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JP2000012035A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

Info

Publication number
JP2000012035A
JP2000012035A JP10172500A JP17250098A JP2000012035A JP 2000012035 A JP2000012035 A JP 2000012035A JP 10172500 A JP10172500 A JP 10172500A JP 17250098 A JP17250098 A JP 17250098A JP 2000012035 A JP2000012035 A JP 2000012035A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
lithium
mixture
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10172500A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuhiro Kodama
充浩 児玉
Hideto Okise
秀人 沖瀬
Morikatsu Arai
盛勝 新井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuasa Corp, Yuasa Battery Corp filed Critical Yuasa Corp
Priority to JP10172500A priority Critical patent/JP2000012035A/ja
Publication of JP2000012035A publication Critical patent/JP2000012035A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を
提供することを目的とする。 【構成】 リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料と、芯材
の表面に酸化スズ系の導電層を被膜した導電材とから成
る混合物を負極活物質として用いるリチウム電池とする
ことで、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に用
いられる負極の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野においてエ
ネルギー密度の高いリチウム電池が使用されている。特
に携帯電話やPHSなどの携帯機器類や小型パーソナル
コンピュータにおいて急速に市場を拡大している。この
ような背景において、より高機能で小型、軽量及び薄形
のリチウムイオン電池の開発が期待されている。
【0003】現在リチウムイオン電池では、負極活物質
にリチウムを吸蔵することが可能な炭素材料が用いられ
ている。
【0004】炭素材料を大別すると、難黒鉛系炭素材料
及び易黒鉛系炭素材料の2種類がある。難黒鉛系炭素材
料はリチウムのドープ形態が易黒鉛と異なり、層間にイ
ンターカレーションする共有結合に近いイオン状態のリ
チウム容量に加えて、よりイオン状態に近い表面近傍に
存在すると考えられるリチウム容量を有することからド
ープ・アンドープ容量が大きい。また、サイクル性に関
しても結晶の配向性が悪く、結晶性も低いことから膨張
・収縮に伴う体積変化に異方性が生じにくいことから良
好な特性を有している。しかしながら、放電の進行にと
もない電位が緩やかに変化するという問題点がある。一
方、易黒鉛系炭素材料は、放電電位に平坦性を有するこ
とより、機器類に応用しやすいという利点がある。
【0005】しかしながら、易黒鉛系炭素材料はリチウ
ムイオンの吸蔵、放出にともない膨張収縮し、炭素活物
質同士の導電が取れなくなり、活物質の孤立化などが起
こる。特に薄形電池の場合、緊圧をかけることが困難で
あり、これらの現象はサイクル劣化を導くという問題点
があった。
【0006】このような問題点を改良するため、炭素材
料中に金属粉末あるいはカーボンブラックなどの導電材
を添加することが行われてきた。これらの導電材を炭素
材料に添加し、充放電を行うと活物質の孤立化を抑制す
ることは可能となったが、これらの導電材は非水電解液
との濡れ性が悪いため、充電時において、ある一部分に
電流が集中してリチウムデンドライトを生成し、サイク
ル劣化を導き、また保存特性が悪いという問題点があっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みなされたものであり、サイクル特性に優
れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを吸
蔵放出可能な炭素材料に、芯材の表面に酸化スズ系の導
電層を被膜した導電材を添加することによって、炭素材
料と非水電解液との濡れ性及び導電性が向上し、デンド
ライトの生成を抑制することにより、サイクル特性の優
れた二次電池を提供することが可能となる。
【0009】
【発明の実施の形態】リチウムを吸蔵放出可能な炭素材
料と、芯材の表面に酸化スズ系の導電層を被膜した導電
材とから成る混合物を負極活物質として用い、該芯材に
はホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウムを被覆して
いる酸化チタン、硫酸バリウムあるいは酸化アルミニウ
ムから成り、粒子形状は、球状、板状あるいは繊維状で
あり、リチウム電池を形成するため負極は、負極合剤の
電解質及び結着剤がモノマーを重合して形成しうるポリ
マーであって、該電解質及び該結着剤として機能する該
ポリマーの前駆体である該モノマーと電解液の混合液を
重合することによって作製することを特徴とするリチウ
ム電池である。
【0010】芯材としては、請求項2記載に限定される
ものではない。
【0011】負極活物質として、難黒鉛、易黒鉛また
は、結晶性の低い黒鉛などが挙げられるが、これに限定
されるものではない。
【0012】モノマーとしては、平均分子量が200 〜10
00のポリエチレンオキサイドの末端がアクリレート化し
たもの、あるいは平均分子量300 〜1000のビスフェノー
ルAのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化した
ものなどが挙げられるが、これに限定されされるもので
はない。
【0013】重合方法としては、加熱、紫外線、電子線
あるいはガンマ線などの放射線照射になどが挙げられる
が、これに限定されるものではない。
【0014】電解液としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ- ブチロラクト
ン、などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、テトラ
ヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、プロピオン酸メ
チルなどのエーテル、エステル類などを単独であるいは
2種類以上の混合溶媒に、例えば、LiCF3SO3、LiBF4
LiPF6 、LiAsF6などの電解質を単独あるいは2種類以上
溶解させたものが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。
【0015】
【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0016】(本発明1)電解液にはγ- ブチロラクト
ンにLiBF4 を1mol/lとなるよう溶解させたものを準備し
た。また、電極の結着剤ポリマーの前駆体モノマーには
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体をアクリ
レート化したものを用いた。平均分子量は約500 であ
る。
【0017】正極の調製方法は、LiCoO2を60重量部と
ケッチェンブラックを1重量部、前述の電解液を30重
量部及び前述のモノマーを9重量部混合したものを集電
体である厚さ50μm のアルミ箔に塗布し、電子線を照射
して重合を行った。尚、電極厚さ155 μm であった。
【0018】負極は、繊維状人造黒鉛95重量部と繊維
状ホウ酸アルミニウムの表面を酸化スズで被覆している
導電材5重量部をあらかじめ混合して該混合物60重量
部、前述の電解液30重量部及び前述のモノマー10重
量部を混合してペースト状にしたものを集電体である厚
さ35μm の銅箔上に塗布し、電子線を照射して重合を行
った。尚、電極の厚さは100 μm であった。
【0019】電解質層は、ポリエチレンオキサイドとポ
リプロピレンオキサイドの共重合体で3官能のアクリル
エステルと前述の電解液に3:7 で混合したものをポリプ
ロピレンからなる不織布に含浸して電子線を照射し重合
を行った。尚、ゲル電解質層の厚さは45μm であった。
【0020】作製した正極・負極・電解質を張合せて電
極周囲にホットメルト接着剤を設置した後、四角形であ
る3辺をヒートシールし、残りの一辺を真空下でシール
した。
【0021】(本発明2)電解液にはγ- ブチロラクト
ンにLiBF4 を1mol/lとなるよう溶解させたものを準備し
た。また、電極の結着剤ポリマーの前駆体モノマーには
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体をアクリ
レート化したものを用いた。平均分子量は約500 であ
る。
【0022】正極の調製方法は、LiCoO2を60重量部と
ケッチェンブラックを1重量部、前述の電解液を30重
量部及び前述のモノマーを9重量部混合したものを集電
体である厚さ箔50μm のアルミ箔に塗布し、電子線を照
射して重合を行った。尚、電極の厚さは155 μm であっ
た。
【0023】負極は、繊維状人造黒鉛95重量部とホウ
酸アルミニウムを被覆している酸化チタンの表面を酸化
スズで被覆している導電材5重量部をあらかじめ混合
し、該混合物60重量部、前述の電解液30重量部及び
前述のモノマー10重量部を混合してペースト状にした
ものを集電体である厚さ35μm の銅箔上に塗布し、電子
線を照射して重合を行った。尚、電極の厚さは100 μm
であった。
【0024】電解質層は、ポリエチレンオキサイドとポ
リプロピレンオキサイドの共重合体で3官能のアクリル
エステルと前述の電解液に3:7 で混合したものをポリプ
ロピレンからなる不織布に含浸して電子線を照射し重合
を行った。尚、ゲル電解質層の厚さは45μm であった。
【0025】作製した正極・負極・電解質を張合せて電
極周囲にホットメルト接着剤を設置後、四角形である3
辺をヒートシールし、残りの一辺を真空下でシールし
た。
【0026】(本発明3)電解液にはγ- ブチロラクト
ンにLiBF4 を1mol/lとなるよう溶解させたものを準備し
た。また、電極の結着剤ポリマーの前駆体モノマーには
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体をアクリ
レート化したものを用いた。平均分子量は約500 であ
る。
【0027】正極の調製方法は、LiCoO2を60重量部と
ケッチェンブラックを1重量部、前述の電解液を30重
量部及び前述のモノマーを9重量部混合したものを集電
体である厚さ50μm のアルミ箔に塗布し、電子線を照射
して重合を行った。尚、電極の厚さは155 μm であっ
た。
【0028】負極は、繊維状人造黒鉛95重量部と硫酸
バリウムを被覆している酸化チタンの表面を酸化スズで
被覆している導電性物質5重量部をあらかじめ混合し、
該混合物60重量部、前述の電解液30重量部及び前述
のモノマー10重量部を混合しペースト状にしたものを
集電体である厚さ35μm の銅箔上に塗布し、電子線を照
射して重合を行った。尚、電極の厚さは100 μm であっ
た。
【0029】電解質層は、ポリエチレンオキサイドとポ
リプロピレンオキサイドの共重合体で3官能のアクリル
エステルと前述の電解液に3:7 で混合したものをポリプ
ロピレンからなる不織布に含浸して電子線を照射して重
合を行った。尚、ゲル電解質層の厚さは45μm であっ
た。
【0030】作製した正極・負極・電解質を張合せて電
極周囲にホットメルト接着剤を設置後、四角形である3
辺をヒートシールし、残りの一辺を真空下でシールし
た。
【0031】(比較例1)電解液にはγ- ブチロラクト
ンにLiBF4 を1mol/lとなるよう溶解させたものを準備し
た。また、電極の結着剤ポリマーの前駆体モノマーには
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体をアクリ
レート化したものを用いた。平均分子量は約500 であ
る。
【0032】正極の調製方法は、LiCoO2を60重量部と
ケッチェンブラックを1重量部、前述の電解液を30重
量部及び前述のモノマーを9重量部混合したものを集電
体である厚さ50μm のアルミ箔に塗布し、電子線を照射
して重合を行った。尚、電極の厚さは155 μm であっ
た。
【0033】負極は、繊維状人造黒鉛60重量部、前述
の電解液30重量部及び前述のモノマー10重量部を混
合してペースト状にしたものを集電体である厚さ35μm
の銅箔上に塗布し、電子線を照射して重合を行った。
尚、電極の厚さは100 μm であった。
【0034】電解質層は、ポリエチレンオキサイドとポ
リプロピレンオキサイドの共重合体で3官能のアクリル
エステルと前述の電解液に3:7 で混合したものをポリプ
ロピレンからなる不織布に含浸して電子線を照射して重
合を行った。尚、ゲル電解質層の厚さは45μm であっ
た。
【0035】作製した正極・負極・電解質を張合せて電
極周囲にホットメルト接着剤を設置後、四角形である3
辺をヒートシールし、残りの一辺を真空下でシールし
た。
【0036】(比較例2)電解液にはγ- ブチロラクト
ンにLiBF4 を1mol/lとなるよう溶解させたものを準備し
た。また、電極の結着剤ポリマーの前駆体モノマーには
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体をアクリ
レート化したものを用いた。平均分子量は約500 であ
る。
【0037】正極の調製方法は、LiCoO2を60重量部と
ケッチェンブラックを1重量部、前述の電解液を30重
量部及び前述のモノマーを9重量部混合したものを集電
体である厚さ50μm のアルミ箔に塗布し、電子線を照射
して重合を行った。尚、電極の厚さは155 μm であっ
た。
【0038】負極は、繊維状人造黒鉛95重量部とアセ
チレンブラック5重量部をあらかじめ混合し、該混合物
60重量部、前述の電解液30重量部及び前述のモノマ
ー10重量部を混合しペースト状にしたものを集電体で
ある厚さ35μm の銅箔上に塗布して電子線を照射して重
合を行った。尚、電極の厚さは100 μm であった。
【0039】電解質層は、ポリエチレンオキサイドとポ
リプロピレンオキサイドの共重合体で3官能のアクリル
エステルと前述の電解液に3:7 で混合したものをポリプ
ロピレンからなる不織布に含浸して電子線を照射し重合
を行った。尚、ゲル電解質層の厚さは45μm であった。
【0040】作製した正極・負極・電解質を張合せて電
極周囲にホットメルト接着剤を設置後、四角形である3
辺をヒートシールし、残りの一辺を真空下でシールし
た。
【0041】本発明1、本発明2、本発明3、比較例
1、及び比較例2の電池について定電圧定電流充放電試
験を行った。試験条件は、充電電流0.2CmAの定電流で4.
1Vまで充電し、4.1Vに達したところで電池電圧が4.1Vを
保持するように定電圧で充電を行った。そして、全充電
時間が8 時間になったところで充電を中止した。1 時間
休止した後、放電終止電圧を2.7Vとして、0.2CmAで定電
流放電を行った。その後この条件でサイクル試験を行っ
た。
【0042】図1は本発明1、本発明2、本発明3、比
較例1、及び比較例2の電池のサイクル試験結果であ
る。本発明は比較例と比べ著しくサイクル寿命が向上し
ているのが分かる。この原因として、負極活物質に酸化
スズ系の導電層を被膜した導電材を添加することによっ
て、炭素材料と非水電解液との濡れ性及び導電性が向上
し、活物質の電気的孤立化及びデンドライトの生成が抑
制されたため、サイクル寿命が向上したと考えられる。
【0043】
【発明の効果】以上の如く本発明電池は、リチウムを吸
蔵放出可能な炭素材料に芯材の表面に酸化スズ系の導電
層を被膜した導電材を添加することによって、活物質の
電気的孤立を抑制することが可能となり、また炭素材料
と非水電解液との濡れ性が向上し、電流の集中によるデ
ンドライトの生成を抑制することにより、サイクル寿命
を向上することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明1、2、3、比較例1及び2のリチウム
電池についてのサイクル特性を示した図である。
フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA00 AA04 BB01 BB02 BB04 BB14 BC01 BC02 BC05 5H014 AA02 EE08 EE10 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ08 DJ15 DJ16 EJ03 EJ05

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料と、
    芯材の表面に酸化スズ系の導電層を被膜した導電材とか
    ら成る混合物を負極活物質として用いることを特徴とす
    るリチウム電池。
  2. 【請求項2】 前記芯材が、ホウ酸アルミニウム、ホウ
    酸アルミニウムを被覆している酸化チタン、硫酸バリウ
    ムあるいは酸化アルミニウムから成り、その粒子形状
    が、球状、板状あるいは繊維状であることを特徴とする
    請求項1記載のリチウム電池。
JP10172500A 1998-06-19 1998-06-19 リチウム電池 Pending JP2000012035A (ja)

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