したP
VdF共重合体を用い、水溶性の相分離剤として分子量200
のポリエチレングリコールジメチルエーテルを用い、あ
とは実施例１と同様に製膜を行ない、膜の凝固を実施し
た。得られた多孔膜を水洗後、80℃/30分乾燥処理を
し、ト゛ライの未延伸多孔膜を得た。次いで、この膜を3倍
延伸し、120℃/30分ヒートセットを行い、得られた膜の
評価を実施した。

【００４６】［比較例８］実施例４において、ヒートセ
ット条件を80℃/30分とした以外は、実施例４と同様に
製膜を行ない、膜の評価を実施した。実施例および比較
例の結果を表１にまとめた。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１〜４で明らかなように、湿式法に
より作製した多孔膜に対して、延伸処理とポリマーの融
点より10〜30℃低い温度でのヒートセット処理を組み合
わせることにより、電解液保持量が高く、イオン伝導度
も高く、しかもそのゲル化状態での突刺し強度の高いゲ
ル状ポリマー電解質膜に適したフッ素系樹脂多孔膜が得
られることが分かった。また、多孔膜のフッ素樹脂とし
て電解液に対する膨潤度の高い樹脂を採用しているた
め、得られた多孔膜の電解液保持性は高く、その電解液
含浸多孔膜を高速遠心分離処理をしても、70phr以上の
電解液が保持されていた。また、多孔膜の強度向上のた
めに延伸処理を実施した場合でも、ヒートセット温度が
低い場合は、突刺し強度の改善は認められず(比較例1,
4,6,8)、また、適切なヒートセット温度を採用しても、
延伸処理を実施しない場合も突刺し強度の改善は認めら
れなかった(比較例3,7)。また、ヒートセット温度が高
すぎると、処理時に膜の融解に基づく細孔つぶれが併発
し、高い電解液保持量の膜を得ることが出来なかった
(比較例2)。また、延伸場所として、膜のモルホロジー
形成が未完成な凝固浴中を採用した場合は、延伸処理に
伴い、細孔のつぶれが併発し、電解液保持量の高い膜を
得ることが出来なかった(比較例5)。

【００４９】以上の結果から、電解液に対する膨潤量が
25phr以上のPVdF共重合体をポリマーとして用い、この
多孔膜を湿式法により製膜し、その多孔膜に対して延伸
処理と適度な温度でのヒートセット処理を組み合わせる
ことにより、電解液保持量(イオン伝導度)が高く、かつ
ゲル状態での突刺し強度が高く、しかも電解液保持性の
良好なゲル状のポリマー電解質膜としての応用に好適な
多孔膜が製膜できることが分かった。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述してきたように本発明によれ
ば、高いイオン伝導度と、優れた力学特性(強い突刺し
強度)を兼ね備えた二次電池やコンデンサー用途に適用
可能な優れたゲル状のポリマー電解質膜を提供すること
が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 BB01 BB04 BB05 BB12 CC00 EE03 EE10 EE15 EE23 HH00 HH01 HH06 HH09 5H029 AJ06 AJ11 AJ12 CJ02 CJ06 CJ08 CJ23 DJ04 DJ13 EJ11 EJ12 EJ14 HJ02 HJ14 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液の膨潤量が25phr以上のポリ弗化
ビリニデン(PVdF)を主成分とするフッ素樹脂からなり、
該電解液の多孔部への含浸能が100phr以上で、かつ該電
解液保持状態で38g/25μｍ以上の突刺し強度を有するフ
ッ素樹脂多孔膜。
【請求項２】該膨潤量が28phr以上のポリ弗化ビリニ
デン(PVdF)を主成分とするフッ素樹脂からなり、該多孔
部への含浸能が120phr以上で、かつ該電解液保持状態で
40g/25μｍ以上の突刺し強度を有する請求項１記載のフ
ッ素樹脂多孔膜。
【請求項３】該フッ素樹脂が弗化ビニリデン(VdF)含
量が96〜91モル%のPVdF共重合体であることを特徴とす
る請求項１または２記載のフッ素樹脂多孔膜。
【請求項４】該PVdF共重合体が、VdFに対しパーフロ
ロアルキルビニルエーテル、ヘキサフロロプロピレン、
三弗化塩化エチレン、テトラフロロエチレン、エチレン
から選ばれた１種以上のモノマーを4〜9モル%共重合し
た共重合体であることを特徴とする請求項３記載のフッ
素樹脂多孔膜。
【請求項５】該フッ素樹脂多孔膜に電解液を保持させ
たことを特徴とする室温でのイオン伝導度が5×10^-4S/c
m以上のゲル状のポリマー電解質膜。
【請求項６】電解液を保持するポリ弗化ビリニデン(P
VdF)を主成分とするフッ素樹脂多孔膜からなる、40g/25
μm以上の突刺し強度を有し、電解液に対する見掛けの
含浸量が70phr以上で、見掛けの膨潤量が70phr以上の、
ゲル状のポリマー電解質膜。
【請求項７】室温でのイオン伝導度が5×10^-4S/cm以
上の、請求項６記載のゲル状のポリマー電解質膜。
【請求項８】フッ素樹脂を水溶性の溶媒と水溶性の相
分離剤との混合溶液に溶解し、得られたドープを水系の
凝固浴へ吐出し凝固製膜を行なう湿式製膜法において、
凝固後水洗したシート状の多孔膜を延伸後、該フッ素樹
脂の融点より10〜30℃低い温度でヒートセットすること
を特徴とする請求項１〜４記載のフッ素樹脂多孔膜の製
造法。
【請求項９】請求項１〜４記載のフッ素樹脂多孔膜に
電解液を保持させることを特徴とするゲル状のポリマー
電解質膜の製造法。