JP2000012031A - 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 資源的に豊富で安価なマンガンを構成元素と
して用い、非水電解液二次電池に高容量と優れたサイク
ル特性を付与できる正極活物質を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｏ_4-z （ｘ＋ｙ＝
３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦
０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値である）で表さ
れる球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸
化物で非水電解液二次電池用の正極活物質を構成する。
上記スピネル型リチウムマンガン酸化物は、二酸化マン
ガンとリチウム塩との混合比をＬｉとＭｎのモル比でＬ
ｉ／Ｍｎ≦０．５０とし、不活性ガスと酸素ガスとの混
合ガスを原料混合物１００ｇあたり１リットル／分以上
の流量で供給しつつ、７８０〜８２０℃で焼成すること
によって製造することができ、そのＦｅ含有量は２００
ｐｐｍ以下、平均粒子径は１〜４５μｍ、比表面積は
０．５〜３ｍ² ／ｇが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活
物質を用いた非水電解液二次電池に関し、さらに詳しく
は、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水電解液二
次電池を提供することができる非水電解液二次電池用正
極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を
用い、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水電解液
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化な
どに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とさ
れるようになってきた。現在、この要求に応える高容量
二次電池として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を用
い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオ
ン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二
次電池の正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ₂
は、製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことか
ら、好適な正極活物質として多用されている。

【０００３】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂ は希少金属で
あるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、
今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバ
ルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価
で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。

【０００４】そこで、ＬｉＣｏＯ₂ に代わる正極活物質
として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ニッ
ケル酸リチウム、チタン酸リチウムなどを用いたリチウ
ムイオン二次電池について研究が行われている。これら
のリチウム含有複合酸化物の中でも構成元素の価格が安
価で、供給が安定しているマンガンを構成元素としたス
ピネル型構造のリチウムマンガン酸化物が、ＬｉＣｏＯ
₂ に代わる正極活物質として注目されている。

【０００５】このスピネル型構造のリチウムマンガン酸
化物には、Ｌｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ 、Ｌｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ などがあり、なかでもＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ がリチ
ウム電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることか
ら、盛んに研究が行われている（特開平６−７６８２４
号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３
０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報な
ど）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＬｉＣｏＯ
₂ の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充
放電を行うとＬｉＣｏＯ₂ が相変化を起こしてサイクル
寿命に影響を与えるため、実際のリチウムイオン二次電
池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／
ｇの範囲になる。これに対して、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の理論
放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ もＬｉＣｏＯ₂ と同様に充放電中に相変化を起こ
し、また、負極活物質として炭素系材料を用いた場合に
は、炭素系材料の不可逆容量が大きいために、実際に電
池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡ
ｈ／ｇ程度になる。このことからも明らかなように、Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ を正極活物質として使用する場合には、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ を正極活物質として使用する場合よりも電池
容量を大きくすることができない。

【０００７】また、ＬｉＣｏＯ₂ の真密度が４．９〜
５．１ｇ／ｃｍ³ であるのに対し、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の真
密度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ³ であり、正極活物質と
しての充填性を考えると、容量面で不利を生じることに
なる。さらに、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄を正極活物質として用い
たリチウムイオン二次電池では、充放電中におけるＬｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ 自体の構造が不安定であるため、サイクル特
性がＬｉＣｏＯ₂ 系電池よりも短いという問題もある。

【０００８】さらに、リチウムイオン二次電池では、電
解液溶媒として有機溶媒を用いた非水電解液が使用され
ているため、電解液中のイオンの伝導度が低く、そのた
めに、電池から大電流を取り出すような重負荷がかかる
と、低負荷放電時に比べて放電電圧の低下が大きくな
り、充分に電池容量を取り出せないという問題や、正極
活物質の分極が大きいため、電池使用時の環境温度が低
くなると、室温での放電特性に比べて放電電圧の低下が
大きくなり、電池容量が著しく取り出しにくくなるとい
う問題があった。

【０００９】本発明は、上記のような従来の事情に照ら
して、構造的に安定でかつ高容量の非水電解液二次電池
用正極活物質を提供することを第一の目的とする。ま
た、本発明は、上記正極活物質を用い、高容量で、かつ
サイクル特性が優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とを第二の目的とする。さらに、本発明は、最近の二次
電池の使用環境に伴い、正極活物質の利用率を向上さ
せ、負荷特性が優れているとともに、低温時の放電特性
が優れた非水電解液二次電池を提供することを第三の目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、非水電解液二次電
池用の正極活物質として、一般式Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｏ
_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．
０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値
であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化す
る値である）で表される球状ないし楕円状のスピネル型
リチウムマンガン酸化物を用いるときは、理論放電容量
により近い放電容量を有し、高容量で、かつサイクル特
性が優れた非水電解液二次電池が得られることを見出し
た。また、本発明者らは、上記一般式Ｌｉ_x Ｍ_y Ｏ_4-z
で表されるスピネル型リチウムマンガンを、二酸化マン
ガンとリチウム塩との混合比をＬｉとＭｎの混合モル比
でＬｉ／Ｍｎ≦０．５０とし、不活性ガスと酸素ガスと
の混合ガスを原料混合物１００ｇあたり１リットル／分
以上の流量で供給しつつ、７８０〜８２０℃で焼成する
ことによって、製造できることも見出した。さらに、本
発明者らは、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物中
のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にすることにより、負
荷特性が優れた非水電解液二次電池が得られることも見
出した。さらに、本発明者らは、スピネル型リチウムマ
ンガン酸化物の比表面積を０．５〜３ｍ² ／ｇの範囲内
にし、かつ平均粒子径を１〜４５μｍとすることによ
り、低温時の放電特性が優れた非水電解液二次電池が得
られることも見出した。

【００１１】以下、本発明をより具体的に説明する。ま
ず、最初にスピネル型リチウムマンガン酸化物の非水電
解液二次電池用正極活物質としての特性について説明す
ると、スピネル型リチウムマンガン酸化物では、その構
成元素であるＬｉ、Ｍｎ、Ｏの含有比が、電気化学的な
容量に多大な影響を及ぼす。

【００１２】従来のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ はその構成比から明
らかなように、Ｍｎの平均価数が３．５価であり、通
常、３価のＭｎと４価のＭｎとが等量混在している。し
かしながら、実際に充放電に関与するのは３価のＭｎだ
けであり、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の組成中の３価のＭｎが多く
なるほど放電容量が大きくなることが明らかにされてい
る。従って、３価のＭｎを多くするために、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄ の結晶構造中の酸素量を少なくしたリチウムマンガ
ン酸化物にすることが考えられる。

【００１３】ところが、３価のＭｎ量が多くなるとＬｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ の構造が立方晶のスピネル構造から正方晶の
ＬｉＭｎＯ₂ へと相変化を起こす。この正方晶のＬｉＭ
ｎＯ₂ はリチウム電位で３Ｖ領域では充放電が可能であ
るが、４Ｖ付近の高電位が要求される場合には使用でき
ない。また、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 中の含有酸素量は、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 中のＭｎの価数を決定するのに重要で、酸素含
有量が多いと４価のＭｎが増加し、酸素含有量が少ない
と３価のＭｎが増加する。３価のＭｎはヤーン・テラー
効果のため、価数変化を起こすときに物質自体が相変化
を起こしやすく、充放電中のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の構造を不
安定にし、Ｌｉイオンの出入りに伴いスピネル相の破壊
が起きやすい。

【００１４】また、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は結晶構造中のＬｉ
をドープ・脱ドープすることにより、Ｌｉ量が０〜１．
００の範囲で変化し、電気化学的に充放電が可能になる
が、結晶構造中のＬｉ量が少ないと充放電に使用できる
Ｌｉ量が減少するため、電気化学的容量が減少する。そ
のため、できるかぎりＬｉ含有量の多いことが望ましい
が、量論組成を超えた過剰なＬｉはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ にお
いてＭｎの占めるべき１６ｄサイトに入り、このＭｎの
１６ｄサイトに入ったＬｉは充放電に関与しなくなる。
さらに、ＬｉがＭｎの１６ｄサイトに入ると、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 中の４価のＭｎが増加し、充放電容量が減少す
る。従って、Ｌｉ量をｘ、Ｍｎ量をｙとし、ｘ＋ｙ＝
３．００として、リチウムマンガン酸化物を表した時、
Ｌｉ量は１．００が好ましいが、酸素含有量がＯ
_4-z （０＜ｚ≦０．１５）である時は、Ｌｉ量が１．０
０以上である場合においても３価のＭｎを多く含有する
ことができる。一方、Ｌｉ量が多くなりすぎると、不純
物相が多く生成するために、Ｌｉ量は１．００以上で
１．０５以下が好まく、１．０１以上で１．０３以下が
より好ましい。

【００１５】また、前記一般式においてＯ_4-Z で示され
る酸素含有量が多くなりすぎると、上記のように４価の
Ｍｎが増加し、充放電容量が小さくなるため、酸素含有
量は４未満で、３．８５以上であることが好ましく、
３．９８以下で３．８８以上がより好ましい。

【００１６】なお、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物は、結晶構造中のＬｉ（リチウム）がドープ・
脱ドープすることにより充放電サイクルするものであっ
て、電池組立時と充放電サイクル時の組成は次のように
なる。 電池組立時の組成 Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｏ_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００、１．００＜ｘ≦１．０５、０＜ｚ
≦０．１５） 充放電時組成 Ｌｉ_x'Ｍｎ_y Ｏ_4-z （０＜ｘ’≦１．０５、１．９５／４．００＜ｙ／（４
−ｚ）≦２．００／３．８５） 充放電時においては、リチウム量は０＜ｘ’≦１．０５
の範囲で変化し、マンガンと酸素量の比は１．９５／
４．００＜ｙ／（４−ｚ）≦２．００／３．８５の範囲
内にあることになる。

【００１７】本発明は、上記の知見に基づき、リチウム
マンガン酸化物に関して、スピネル構造を維持しつつ、
できるだけ３価のＭｎを多く含有させて、放電容量を大
きくし、４Ｖ級の高電位にも充分に対応できるようにし
たものである。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉ_x Ｍｎ
_y Ｏ_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦
１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時
の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変
化する値である）で表されるスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質に関
するものであり、本発明のスピネル型リチウムマンガン
酸化物は、従来のリチウムマンガン酸化物に比べて、結
晶構造中の酸素含有量が抑制されていて、３価のＭｎを
多く含む場合においても、サイクル寿命が長く、サイク
ル特性が優れていることに特徴がある。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物は、上記のように一般式Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｏ_4-z
（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０
５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値で
あり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する
値である）で表されるが、このスピネル型リチウムマン
ガン酸化物について詳細に説明するにあたり、これまで
のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ についても、その形状、製造原料につ
いて触れておくと、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の製造原料としては
一般に電解合成二酸化マンガンが使用されている。しか
し、この従来の電解合成二酸化マンガンを用いて製造し
たＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、図２の電子顕微鏡写真に示すよう
に、角張った形状をしている（図２中、白っぽく写って
いる部分がＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 粒子である）。

【００１９】非水電解液二次電池では正極合剤の合剤密
度を上げて高容量化を図る必要があるが、上記のような
角張った形状をしたＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ では、その角張った
形状のため合剤密度を上げることができず、充填密度が
低くなってしまうという問題がある。

【００２０】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物は、そのような要求にも応えることができるものであ
り、図１に示すように（図１中、白っぽく写っている部
分が本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子で
ある）、球状ないし楕円状をしているので、活物質粒子
内での電気化学的な反応が均一に進行するものと考えら
れ、それによって、大きな放電容量を期待でき、さら
に、このスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物
質として用いた場合、正極合剤の充填密度を高めること
ができ、高容量の非水電解液二次電池が得られる。本発
明において、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物の
形状を表現するにあたり、球状ないし楕円状と表現して
いるが、これはほぼ球状のものからほぼ楕円状のものま
でのすべて（つまり、ほぼ球状からほぼ楕円状までの中
間的な形状のものも含む）を含み、その中に含まれるい
ずれの形状であってもよいことを意味している。

【００２１】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物は、後に詳しく説明するように、その粒子径として
は、充放電効率を高めるため、平均粒子径で１〜４５μ
ｍが好ましく、特に平均粒子径で１〜２５μｍが好まし
い。また、その比表面積としては、有効反応面積を増や
すため、０．５〜３ｍ² ／ｇが好ましく、特に１〜３ｍ
² ／ｇが好ましい。

【００２２】また、本発明者らは、スピネル型リチウム
マンガン酸化物中に含まれるＦｅ含有量を２００ｐｐｍ
以下にすることにより、上記スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質として用いるときは、充放電容量
およびサイクル特性が向上するとともに、負荷特性も改
善できることを見出した。

【００２３】すなわち、本発明のリチウムマンガン酸化
物の原料である化学合成二酸化マンガンの製造過程でマ
ンガン以外の遷移金属が混入してくるが、特にＦｅ成分
の混入が顕著であり、このＦｅ成分の少ない化学合成二
酸化マンガンを原料としてリチウムマンガン酸化物の合
成を行うと、生成物の充放電容量をさらに向上させるこ
とができ、負荷特性の優れた非水電解液二次電池が得ら
れることを見出した。この理由は、現在のところ必ずし
も明らかではないが、本発明者らが考察したところで
は、Ｆｅを含有した二酸化マンガンを用いるとリチウム
マンガン酸化物の生成過程において充放電反応に寄与し
ない酸化鉄あるいはＦｅ含有リチウム酸化物が生成し、
これが負荷特性を低下させる原因になっているものと考
えられる。それ故、Ｆｅ含有量の少ない二酸化マンガン
を用いることにより、それらの不純物の生成を抑制して
リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ
以下にすることにより、充放電反応でドープ、脱ドープ
するリチウムイオンの固相内拡散の効率を高め、充放電
容量の向上のみならず、負荷特性も改善できるようにな
ると考えられる。

【００２４】また、生成物であるリチウムマンガン酸化
物を１当量合成するには、原料である二酸化マンガンが
２当量必要であるため、二酸化マンガン中の不純物であ
るＦｅ成分はリチウムマンガン酸化物中において約２倍
の含有量に濃縮されるので、二酸化マンガン中のＦｅ成
分濃度は、スピネル型リチウムマンガン酸化物の負荷特
性に非常に影響を与えやすいと考えられる。

【００２５】本発明者らの検討によれば、リチウムマン
ガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下、より好
ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下にすることにより、前記リチウムマンガン酸化物
を正極活物質として用いたときに、高い充放電容量と優
れた負荷特性を有する非水電解液二次電池が得られるこ
とが判明した。

【００２６】また、本発明者らは、スピネル型リチウム
マンガン酸化物の粒子径としては、充放電効率を高める
ために、平均粒子径で１〜４５μｍが好ましく、特に平
均粒子径で１〜２５μｍが好ましく、また、その比表面
積としては、有効反応面積を増やすために、０．５〜３
ｍ² ／ｇが好ましく、特に１〜３ｍ² ／ｇが好ましく、
本発明の一般式Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｏ_4-z で表される球状ない
し楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物をこのよ
うな平均粒子径および比表面積にすることにより、電気
化学的反応の進行が有利になり、充放電容量やサイクル
特性のみならず、低温時の放電特性も改善できることを
見出した。

【００２７】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物の平均粒子径を１〜４５μｍ、比表面積を０．５〜３
ｍ² ／ｇにすることにより、優れた充放電容量やサイク
ル特性のみならず、低温時の放電特性も改善できる理由
は、現在のところ必ずしも明らかではないが、次のよう
に考えられる。すなわち、本発明の非水電解液二次電池
の正極は前記スピネル型リチウムマンガン酸化物をバイ
ンダーなどとともに溶剤中で分散してペーストにし、こ
れを集電体となる基体上に塗布し、乾燥して作製される
が、このペースト調製時にスピネル型リチウムマンガン
酸化物の平均粒子径を１μｍ以上、比表面積を３ｍ² ／
ｇ以下にすることにより、正極合剤ペースト中でスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物の粒子同士の凝集を抑制で
きるとともに、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子
の溶剤へのぬれ性が向上するので、ペーストに使用され
る溶剤量を少なくすることができる。ペースト乾燥後に
活物質含有層（つまり、正極合剤層）中に残存する溶剤
は負荷特性に影響を与えるが、本発明のスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物は上記のように溶剤使用量を少なく
することができるので、この正極合剤中の残存溶剤を低
減できるとともに、正極の製造工程中で電池特性に影響
を及ぼす一因となる基体上に塗布したペーストの乾燥温
度を低くすることができるので、ペースト乾燥後の正極
合剤中のスピネル型リチウムマンガン酸化物やバインダ
ー、電子伝導助剤などの分布が均一になり負荷特性が向
上し、それによって、充放電容量やサイクル特性のみな
らず、低温時の放電特性も改善されるようになるものと
考えられる。

【００２８】一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物
の平均粒子径を４５μｍ以下、比表面積を０．５ｍ² ／
ｇ以上にすることにより、上記スピネル型リチウムマン
ガン酸化物の粒子表面の電気化学的反応の進行を円滑に
するとともに、微粒子のリチウムマンガン酸化物が得ら
れるので、上記の正極合剤層の充填密度をさらに上げる
ことができ、本発明の球状ないし楕円状の粒子形状の効
果をより一層顕著に発現させることができる。なお、本
発明にいう平均粒子径は、電子顕微鏡写真（倍率：５０
０倍）で、写真中の個々の粒子の粒子径を測定し、粒子
５０個の粒子径の平均値により求めた値をいい、比表面
積とは試料１ｇを１２０℃で２０時間脱気処理し、試料
の測定環境真空度が１０ｍＴｏｒｒ以下になった後に試
料の１〜１００Åの細孔について窒素吸着法（ユアサア
イオニオクス製、オートソーブ１）で測定を行い、その
際の吸着剤での測定値から求めた値をいう。

【００２９】つぎに、本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の製造方法について述べると、そのマンガン
源としては化学合成二酸化マンガンを用いるが、その
際、球状ないし楕円状のものを用いることが好ましい。
この球状ないし楕円状の化学合成二酸化マンガンを用い
ることによって、得られるスピネル型リチウムマンガン
酸化物を球状ないし楕円状にすることができる。上記平
均粒子径および比表面積のスピネル型リチウムマンガン
酸化物を製造するためには、二酸化マンガンの粒子径と
しては、平均粒子径で１〜４５μｍが好ましく、特に平
均粒子径で１〜２５μｍが好ましい。また、得られるス
ピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２０
０ｐｐｍ以下にするためには、Ｆｅ含有量の少ない化学
合成二酸化マンガンを使用するとともに、後述の本発明
の製造条件の範囲内で温度、雰囲気、ガス流量などを適
宜選択することが好ましい。

【００３０】上記のようなＦｅ含有量が少ない化学合成
二酸化マンガンは、二酸化マンガンを製造する過程にお
いて、マンガンをイオンとして水溶液中に溶解させてい
る段階から、炭酸カルシウムなどの添加や硫化などによ
りＦｅ成分を塩として沈殿させる際に、溶液中のｐＨや
添加量を調整することによって、製造することができ
る。また、マンガンイオンを炭酸アンモニウムなどで沈
殿させ、炭酸マンガンとして取り出す過程においても、
前述した過程において溶液中のｐＨや添加量の調整が充
分に行われなかった際にＦｅ成分が同時に沈殿してくる
可能性があるが、同様に炭酸アンモニウムなどの添加量
や溶液中のｐＨを調整することによって、Ｆｅ含有量の
少ない二酸化マンガンを製造することができる。

【００３１】リチウム源としては、種々のリチウム塩を
用いることができ、たとえば水酸化リチウム・一水和
物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化
リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リ
チウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチ
ウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチ
ウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、
酸化炭素、酸化窒素、酸化硫黄などの環境に悪影響を及
ぼすガスが発生しない点で水酸化リチウム・一水和物が
好ましい。

【００３２】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物の製造にあたり、二酸化マンガンとリチウム塩との仕
込み比は、ＬｉとＭｎの混合モル比でＬｉ／Ｍｎ≦０．
５、特に０．４５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．４９にすることが
好ましい。上記ＬｉとＭｎの混合モル比を０．５以下に
するのが好ましいとするのは、上記Ｌｉ／Ｍｎの混合モ
ル比が０．５より大きくなると、反応中間生成物などが
残存しやすくなり、その中間生成物が、電池系内で充放
電反応を阻害し、非水電解液二次電池の充放電容量を小
さくするおそれがあるためである。

【００３３】また、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の製造時に、上記の二酸化マンガンとリチウム
塩とを混合して、ペレット化したものを焼成することが
好ましい。すなわち、反応を固相反応で行うために、原
料の固相内拡散により反応が進行するので、ペレット化
しておくことによって、原料のリチウム塩粒子と二酸化
マンガン粒子との接触が良くなり、より反応が進行しや
すくなる。このペレットの大きさとしては、５〜１５ｍ
ｍが好ましい。

【００３４】そして、本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の製造時の焼成は、７８０〜８２０℃まで昇
温し、その温度で２４〜３６時間保持することが好まし
い。７８０〜８２０℃で焼成することにより、生成する
リチウムマンガン酸化物の結晶性が向上し、スピネル型
マンガン構造が形成しやすくなる。焼成温度が７８０℃
より低くなると、生成物であるスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の結晶性の低下や不純物の生成により放電容
量が小さくなり、焼成温度が８２０℃より高くなるとス
ピネル型リチウムマンガン酸化物の充電容量と放電容量
の差、つまり不可逆容量が大きくなるために放電容量が
小さくなってしまう。

【００３５】上記焼成に当たっての加熱処理としては、
一気に７８０〜８２０℃まで昇温するよりも、室温から
リチウム塩の融点である２５０〜５００℃で予備加熱し
てから７８０〜８２０℃に昇温することが好ましい。こ
れは、リチウム塩と二酸化マンガンとの反応が段階的に
起こり、中間生成物を経由してスピネル型リチウムマン
ガン酸化物が生成するために、それぞれの中間生成物を
形成するための一段階目の反応として予備加熱するため
のものであり、一気に７８０〜８２０℃まで昇温する
と、リチウム塩と二酸化マンガンとが部分的に最終段階
まで反応し、それによって生成したスピネル型リチウム
マンガン酸化物が未反応物の反応を妨害するおそれがあ
る。また、目的とするスピネル型リチウムマンガン酸化
物を得るための焼成時間を短縮するためにも段階的に加
熱を行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制
限されるものではないが、通常、１２〜３０時間が好ま
しく、室温からリチウム塩の融点付近まで昇温し、さら
にその温度を保持して加熱することが好ましい。

【００３６】上記焼成、予備加熱も含め加熱処理の雰囲
気としてはアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス
と酸素ガスとの混合雰囲気中で行うことが好ましい。こ
れらのガスの混合比としては、不活性ガス／酸素ガスの
体積比で５／５〜９／１の範囲にすることが好ましく、
８／２〜９／１の範囲にすることがより好ましい。上記
のように、不活性ガス／酸素ガスを体積比で５／５〜９
／１にすることにより、反応の進行が容易になり、不純
物を含有しないスピネル型リチウムマンガン酸化物が容
易に得られるようになる。

【００３７】上記不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスの
流量としては、出発原料混合物１００ｇあたり１リット
ル／分以上にするのが好ましく、原料混合物１００ｇあ
たり１〜５リットル／分がより好ましい。ガス流量が少
ない場合、つまりガス流速が遅い場合には、スピネル構
造への反応性に差異が生じ、Ｍｎ₂ Ｏ₃ やＬｉ₂ ＭｎＯ
₃ などの不純物が残存するおそれがある。

【００３８】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いて非水電解液二次電池用の正
極を作製するには、たとえば、上記リチウムマンガン酸
化物に、要すれば、たとえばりん片状黒鉛、アセチレン
ブラックなどのような電子伝導助剤と、たとえばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバ
インダーを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手
段で成形すればよい。

【００３９】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、リチウムまたはリチウム含有化合物が用いられる
が、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそ
れ以外のものとがある。上記リチウム合金としては、た
とえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチ
ウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−イ
ンジウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウム合金以
外のリチウム含有化合物としては、たとえば、錫酸化
物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム
−珪素系合金、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タン
グステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられ
る。これら例示のリチウム含有化合物中には、製造時に
リチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質とし
て作用するときにはリチウムを含んだ状態になる。これ
らのうち、特に黒鉛が容量密度が大きい点で好ましい。

【００４０】負極は、上記負極活物質に、要すれば、上
記正極活物質の場合と同様のバインダーや電子伝導助剤
などを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で
成形することによって作製される。

【００４１】上記正極や負極の成形手段としては、正極
合剤や負極合剤を加圧成形したり、正極合剤や負極合剤
を水その他の適宜の溶剤によりペースト状ないしスラリ
ー状に塗料化し、それぞれの塗料を集電体としての作用
を兼ねる基体に塗布または含浸させ、乾燥して、基体上
に塗膜を形成するなど、種々の手段が採用できるが、後
者の基体上に塗膜として形成する場合が適している。

【００４２】上記塗料を基体に塗布する際の塗布方法と
しては、たとえば、押出しコーター、リバースローラ
ー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を
採用することができる。また、正極、負極などの電極の
基体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス
鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキ
スパンドメタル、フォームメタル、箔などが用いられ
る。

【００４３】上記正極と負極における活物質量の比とし
ては、負極活物質の種類によっても異なるが、正極活物
質／負極活物質＝１．５〜３．５（重量比）にすること
が好ましい。

【００４４】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池におい
ては、電解液として有機溶媒に電解質を溶解させた有機
溶媒系の非水電解液が用いられる。その電解液の溶媒は
特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒
として用いることが特に適している。そのような鎖状エ
ステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロ
ピロン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有
する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液
の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが
全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めるとい
うことを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶
媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解
液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、な
かでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上
を占めることが好ましい。

【００４５】電解液の溶媒として、この鎖状エステルを
主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによっ
て、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。

【００４６】ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エ
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかる
ために、上記鎖状エステルに誘導率の高いエステル（誘
導率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ま
しい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒
中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積
％以上が好ましい。すなわち、誘電率の高いエステルが
全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が
明確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全
電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がよ
り一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高
いエステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりす
ぎると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘
電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量として
は、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ま
しくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好
ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好まし
くは２５体積％以下である。

【００４７】上記誘電率の高いエステルとしては、たと
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサ
ルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造の
ものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好まし
く、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好
ましい。

【００４８】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシ
エタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン
（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、
ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほ
か、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ
素系有機溶媒なども用いることができる。

【００４９】電解液の電解質としては、たとえば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌ
ｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、Ｌ
ｉＣｎＦ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが単独でまたは２種
以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₃ などが充放電特性が良好なことから好ましい。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜
１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００５０】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点か
ら、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の
ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチ
レンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが
好ましい。

【００５１】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００５２】実施例１ 球形状をした化学合成二酸化マンガン（この二酸化マン
ガン中のＦｅ含有量は２１ｐｐｍである）をあらかじめ
４５μｍ以下に分級を行った。また、リチウム源である
顆粒状の水酸化リチウム・一水和物を遊星ボールミルに
より微粉末になるまで粉砕した。つぎに、上記の化学合
成二酸化マンガン１９．２３ｇと水酸化リチウム・一水
和物４．３６ｇとを混合し、さらに遊星ボールミル中で
充分に粉砕混合を行った。この混合物をプレス機を用い
て、ペレット状に圧縮成形し、このペレットをアルミナ
ボート中に入れ、管状電気炉中で焼成した。上記化学合
成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・一水
和物中のＬｉ量とのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．４７であっ
た。

【００５３】焼成雰囲気は、アルゴンガス／酸素ガス＝
８／２（体積比）の混合ガスを原料混合物（すなわち、
出発原料である化学合成二酸化マンガンと水酸化リチウ
ム・一水和物との混合物）１００ｇあたり１．０リット
ル／分の流量で供給して制御した。焼成は、まず昇温温
度２００℃／ｈで４７０℃まで昇温し、４７０℃で２４
時間保持して予備加熱をし、その後、１００℃／ｈで８
００℃まで昇温し、８００℃の温度で３６時間保持する
ことによって行った。その後、自然放冷を行い、焼成物
の温度が８０℃以下になった後、管状電気炉から焼成物
を取り出し、乳鉢上で充分に粉砕混合を行った。

【００５４】上記のように焼成物を充分に粉砕混合した
後、再度ペレット状に圧縮成形し、このペレットを上記
と同様に焼成を行った。すなわち、２００℃／ｈの昇温
速度で８００℃まで昇温し、８００℃の温度で３６時間
保持して焼成した。その後、自然放冷で室温まで降温
し、降温後、ペレットを瑪瑙乳鉢で充分に粉砕し、粉砕
後の粉末を分級し、４５μｍ以下の球状ないし楕円状の
粉末を得た。このリチウムマンガン酸化物の粒子構造の
倍率１５１０倍の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に
示すように、得られたリチウムマンガン酸化物は球状な
いし楕円状をしていた。

【００５５】また、得られたリチウムマンガン酸化物を
エックス線回折により分析したところ、スピネル構造の
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ に固有の回折線が観察され、不純物に基
因するピークが認められなかったことから、得られたリ
チウムマンガン酸化物はスピネル構造のリチウムマンガ
ン酸化物であることが確認された。さらに、得られたリ
チウムマンガン酸化物のＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸
光分析装置で測定した。試料の調製は次のように行っ
た。製造されたリチウムマンガン酸化物０．２５ｇにイ
オン交換水１０ｍｌと１２Ｎ塩酸ｌ１０ｍｌを加え、リ
チウムマンガン酸化物が完全に溶解するまで加熱した。
その後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、全量を
１００ｍｌにして、分析用試料を調製した。各元素の分
析は標準添加法で行った。分析結果より、製造されたリ
チウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1.01Ｍｎ_1.99Ｏ_3.88
であることが判明した。また、リチウムマンガン酸化物
中のＦｅ含有量を上記のＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成分析と同
様に原子吸光分析装置により測定したところ、Ｆｅ含有
量は４０ｐｐｍであった。

【００５６】また、得られたスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の平均粒子径は、生成物の電子顕微鏡写真（倍
率：５００倍）を撮影し、写真中の個々の粒子の粒子径
を測定し、粒子５０個の粒子径の平均値を算出すること
によって求めた。その結果、平均粒子径は２５μｍであ
った。さらに、得られたスピネル型リチウムマンガン酸
化物の比表面積をユアサアイオニクス製オートソーブー
１を使用し、試料細孔の測定範囲を１〜１００Åとして
１２０℃で２０時間脱気処理を行い、試料の測定環境真
空度が１０ｍＴｏｒｒ以下になったことを確認した後
に、窒素ガスをプローブガスとして測定したところ、比
表面積は１．０ｍ² ／ｇであった。

【００５７】上記方法で製造されたスピネル型リチウム
マンガン酸化物を用い、モデルセルを作製した。まず、
上記スピネル型リチウムマンガン酸化物１．６ｇ、アセ
チレンブラック０．３ｇおよびポリテトラフルオロエチ
レン０．１ｇをそれぞれ計り取り、乳鉢上で充分に混合
した。これらの混合物がガム状になるまで充分に乳鉢上
ですりつぶし、このガム状混合物を５００μｍのメッシ
ュの篩に押しつけ、粉末状態にした。この粉末を４０ｍ
ｇ取り、直径１０ｍｍの白金網とともにプレス機で圧縮
成形し、ペレット状電極を作製した。

【００５８】上記のように作製したペレット状電極を作
用極とし、対極および参照極にリチウム箔を用い、Ｌｉ
ＰＦ₆ をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの
濃度に溶解させた非水溶液を電解液とし、モデルセルを
作製して、正極活物質の評価を行った。

【００５９】さらに、サイクル特性評価用の電池を以下
に説明する通りに作製した。バインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデン２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを
２５０ｇ加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデン
をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー
溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のリチウム
マンガン酸化物を正極活物質として４５０ｇ加え、さら
に電子伝導助剤としてカーボンブラック５ｇとグラファ
イト２５ｇを加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製し
た。

【００６０】この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機
により圧縮成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０
μｍで４８３ｍｍ×５４ｍｍの帯状正極を作製した。

【００６１】また、上記と同様のバインダー溶液を調製
し、そのバインダー溶液に負極活物質として黒鉛１８０
ｇを加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製した。この
塗料を厚さ１８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥
した後、ローラープレス機により圧縮成形し、ついで裁
断して、平均厚さが１４０μｍで５２２ｍｍ×５６ｍｍ
の帯状負極を作製した。

【００６２】つぎに、上記帯状正極と帯状負極との間に
厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセ
パレータを配置し、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体と
した後、外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿
入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行っ
た。

【００６３】その後、電池ケース内に１．０ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＥＭＣ（１＋３）からなる電解液
〔すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶
媒にＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水
電解液〕を４．０ｃｃ注入した。

【００６４】ついで、上記電池ケースの開口部を常法に
したがって封口し、図３に示す構造の筒形非水電解液二
次電池を作製した。

【００６５】図３に示す電池について概略的に説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図３では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された基体としての金属箔などは図
示しておらず、これらの正極１と負極２はセパレータ３
を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として、上記
組成の電解液と共に、ステンレス鋼製の電池ケース４内
に収容されている。

【００６６】上記電池ケース４は負極端子を兼ねてい
て、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体上
にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４
の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８
が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付
けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記
封口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧力
まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下
での破裂を防止するための不可逆式のベント機構が組み
込まれている。

【００６７】実施例２ 実施例１と同様の化学合成二酸化マンガンを用い、この
化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム
・一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５０とな
るように原料の混合を行った以外は、実施例１と同様に
リチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を
作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物を実施例
１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状な
いし楕円状であった。また、上記リチウムマンガン酸化
物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネ
ル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認され
た。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原
子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウム
マンガン酸化物の組成はＬｉ_1.03Ｍｎ_1.97Ｏ_3.94であっ
た。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中
のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測
定したところ、Ｆｅ含有量は４８ｐｐｍであった。ま
た、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定
したところ、平均粒子径は１９μｍで、比表面積は１．
１ｍ² ／ｇであった。

【００６８】実施例３ 焼成温度を８００℃から７８０℃に変更した以外は、実
施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデ
ルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン
酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチ
ウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認し
たところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であ
ることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍ
ｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製
造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1.02Ｍｎ
_1.98Ｏ_3.98であった。さらに、このスピネル型リチウム
マンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子
吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は４３ｐｐ
ｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および
比表面積を測定したところ、平均粒子径は２３μｍで、
比表面積は１．０ｍ² ／ｇであった。

【００６９】実施例４ 焼成温度を８００℃から８２０℃に変更した以外は、実
施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデ
ルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン
酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチ
ウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認し
たところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であ
ることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍ
ｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製
造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1.01Ｍｎ
_1.99Ｏ_3.94であった。さらに、このスピネル型リチウム
マンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子
吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は３５ｐｐ
ｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および
比表面積を測定したところ、平均粒子径は１６μｍで、
比表面積は１．２ｍ² ／ｇであった。

【００７０】実施例５ 原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が９８ｐ
ｐｍである化学合成二酸化マンガンを用い、生成物のリ
チウムマンガン酸化物の分級を６３μｍ以下の粒子とし
た以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を
製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチ
ウムマンガン酸化物を実施例１と同様にその形状を電子
顕微鏡で観察したところ、形状は球状ないし楕円状であ
った。また、上記リチウムマンガン酸化物をエックス線
回析分析により確認したところ、スピネル構造のリチウ
ムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施
例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置
で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物
の組成は実施例１と同様にＬｉ_1.01Ｍｎ_1.99Ｏ_3.92であ
った。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物
中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で
測定したところ、Ｆｅ含有量は１９５ｐｐｍであった。
また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測
定したところ、平均粒子径は３２μｍで、比表面積は
０．６ｍ² ／ｇであった。

【００７１】実施例６ 生成物のリチウムマンガン酸化物の分級を３２μｍ以下
の粒子とし、混合ガスを原料混合物１００ｇ当たり１．
５リットル／分の流量で供給して制御した以外は、実施
例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデル
セルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸
化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、
形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチウム
マンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したと
ころ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であるこ
とが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、
Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造さ
れたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1.02Ｍｎ_1.98
Ｏ_3.90であった。さらに、このスピネル型リチウムマン
ガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光
分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は４９ｐｐｍで
あった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表
面積を測定したところ、平均粒子径は８μｍで、比表面
積は２．３ｍ² ／ｇであった。

【００７２】比較例１ 市販のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ （平均粒子径３１μｍ、比表面積
０．８ｍ² ／ｇ）を正極活物質として用いた以外は、実
施例１と同様にモデルセルと電池を作製した。上記市販
のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ について、実施例１と同様に電子顕微
鏡で観察したところ、形状は図２（倍率１５００倍の電
子顕微鏡写真）に示すように角張った形状をしていた。
また、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ
含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定した
ところ、Ｆｅ含有量は６００ｐｐｍであった。

【００７３】比較例２ 原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が５１２
ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを使用し、この化
学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・
一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５とな
るように原料の混合を行い、さらに生成物の分級を行わ
なかった以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸
化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造され
たリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により
確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化
物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬ
ｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ
_1.09Ｍｎ_1.91Ｏ_3.98であった。さらに、このスピネル型
リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同
様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は
９５７ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒
子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は５
４μｍで、比表面積は０．１ｍ² ／ｇであった。

【００７４】比較例３ 原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が３２９
ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを使用し、この化
学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・
一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５とな
るように原料の混合を行い、かつ焼成温度を８５０℃に
変更し、生成物の分級を行わなかった以外は、実施例１
と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセル
と電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物
をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル
構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認され
た。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原
子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウム
マンガン酸化物の組成はＬｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ_3.96であっ
た。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中
のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測
定したところ、Ｆｅ含有量は６４３ｐｐｍであった。ま
た、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定
したところ、平均粒子径は６２μｍで、比表面積は０．
１ｍ² ／ｇであった。

【００７５】比較例４ 原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が４８１
ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを使用し、この化
学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・
一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５とな
るように原料の混合を行い、かつ焼成温度を７５０℃に
変更し、生成物の分級を行わなかった以外は、実施例１
と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセル
と電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物
をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル
構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認され
た。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原
子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウム
マンガン酸化物の組成はＬｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ_3.93であっ
た。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中
のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測
定したところ、Ｆｅ含有量は９１８ｐｐｍであった。ま
た、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定
したところ、平均粒子径は６０μｍで、比表面積は０．
１ｍ² ／ｇであった。

【００７６】比較例５ アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスの流量を原料混合
物１００ｇあたり０．１リットル／分に変更した以外
は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し
た。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回
折分析により確認したところ、得られたリチウムマンガ
ン酸化物はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ との混合物
であり、その他に反応中間生成物としてＭｎ₂ Ｏ₃ が生
成しており、スピネル構造のみのリチウムマンガン酸化
物は得られていなかった。

【００７７】比較例６ アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスの流量を原料混合
物１００ｇあたり０．６リットル／分に変更した以外
は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し
た。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回
折分析により確認したところ、得られたリチウムマンガ
ン酸化物はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ との混合物
であり、その他に反応中間生成物としてＭｎ₂ Ｏ₃ が生
成しており、スピネル構造のみのリチウムマンガン酸化
物は得られていなかった。

【００７８】比較例７ Ｍｎの原料としてあらかじめ４５μｍに分級した電解合
成二酸化マンガン（この電解合成二酸化マンガンのＦｅ
含有量は２０５ｐｐｍである）を用い、この電解合成二
酸化マンガンのＭｎ量と、水酸化リチウム・−水和物中
のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５となるように原
料の混合を行い、かつ焼成温度を７５０℃とし、生成物
の分級を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウ
ムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製し
た。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回
折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウム
マンガン酸化物であることが確認された。また、実施例
１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は比較例
１と同様の角張った形状をしていた。また、実施例１と
同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定
したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成
はＬｉ_1.10Ｍｎ_1.90Ｏ_3.92であった。さらに、このスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例
１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含
有量は４１３ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に
平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子
径は３７μｍで、比表面積は０．５ｍ² ／ｇであった。

【００７９】上記のようにして作製した各モデルセルに
ついて放電容量と負荷特性を調べ、電池についてはサイ
クル特性と低温時の放電特性を調べた。その結果を表１
に示す。放電容量は、２０℃の環境下でそれぞれのモデ
ルセルを４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ まで充電した後、
２０℃の環境下で０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で３．
０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ まで放電させた時の放電容量を
測定し、それを正極活物質の重量当たりの放電容量に換
算して示した。負荷特性は、４．０ｍＡ／ｃｍ² の電流
密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ まで放電させた時の
放電容量と０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で３．０Ｖｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ まで放電させた時の放電容量との割合
〔（４．０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度での放電容量）／
（０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度での放電容量）×１０
０〕を求めて示した。

【００８０】また、サイクル特性は、２０℃の環境下で
１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で
充電を行い、充電時間の合計が２．５時間となるように
充電した後、２０℃の環境下で１Ａの定電流で３．０Ｖ
まで放電した時のサイクル試験において、５００サイク
ル目の放電容量と１サイクル目の放電容量との比〔（５
００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容
量）×１００〕を求めて、容量保持率とし、そのサイク
ル５００回目の容量保持率で評価するものとした。

【００８１】さらに、低温時の放電特性は、−２０℃の
環境下で０．２Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させた時
の放電容量と、２０℃の環境下で０．２Ａの定電流で
３．０Ｖまで放電させた時の放電容量との割合〔（−２
０℃での放電容量）／（２０℃での放電容量）×１０
０〕で評価を行った。上記低温時の放電特性の測定にあ
たって充電条件は、いずれの温度の放電に際しても２０
℃の環境下で１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、
定電圧方式で充電を行い、充電時間の合計が２．５時間
となるように充電した。その後、所定の放電温度で電池
を４時間放置後、放電試験を開始した。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１に示すように、実施例１〜６は、比較
例１〜７に比べて、放電容量が大きく、高容量であり、
かつ５００サイクル目の容量保持率が大きく、サイクル
特性が優れていた。上記のように、実施例１〜６の放電
容量が大きいことなどからもわかるように、実施例１〜
６で用いたスピネル型リチウムマンガン酸化物は球状な
いし楕円状の粒子であるため、正極の作製にあたっての
充填性も良好であったと考えられる。また、実施例１〜
６は放電容量が大きく、かつ負荷特性が優れていた。こ
れは、実施例１〜６では、Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍ以
下のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して用いたことによるものと考えられる。さらに、実施
例１〜６は低温時の放電特性も優れていた。これは、実
施例１〜６では、平均粒子径が１〜４５μｍの範囲内に
あり、かつ比表面積が０．５〜３ｍ² ／ｇの範囲内にあ
るスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質とし
て用いたことによるものと考えられる。

【００８４】これに対して、組成が一般式Ｌｉ_x Ｍｎ_y
Ｏ_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦
１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時
の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変
化する値である）の範囲から外れるリチウムマンガン酸
化物を正極活物質として用いた比較例１〜７は、実施例
１〜６に比べて、放電容量が小さく、サイクル特性が悪
かった。また、比較例２〜７のように、本発明の製造条
件から外れた場合は、本発明のような放電容量が大き
く、かつサイクル特性が優れたリチウムマンガン酸化物
を製造することができなかった。また、Ｆｅ含有量が２
００ｐｐｍより多いスピネル型リチウムマンガン酸化物
を正極活物質として用いた比較例２〜４では負荷特性が
悪く、特に比較例５や比較例６ではスピネル構造のみの
リチウムマンガン酸化物を得ることができなかった。さ
らに、比較例１〜７は、平均粒子径が１〜４５μｍの範
囲外で、比表面積も０．５〜３ｍ² ／ｇの範囲外にある
ため、低温時の放電特性が悪かった。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、一般
式Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｏ_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、
１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、
ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．
０５の範囲で変化する値である）で表される球状ないし
楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物で正極活物
質を構成することにより、資源的に豊富で安価なマンガ
ンを構成元素として用い、非水電解液二次電池に高容量
と優れたサイクル特性を付与することができる非水電解
液二次電池用正極活物質を提供することができた。ま
た、本発明では、上記スピネル型リチウムマンガン酸化
物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にし、そのＦｅ含
有量を２００ｐｐｍ以下にしたスピネル型リチウムマン
ガン酸化物を正極活物質として用いることにより、放電
容量が大きく、かつ、負荷特性が優れた非水電解液二次
電池を提供することができた。さらに、本発明では、上
記スピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径を１
〜４５μｍの範囲内にし、比表面積を０．５〜３ｍ² ／
ｇの範囲内にして正極活物質として用いることにより、
低温時の放電特性が優れた非水電解液二次電池を提供す
ることができた。

【００８６】また、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物は、球状ないし楕円状の粒子であるから、正極
の作製にあたって充填性が良く、また、資源的に豊富で
安価なマンガンを構成元素としているので、大量生産に
も適しており、その産業上の意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の
粒子構造を示す倍率１５１０倍の電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】市販のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の粒子構造を示す倍率１
５００倍の電子顕微鏡写真である。

【図３】非水電解液二次電池の一例を模式的に示す部分
断面斜視図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 絶縁体 ６ 絶縁体 ７ 絶縁パッキング ８ 封口体

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H003 AA00 AA01 AA02 AA04 AA08 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD01 BD02 BD03 BD04 BD05 5H014 AA02 BB01 BB06 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ00 AJ02 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL01 AL02 AL03 AL07 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 HJ01 HJ05 HJ07 HJ14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｌｉ_x Ｍｎ_y Ｏ_4-z （ｘ＋ｙ＝
   ３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦
   ０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電
   に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で
   表される球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガ
   ン酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 【請求項２】 スピネル型リチウムマンガン酸化物中の
   Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 スピネル型リチウムマンガン酸化物の平
   均粒子径が１〜４５μｍで、比表面積が０．５〜３ｍ²
   ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
   二次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 二酸化マンガンとリチウム塩との混合比
   をＬｉとＭｎのモル比でＬｉ／Ｍｎ≦０．５０とし、不
   活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを原料混合物１００ｇ
   あたり１リットル／分以上の流量で供給しつつ、７８０
   〜８２０℃で焼成することによって、一般式Ｌｉ_x Ｍｎ
   _y Ｏ_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦
   １．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時
   の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変
   化する値である）で表される球状ないし楕円状のスピネ
   ル型リチウムマンガン酸化物からなる非水電解液二次電
   池用正極活物質を製造することを特徴とする非水電解液
   二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電
   解液二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非
   水電解液二次電池。