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JP2000010285A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number
JP2000010285A
JP2000010285A JP10173379A JP17337998A JP2000010285A JP 2000010285 A JP2000010285 A JP 2000010285A JP 10173379 A JP10173379 A JP 10173379A JP 17337998 A JP17337998 A JP 17337998A JP 2000010285 A JP2000010285 A JP 2000010285A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
embedded image
substituent
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10173379A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichiro Sato
健一郎 佐藤
Toshiaki Aoso
利明 青合
Yasumasa Kawabe
保雅 河辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP10173379A priority Critical patent/JP2000010285A/ja
Publication of JP2000010285A publication Critical patent/JP2000010285A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を
使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性
能向上技術の課題を解決することで、短波長光源に対し
て、感度が優れ、更にパターンプロファイルが優れ、ク
ラッキングの発生が防止できる遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂、活性光線または放射線の照射に
より酸を発生する化合物及び特定の脂環式構造を有する
化合物を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ
型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ
型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。
【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４
−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などが
その例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とす
る同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−
２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案
されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４
８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキ
シマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光
度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随す
るその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容
度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があ
り、なお改善を要する点が多い。
【０００５】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系
樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂
を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォト
レジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１
９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中で
も特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシ
ル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が
開示されている。
【０００６】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルとフマル酸エステルの双方を繰り返し単
位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプ
ロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性
能が得られていないのが実情である。
【０００７】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いるが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極め
て疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅
広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となった
り、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの
現象が見られる。このようなレジストの疎水化に対応し
て、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を
混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるも
のの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になる
など必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジスト
の改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的
な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多く
なされている。
【０００８】特開平８−８２９２５号公報には、テルペ
ノイド骨格を有する化合物、具体的にはテルペノイド骨
格を有する光酸発生剤や、テルペノイド骨格を有する樹
脂を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、この公報に実質的に開示されている技術
では、感度が不十分であった。更に、レジストパターン
プロファイルや、クラッキングの発生の防止という点で
未だ改良の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、遠紫
外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記
ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の
課題を解決することで、短波長光源に対して、感度が優
れ、パターンプロファイルが優れ、クラッキングの発生
が防止できるポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、酸分解性樹脂と光酸発生剤に、更に特定の構
造の化合物を用いることにより、本発明の目的が達成さ
れることを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下
記構成によって達成される。
【００１１】（１） 酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂、活性光線または放射線の
照射により酸を発生する化合物及び下記一般式（Ｉ）で
示される化合物を含有することを特徴とする遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は、２価〜６価の連
結基を表す。Ｒ2 〜Ｒ4 は、同じでも異なってもよく、
置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、−ＣＯＯＲ0 、−Ｃ
ＯＯＲ 5 、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5 、又は−ＮＨ−Ｓ
Ｏ2 −Ｒ5 を表す。Ｒ5 は、置換基を有していてもよい
炭化水素基を表す。Ｒ0 は、−ＣＯＯＲ0 で酸の作用に
より分解する基（酸分解性基）を構成する基を表す。Ｒ
6 〜Ｒ9 は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換
基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、シア
ノ基、−ＣＯＯＲ0 、−ＣＯＯＲ5 、又は−ＣＯ−Ｘ−
Ａ−Ｒ10を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ2 −、又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合もしくは２価の有機連結基を表す。Ｒ
10は、置換基を有していてもよい炭化水素基、ラクトン
基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はシア
ノ基を表す。ａは、２〜６の整数を表す。ｌは、０〜６
の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６
の整数を表す。一般式（Ｉ）で示される化合物には、Ｒ
1 以外の部分に少なくとも１つの酸分解性基を有する。
【００１４】（２） 前記樹脂が、脂環式構造を有する
ことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物。 （３） 露光光として、１７０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長
の遠紫外線を用いることを特徴とする前記（１）又は
（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （一般式（Ｉ）で表される化合物）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
Ｒ0 で表される酸分解性基を構成するＲ0 としては、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボ
ロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル
基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキ
シエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシ
メチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル
基、メバロニックラクトン等のラクトン基等を挙げるこ
とができる。
【００１６】Ｒ2 〜Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 〜Ｒ9 、Ｒ10にお
ける炭化水素基としては、、好ましくはアルキル基、シ
クロアルキル基を挙げることができる。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが
挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テト
ラシクロドデカニル基等を挙げることができる。アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、フッソ原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられる。上記炭化水素基の更なる
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基等が挙げられる。
【００１７】Ｒ1 の２〜６価の連結基としては、２価〜
３価の窒素原子、２価〜４価の炭素原子、ヘテロ原子を
含んでいてもよい、２〜６価の炭化水素基が挙げられ
る。ヘテロ原子を含んでいてもよい、２〜６価の炭化水
素基としては、２〜６価の脂肪族炭化水素基、２〜６価
の脂環式基が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、
硫黄原子、窒素原子が挙げられる。２〜６価の脂肪族炭
化水素基としては、炭素原子２〜４個を含む２〜６価の
脂肪族炭化水素基が挙げられる。２〜６価の脂環式基と
しては、骨格として炭素原子が５〜３０個を含むもの
で、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、及び
後記する脂環式構造の骨格が挙げられ、それらが２価〜
６価になったものが挙げられる。
【００１８】Ａの２価の連結基としては、置換基を有し
ていても良いアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。置換基を有していてもよいアルキレン基としては、
下記で示される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、 Ｒa 、Ｒb ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を
表す。一般式（Ｉ）で示される化合物には、Ｒ1 の部分
以外に酸分解性基を少なくとも１つを有する。酸分解性
基は、好ましくは、Ｒ6 〜Ｒ9 のいずれかに含有するこ
とができる。
【００１９】上記の中でも、Ｒ1 としては、炭素数１〜
６個の２〜６価のアルキル残基、アルキル置換してもよ
い窒素原子、シクロペンチル残基、シクロヘキシル残
基、ノルボルナン残基、トリシクロデカン残基、フラン
残基、ピラン残基が好ましく、Ｒ2 〜Ｒ4 としては、各
々メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
水酸基、塩素原子、臭素原子、アミノ基又は酸分解性基
が好ましい。Ｒ6 〜Ｒ9としては、各々メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、シアノ基、、酸分
解性基、塩素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基が好まし
い。
【００２０】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】上記一般式（Ｉ）で示される化合物の合成
においては、それに対応するジテルペノイド化合物とア
ルコール類を反応させた後、ビニル化合物とのディール
ス−アルダー反応を行い、更に水添反応を行うことによ
り目的の化合物を得ることができる。置換基導入に際し
てはＳｉｍｏｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．著 「Ｔｅｒｐｅ
ｎｓ Ｅｄ．２」を参考にできる。本発明において、一
般式（Ｉ）で示される化合物の組成物中の添加量として
は組成物中の全重量（固形分）に対して、通常１〜６０
重量％、好ましくは３〜５０重量％である。
【００２７】以下、酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解性が増加する樹脂（酸分解性樹脂ともい
う）について説明する。まず、酸分解性樹脂としては、
酸の作用により分解しうる基（酸分解性基ともいう）を
有し、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造
は、樹脂の側鎖にあっても、主鎖にあっても、その両方
にあってもよい。また脂環式構造は、多環式構造や有橋
式構造のものを包含する。また、酸分解性基は、脂環式
構造に含まれてもよいし、別の繰り返し単位に含まれて
もよい。脂環式構造の骨格としては、シクロペンタン、
シクロヘキサン、あるいは下記構造が挙げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、
（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、
（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が好ましい。
【００３１】以下、酸分解性樹脂の好ましい例を示す。 酸分解性樹脂（ａ） 下記一般式（ａＩ）、（ａII）又は（ａIII ）で表され
る１価の多環型の脂環式基のうち少なくとも１つと、酸
の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増
大させる基とを有する樹脂。
【００３２】
【化１０】
【００３３】式（ａＩ）〜（ａIII)中、Ｒ11〜Ｒ15は同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
シロキシ基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基も
しくは、 −Ｒ16−Ｏ−Ｒ17基、 −Ｒ18−ＣＯ−Ｏ−Ｒ19基、 −Ｒ20−ＣＯ−ＮＲ21Ｒ22基、 −Ｒ23−Ｏ−ＣＯ−Ｒ24基、 −Ｒ25−ＣＯ−Ｘ1 −Ａ1 −Ｒ26、 −Ｒ25−ＣＯ−Ｘ1 −Ａ2 −Ｒ27、 −Ｒ25−ＣＯ−ＮＨＳＯ2 −Ｘ2 −Ａ−Ｒ27又は、 −ＣＯＯＺを表す。
【００３４】Ｒ17、Ｒ19は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、−Ｚ、又は−Ｏ
−Ｒ17もしくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ19で酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分
解性基）を構成する基を表す。Ｚは下記に示す基であ
る。
【００３５】
【化１１】
【００３６】Ｒ29〜Ｒ36は、同じでも異なってもよく、
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ、ｂは、各々１又は２を表す。Ｒ21〜Ｒ22、Ｒ24
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルケニル基を表し、Ｒ21とＲ22が結合して環を形成して
も良い。Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ23は同じでも異なってい
てもよく、単結合もしくは、置換基を有していても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、又はシクロアルキ
レン基を表す。
【００３７】Ｒ25は、単結合、置換基を有していても良
い、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｘ1
は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−を表す。Ｘ2
は、単結合又は−ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、置換基
を有していても良いアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スル
フォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
を表す。
【００３８】Ａ1 は、置換基を有していても良いアルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせを表す。Ａ2 は、置換基を有して
いても良いアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
し、但し、少なくとも１つは、スルフォンアミド基、ウ
レタン基、又はウレア基から選択される。
【００３９】Ｒ26は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19、−Ｏ
Ｒ17、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、水酸基、又は−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ2−Ｒ40を表す。Ｒ27は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ19、−ＯＲ17、−ＣＮ、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ40、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ40、−Ｚ、置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルコキシ基を表す。 Ｒ40：置換基を有していてもよい、アルキル基又はシク
ロアルキル基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは同じでも異
なっていてもよく、０又は１〜５の整数を示す。
【００４０】ここで、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑが２以上の
場合、各複数個のＲ11〜Ｒ15は同一でも相異していても
良く、その２個のＲ11〜Ｒ15が、同一炭素原子上に置換
する場合、その２個でカルボニル基（＝Ｏ）又はチオカ
ルボニル基（＝Ｓ）を表しても良く、更に２個のＲ11〜
Ｒ15が、隣接する炭素原子上に置換する場合はその２個
で互いに結合し、それら炭素原子間の二重結合を表して
も良い。また、Ｒ11〜Ｒ15が各々２個以上置換している
場合、その２個のＲ11〜Ｒ15が互いに結合して環を形成
してもよい。一般式（ａＩ）、（ａII）又は（ａIII ）
で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位置は、
それら炭化水素多環構造中のいずれの位置でも良い。
【００４１】 以下酸分解性樹脂（ａ）について詳述す
る。上記一般式（ａＩ）〜（ａIII ）の多環型の脂環式
基と酸分解性基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合
させることができる。即ち、上記一般式（ａＩ）〜（ａ
III ）の多環型の脂環式基と酸分解性基が、母体樹脂中
の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り
返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹
脂中に併存している場合も含まれる。本発明に係わる樹
脂における一般式（ａＩ）〜一般式(aIII)で表される基
を有する繰り返し構造単位としては、一般式（ａＩ）〜
一般式(aIII ）で表される基を有するものであればいず
れのものでも用いることができるが、好ましくは、下記
一般式（aIV ）〜（aVI ）で表される繰り返し構造単位
であり、より好ましくは、下記一般式（aIV ）で表され
る繰り返し構造単位である。
【００４２】
【化１２】
【００４３】式（aIV ）〜（aVI ）中、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ
68〜Ｒ70は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ67は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ77又は−ＣＯ−Ｎ
Ｒ78Ｒ79を表す。Ａは同じでも異なってもよく、単結合
であるか、置換基を有していても良い、アルキレン基、
アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、エーテル
基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基
よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の
組合せ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ80−、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ81−、又は−ＣＯ−ＮＲ 82−Ｒ83−を表す。
【００４４】Ｒ77は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル
基、又は−ＣＯ−ＯＲ77で酸分解性基を構成する基を表
す。Ｒ78、Ｒ79、Ｒ82は同じでも異なってもよく、水素
原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ78とＲ79が
結合して環を形成しても良い。Ｒ80〜Ｒ81、Ｒ83は同じ
でも異なってもよく、単結合もしくは、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、
更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を
形成しても良い。Ｙは、上記の一般式（ａＩ）〜（ａII
I)で表される多環型の脂環式基を表す。
【００４５】また、酸分解性樹脂（ａ）は、上記一般式
（aIV ）、（ａＶ）又は（aVI ）で表される繰り返し構
造単位のうち少なくとも一つと、下記一般式（aVII) 、
（aVIII ）又は（aIX ）で表される繰り返し構造単位の
うち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂であることが
好ましい。
【００４６】
【化１３】
【００４７】式（aVII) 〜（aIX ）中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ
74〜Ｒ76は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ73は、上記Ｒ67と同義である。Ａは、上記一般式
（aIV ）〜（aVI ）に記載のものと同義である。Ｂは、
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を
増大させる基である。
【００４８】更に、酸分解性樹脂（ａ）が、更にカルボ
キシル基を有する下記一般式（ａＸ）、（ａXI）又は
（ａXII)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも
一つを含有することが好ましい。
【００４９】
【化１４】
【００５０】一般式（ａＸ）〜（ａXII)中、Ｒ84、
Ｒ85、Ｒ87〜Ｒ89は同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアル
キル基を表す。Ｒ86はシアノ基、カルボキシル基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ90又は−ＣＯ−ＮＲ91Ｒ92を表す。Ａは、上記
一般式（ａIV）〜（ａVI）に記載のものと同義である。
Ｒ90は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基を表す。Ｒ91、Ｒ92は同じで
も異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
表し、Ｒ91とＲ92が結合して環を形成しても良い。
【００５１】前記一般式におけるＲ11〜Ｒ15、Ｒ17、Ｒ
19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ29〜Ｒ36、Ｒ40、Ｒ45、
Ｒ65、Ｒ66、Ｒ68〜Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ74〜Ｒ79、Ｒ
82、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ87〜Ｒ92のアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような
炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ11〜Ｒ15、
Ｒ17、Ｒ19、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ29〜Ｒ36、Ｒ40、Ｒ
45、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ68〜Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ74〜
Ｒ79、Ｒ82、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ87〜Ｒ92におけるシクロア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良
い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。
【００５２】アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ27のアルコキシ基としては、置換基
を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げら
れる。Ｒ11〜Ｒ15のアシロキシ基として、置換基を有し
ていてもよい、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等の炭
素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ11〜Ｒ15のアルキ
ニル基としては、好ましくはアセチル基、プロパルギル
基の様な炭素数２〜４個のものが挙げられる。
【００５３】ここで、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑが２以上の
場合、各複数個のＲ11〜Ｒ15は同一でも相異していても
良く、各複数個のＲ11〜Ｒ15のうちの２個のＲ11〜Ｒ15
が、同一炭素原子上に置換する場合、その２個でカルボ
ニル基（＝Ｏ）又はチオカルボニル基（＝Ｓ）を表して
も良い。更に各複数個のＲ11〜Ｒ15のうちの２個のＲ11
〜Ｒ15が、隣接する炭素原子上に置換する場合はその２
個で互いに結合し、それら炭素原子間の二重結合を表し
ても良い。ここで、形成される炭素原子間の二重結合
は、炭素−炭素間の共役２重結合を形成しないことが好
ましい。また、Ｒ11〜Ｒ15が各々２個以上置換している
場合、そのうち２個のＲ11〜Ｒ 15が互いに結合して環を
形成してもよい。このような環としては、好ましくはシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい
３〜８員環の環が挙げられる。これら環は更に置換基を
有していてもよい。一般式（ａＩ）、（ａII）又は（ａ
III ）で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位
置は、それら炭化水素多環構造中のいずれの位置でも良
く、好ましくはステロイド骨格の３位、７位、１２位で
ある。
【００５４】Ｒ65、Ｒ66、Ｒ68〜Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ
74〜Ｒ76、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ87〜Ｒ89のハロアルキル基と
しては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が
置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロ
メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロ
エチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げら
れる。本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００５５】Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ23、Ａのアルキレン
基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが
挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換
基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン
基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を
有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシ
レン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００５６】Ｒ25、Ａ、Ａ1 、Ａ2 の置換基を有してい
てもよいアルキレン基としては、下記で示される基を挙
げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、 Ｒa 、Ｒb ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を
表す。Ｒ25のシクロアルキレン基としては、好ましくは
置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられ
る。
【００５７】またＡ2 は、スルフォンアミド基、ウレタ
ン基、ウレイド基の少なくとも１つの基を含み、これら
とアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ス
ルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる
群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わ
せた２価の基とで、２価の基を形成してもよい。一般式
（ａＩ）〜（ａ III）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑは０又
は１〜５の整数を示すが、好ましくは０又は１〜２の整
数を示す。
【００５８】またＲ80〜Ｒ81、Ｒ83のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示した基
と同様のものが挙げられ、更にそれら基と、エーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の
少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成し
たものも挙げられる。また、Ｒ21とＲ22あるいはＲ78と
Ｒ79とが結合して窒素原子とともに形成する環として
は、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的には
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００５９】Ｒ17、Ｒ19、Ｒ77及びＢは、酸分解性基を
構成する。ここで、本発明に係わる樹脂において、酸分
解性基は、一般式（ａＩ）〜（ａIII ）で示される基の
構造中（例えば、−Ｏ−Ｒ17又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ19とし
て）に含まれてもよいし、一般式（ａＩ）〜（ａIII ）
で示される基を有する繰り返し構造単位中（例えば、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ77として）に含まれてもよいし、更にその
他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これら場
所のうち複数の場所に含まれてもよい。酸分解性基とし
ては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する
基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形
成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XII
I）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安
定性が優れるようになる。
【００６０】
【化１５】
【００６１】ここで、Ｒ97〜Ｒ99は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアル
ケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ97〜Ｒ99の内、
少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ100 は置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ97〜Ｒ
99の内の２つ、又は式（XIV)のＲ97〜Ｒ98、Ｒ100 の内
の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子
から成る環構造を形成しても良い。このような環として
は具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセ
ニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒド
ロピラニル基等が挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ2 は、同じでも
異なってもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。
【００６２】ここでアルキル基、シクロアルキル基とし
ては、上記Ｒ11〜Ｒ15で示したものと同様のものが好ま
しい。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有し
ていてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセ
ニル基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。また、
酸分解性基として、好ましいものとして、−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｏ−Ｒ（ここでＲはトリメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基等の
トリアルキルシリル基、メバロニックラクトン基、又は
３−オキソシクロヘキシル基を表す。）も挙げることが
できる。
【００６３】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、Ｒ11〜Ｒ15のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のア
ルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチ
リルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げら
れる。
【００６４】本発明に係わる樹脂中における上記一般式
（ａＩ）〜（ａIII ）で示される脂環式基を有する繰り
返し構造単位（好ましくは一般式（ａIV）〜（ａVI）で
表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッ
チング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整さ
れるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有す
ることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、
更に好ましくは４０〜６５モル％の範囲である。
【００６５】また本発明に係わる樹脂中における上記酸
分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式
（ａVII)〜（ａIX）で表される繰り返し構造単位）の含
有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調
整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは５〜８
０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、また更に
好ましくは２０〜６０モル％の範囲で使用される。ここ
でこの酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、上
記一般式（ａＩ）〜（ａIII ）で示される基を有する繰
り返し構造単位中に含まれる酸分解性基も含めた樹脂中
の全ての酸分解性基含有繰り返し構造単位の量である。
【００６６】酸分解性樹脂の繰り返し単位に対応する単
量体の合成は一般的には分子内に一般式（ａＩ）〜（ａ
III ）の部分構造を有するアルコール等と重合性の官能
基を分子内に有するカルボン酸やその誘導体とのエステ
ル化反応や、あるいはイミドとの反応により得ることが
できる。さらに本発明の繰り返し単位を含むポリマーは
対応する単量体をアゾ系等の一般的なラジカル開始剤を
用いて重合するか、あるいは常法に従ってカチオン重
合、アニオン重合によっても得られる。また所望により
得られたポリマーを官能基変換してもよい。以下に、一
般式（ａIV）〜（ａVI）で表される繰り返し構造単位の
具体例（a1）〜（a131) を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
【化２１】
【００７３】
【化２２】
【００７４】
【化２３】
【００７５】
【化２４】
【００７６】
【化２５】
【００７７】
【化２６】
【００７８】
【化２７】
【００７９】
【化２８】
【００８０】
【化２９】
【００８１】
【化３０】
【００８２】
【化３１】
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
【００８５】
【化３４】
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位
として、一般式（ａVII)〜（ａXI）で表される繰り返し
構造単位の具体例（b1）〜（b42)及び具体例（ｂ-43 ）
〜（ｂ-122）を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。
【０１０１】
【化４９】
【０１０２】
【化５０】
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】
【化５２】
【０１０５】
【化５３】
【０１０６】
【化５４】
【０１０７】
【化５５】
【０１０８】
【化５６】
【０１０９】
【化５７】
【０１１０】
【化５８】
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】
【化６０】
【０１１３】
【化６１】
【０１１４】
【化６２】
【０１１５】
【化６３】
【０１１６】
【化６４】
【０１１７】
【化６５】
【０１１８】
【化６６】
【０１１９】
【化６７】
【０１２０】
【化６８】
【０１２１】
【化６９】
【０１２２】
【化７０】
【０１２３】
【化７１】
【０１２４】
【化７２】
【０１２５】
【化７３】
【０１２６】
【化７４】
【０１２７】酸分解性樹脂（ａ）において、カルボキシ
ル基は、上記一般式（ａＩ）〜（ａIII ）の基を有する
繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を
有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それら
とは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこ
れらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含
まれてもよい。カルボキシル基を有する繰り返し構造単
位としては、上記一般式（ａＸ）〜（ａXII)で表される
繰り返し構造単位が好ましい。
【０１２８】本発明に係わる樹脂中における上記カルボ
キシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式
（ａＸ）〜（ａXII)で表される繰り返し構造単位）の含
有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の
性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ま
しくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル
％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含
有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式（ａＩ）
〜（ａIII ）で示される基を有する繰り返し構造単位及
びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構
造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰
り返し構造単位の量である。以下に一般式（ａＸ）〜
（ａXII)で表される繰り返し構造単位の具体例（ｃ１）
〜（ｃ１８）を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。
【０１２９】
【化７５】
【０１３０】
【化７６】
【０１３１】一般式（ａＩ）〜（ａIII ）を含有する繰
り返し単位としては、特に一般式（aIV ）が好ましい。
更に酸分解性樹脂（ａ）としては一般式（ａIV）単独、
あるいは、一般式（ａIV）と一般式（ａVII ）との組合
せ、一般式（ａIV）と一般式（ａＸ）との組合せ、一般
式（ａIV）と一般式（ａVII ）、一般式（ａＸ）との組
合せが好ましい。また、下記の他の重合性モノマーを組
み合わせても良い。
【０１３２】一般式（ａＩ）〜（ａIII ）で示される基
を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（ａIV）
〜（ａVI）繰り返し構造単位）、酸分解性基を有する繰
り返し構造単位（好ましくは一般式（ａVII)〜（ａIX）
で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシ
ル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（ａ
Ｘ）〜（ａXII)で表される繰り返し構造単位）あるいは
他の重合性モノマーを含有する酸分解性樹脂（ａ）は、
各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオ
ン、又はアニオン重合により合成される。更に詳しくは
前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合
し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度
にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合され
る。
【０１３３】酸分解性樹脂（ｂ） 下記一般式（ｂＩ）及び一般式（ｂII）で表される繰り
返し単位と、酸の作用により分解する基とを含有する樹
脂。
【０１３４】
【化７７】
【０１３５】式中、Ｒb1、Ｒb2は、各々独立に、水素原
子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲb5、−
ＣＯ−ＮＨ−Ｒb6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒb6、置換
されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは
環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。 Ｒb5は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又
は下記−Ｙ基を表す。 −Ｙ基：
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】Ｒb6は、置換基を有していてもよい、アル
キル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒ29〜Ｒ36は、各々
独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキ
ル基を表す。ａ、ｂは１又は２を表す。Ｒb3、Ｒb4は、
各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は
置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−Ｎ
ＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ａは単結合又は２価の連結基を
表す。Ｚは、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換
基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子
団（好ましくは置換基を有していてもよい有橋式脂環式
構造を形成するための原子団）を表す。
【０１３８】前記一般式（ｂII）が、下記一般式（ｂII
−Ａ）又は一般式（ｂII−Ｂ）であることが好ましい。
【０１３９】
【化７９】
【０１４０】式（ｂII−Ａ）、（ｂII−Ｂ）中、Ｒb10
〜Ｒb13 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲb5（Ｒb5は置換基を有
していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記
の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒb14 、又は置換基を有していても
よいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、
Ｒb10 〜Ｒb13 のうち少なくとも２つが結合して環を形
成してもよい。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、
硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。Ｒb14 は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲb5、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒb6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒb6
（Ｒb5、Ｒb6は前記と同義である）又は前記の−Ｙ基を
表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１４１】 以下酸分解性樹脂（ｂ）について説明す
る。上記一般式（ｂＩ）において、Ｒb1、Ｒb2は、各々
独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＲb5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒb6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
2 −Ｒb6、置換されていてもよい、アルキル基、アルコ
キシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−Ｙ基を表
す。Ｒb6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
は環状炭化水素基を表す。Ｒb5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を
表す。上記−Ｙ基のＲ29〜Ｒ36は、各々独立に、水素原
子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ａ、ｂは１又は２を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、
−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表
す。Ａは２価の連結基を表す。
【０１４２】上記Ｒb1、Ｒb2、Ｒb5、Ｒb6、Ｒ29〜Ｒ36
におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましく
は炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基で
あり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記Ｒb1、
Ｒb2、Ｒb5、Ｒb6における環状炭化水素基としては、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。上記Ｒb1、Ｒb2におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１４３】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。
【０１４４】上記一般式（ｂＩ）におけるＡの２価の連
結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基
よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、
置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げ
ることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１４５】上記一般式（ｂＩ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［ｂＩ−１］〜 ［ｂＩ−６５］
が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。
【０１４６】
【化８０】
【０１４７】
【化８１】
【０１４８】
【化８２】
【０１４９】
【化８３】
【０１５０】
【化８４】
【０１５１】
【化８５】
【０１５２】上記一般式（ｂII）において、Ｒb3、Ｒb4
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ
は、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有し
ていてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表
す。
【０１５３】上記Ｒb3、Ｒb4におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒb3、Ｒb4におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。
【０１５４】上記Ｒb3、Ｒb4のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１５５】上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子
団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り
返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環
式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造
を形成するための原子団が好ましい。形成される脂環式
炭化水素の骨格としては、前記で示した構造が挙げられ
る。
【０１５６】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（ｂII−Ａ）あるいは（ｂII−Ｂ）中のＲb10 〜Ｒ
b13 を挙げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水
素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ｂII−
Ａ）あるいは（ｂII−Ｂ）で表される繰り返し単位が更
に好ましい。上記一般式（ｂII−Ａ）あるいは（ｂII−
Ｂ）において、Ｒb10 〜Ｒb13 は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
b5（Ｒb5は置換基を有していてもよい、アルキル基、環
状炭化水素基又は上記と同様の−Ｙ基を表す）、酸の作
用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒb14、
又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状
炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原
子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳ
Ｏ2 ＮＨ−を表す。Ｒb14 は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
b5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコ
キシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒb6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
Ｒb6（Ｒb5、Ｒb6は前記と同義である。）又は上記一般
式（ｂＩ）におけると同様の−Ｙ基を表す。Ａは、単結
合または２価の連結基を表す。
【０１５７】酸分解性樹脂（ｂ）において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ b1、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒb2に含まれてもよいし、一般式（ｂII）のＺ
の置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造とし
ては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1 −Ｒ0 で表される。式中、Ｒ
0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−
ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シ
クロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソ
シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1 は、上
記Ｘと同義である。
【０１５８】上記Ｒb10 〜Ｒb13 におけるハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子
等を挙げることができる。
【０１５９】上記Ｒb10 〜Ｒb13 におけるアルキル基と
しては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アル
キル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直
鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基である。
【０１６０】上記Ｒb10 〜Ｒb13 における環状炭化水素
基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素で
あり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマン
チル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げるこ
とができる。上記Ｒb10 〜Ｒb13 のうち少なくとも２つ
が結合して形成する環としては、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素
数５〜１２の環が挙げられる。
【０１６１】上記Ｒb14 におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１６２】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。
【０１６３】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（ｂＩ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１６４】酸分解性樹脂（ｂ）においては、酸の作用
により分解する基は、一般式（ｂＩ）で表される繰り返
し単位あるいは一般式（ｂII）で表される繰り返し単位
あるいは後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１つの繰り返し単位に含有すればよい。
【０１６５】上記一般式（ｂII−Ａ）あるいは一般式
（ｂII−Ｂ）におけるＲb10 〜Ｒb13の各種置換基は、
上記一般式（ｂII）における脂環式構造を形成するため
の原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子
団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１６６】上記一般式（ｂII−Ａ）あるいは一般式
（ｂII−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次
の［ｂII−１］〜［ｂII−１６７］が挙げられるが、本
発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１６７】
【化８６】
【０１６８】
【化８７】
【０１６９】
【化８８】
【０１７０】
【化８９】
【０１７１】
【化９０】
【０１７２】
【化９１】
【０１７３】
【化９２】
【０１７４】
【化９３】
【０１７５】
【化９４】
【０１７６】
【化９５】
【０１７７】
【化９６】
【０１７８】
【化９７】
【０１７９】
【化９８】
【０１８０】
【化９９】
【０１８１】
【化１００】
【０１８２】
【化１０１】
【０１８３】
【化１０２】
【０１８４】酸分解性樹脂（ｂ）は、一般式（ｂＩ）で
表される繰り返し単位及び一般式（ｂII）（一般式（ｂ
II−Ａ）、一般式（ｂII−Ｂ）を含む）で表される繰り
返し単位のそれぞれの１種あるいは複数種を含む以外
に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着
性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な
必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的
で、様々な単量体の繰り返し単位を含む共重合体とする
ことができる。好ましい共重合成分としては，下記一般
式〔ｂＩＩＩ〕〜〔ｂＩＶ〕で表される繰り返し単位を
挙げることができる。
【０１８５】
【化１０３】
【０１８６】ここで、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ
（−Ｒb20 ）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2 Ｒ b20 ）−を表し、
Ｒb20 も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環
状炭化水素基を意味を有する。上記一般式〔ｂＩＩＩ〕
〜〔ｂＩＶ〕で表される繰り返し単位の具体例として次
の ［ｂＩＩＩ−１］〜［ｂＩＩＩ−８］、［ｂＩＶ−
１］〜［ｂＩＶ−８］が挙げられるが、これらの具体例
に限定されるものではない。
【０１８７】
【化１０４】
【０１８８】
【化１０５】
【０１８９】本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）におい
て、一般式（ｂＩ）で表される繰り返し単位及び一般式
（ｂII）（一般式（ｂII−Ａ）、一般式（ｂII−Ｂ）も
含む）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジ
ストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッ
キング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さら
には一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱
性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的
に、本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）における一般式
（ｂＩ）で表される繰り返し単位又は一般式（ｂII）で
表される繰り返し単位の含有量は、各々、樹脂の全単量
体繰り返し単位中３０モル％以上が適当であり、好まし
くは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上で
ある。
【０１９０】また、本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）に
おいて、上記好ましい共重合成分の単量体に基づく繰り
返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応
じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式
（ｂＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂII）で
表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１９１】また、本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）に
おいては、酸の作用により分解する基は、一般式（ｂ
Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ｂII）で表され
る繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基づく繰
り返し単位のいずれに含有されていても差し支えない
が、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位
の含有量は、樹脂の全単量体繰り返し単位中８〜６０モ
ル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に
好ましくは１２〜５０モル％である。
【０１９２】本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）は、一般
に、一般式（ｂII）で表される繰り返し単位に相当する
単量体及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合
は該共重合成分の単量体とを、重合触媒の存在下に共重
合させ、得られた共重合体の無水マレイン酸の繰り返し
単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開
環エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成し
たカルボン酸部位を所望の置換基に変換することにより
合成することができる。
【０１９３】酸分解性樹脂（ｃ） 下記一般式（ｃＩ）で表される繰り返し単位を含む、酸
の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する
樹脂。
【０１９４】
【化１０６】
【０１９５】式中、Ｒc1〜Ｒc8は、同じでも異なっても
よく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、又は−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒc9を表す。 ｍ／ｎ；１／９〜９／１ ｍ＋ｎ；１０〜１００ Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、
−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、 Ｒc9；−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc10 （Ｒc10 はＲc11 お
よび下記ラクトン構造の定義と同義）、−ＣＮ、水酸
基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒc11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒc11 又は上記
に示した−Ｙ基を表す。 Ｒc11 ；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよい環状アルキル基、 Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア
基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基
の組み合わせ、を表す。
【０１９６】以下、酸分解性樹脂（ｃ）について説明す
る。上記一般式（ｃＩ）において、Ｒc1〜Ｒc8における
酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）とし
ては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1 −Ｒ0 で表される基が挙げら
れる。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキ
シエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシ
エチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−ア
ルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキ
シメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル
基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができ
る。ここでＸ1 としては、前記Ｘと同義である。
【０１９７】Ｒc1〜Ｒc8、Ｒc11 におけるアルキル基と
しては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アル
キル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直
鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基である。
【０１９８】Ｒc1〜Ｒc8における環状炭化水素基として
は、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。
【０１９９】Ｒc9におけるアルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭
素数１〜４個のものが挙げることができる。
【０２００】Ｒc11 における環状アルキル基としては、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。
【０２０１】上記アルキル基、環状アルキル基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げるこ
とができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等
を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキ
シ基等を挙げることができる。
【０２０２】Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン
基としては、下記で示される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、 Ｒa 、Ｒb ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を
表す。上記一般式（ｃＩ）において、ハロゲン原子とし
ては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙
げることができる。
【０２０３】上記一般式（ｃＩ）においては、上記酸分
解性基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ c9は同じ繰り返し単
位に両方含まれてもよいし、別々の繰り返し単位に含ま
れてもよい。
【０２０４】酸分解性樹脂（ｃ）はノルボルネン骨格を
有する単量体を重合、必要ならポリマー反応することに
より得られる。重合反応に関してはアゾ系開始剤等の一
般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合によっても
得ることができるが、より好ましくは遷移金属錯体等の
配位重合触媒を用いた開環重合により合成される。また
開環重合により得られた樹脂は安定性や光学吸収の観点
から還元して用いるのが好ましい。酸分解性樹脂（ｃ）
は、一般式（ｃＩ）の単量体繰り返し単位を１種あるい
は複数含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液
適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジ
ストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等
を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合
体として使用することができる。好ましい共重合成分と
しては下記一般式（ｃＶ）又は（ｃＶＩ）で表される繰
り返し単位を挙げることができる。
【０２０５】
【化１０７】
【０２０６】ここで、Ｚは前記一般式（ｂＩＩＩ）ある
いは（ｂＩＶ）のところで説明したものと同義である。
酸分解性樹脂（ｃ）の好ましい繰り返し単位の組み合わ
せとしては下記に示すものを挙げることができる。但
し、これに限られるものではない。
【０２０７】
【化１０８】
【０２０８】
【化１０９】
【０２０９】
【化１１０】
【０２１０】
【化１１１】
【０２１１】
【化１１２】
【０２１２】
【化１１３】
【０２１３】
【化１１４】
【０２１４】酸分解性樹脂（ｃ）において酸の作用によ
り分解する基は一般式（ｃＩ）或いは共重合成分中に含
有される。
【０２１５】酸分解性樹脂（ｃ）において、各繰り返し
単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や
標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、
さらにはレジストの一般的な必要要件である解像力、耐
熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２１６】但し、酸分解性樹脂（ｃ）中、一般式（ｃ
Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り
返し単位中１０モル％以上であり、好ましくは２０モル
％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、
酸分解性樹脂（ｃ）中、酸分解性基を含有する繰り返し
単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中１０〜９０モ
ル％であり、好ましくは１５〜８５モル％、更に好まし
くは２０〜８０モル％である。密着性を付与するカルボ
キシル基の含有量は、樹脂中０．０５〜２．０ミリ当量
／ｇであり、好ましくは０．１〜１．８ミリ当量／ｇ、
更に好ましくは０．３〜１．５ミリ当量／ｇである。
【０２１７】以下、酸の作用により分解しアルカリに対
する溶解性が増加する樹脂（ｃ）を構成する一般式（ｃ
Ｉ）で示される各繰り返し単位の具体例を以下に示す
が、本発明の内容が決してこれらに限られるものではな
い。
【０２１８】
【化１１５】
【０２１９】
【化１１６】
【０２２０】
【化１１７】
【０２２１】
【化１１８】
【０２２２】
【化１１９】
【０２２３】
【化１２０】
【０２２４】
【化１２１】
【０２２５】
【化１２２】
【０２２６】
【化１２３】
【０２２７】
【化１２４】
【０２２８】
【化１２５】
【０２２９】
【化１２６】
【０２３０】
【化１２７】
【０２３１】
【化１２８】
【０２３２】
【化１２９】
【０２３３】
【化１３０】
【０２３４】上記のような更なる単量体に基づく繰り返
し単位の樹脂中の含有量は、一般式（ｃＩ）で示される
繰り返し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が
好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ま
しくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本
発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【０２３５】上記の酸分解性樹脂の他にも、以下のよう
な樹脂も本発明において使用することができる。 ・Journal of Photopolymer Science and Technology V
ol.10, No.4 (1997),p545〜p550における５４５頁に記
載の共重合体、及び５４７頁の表２に記載の５つの共重
合体。 ・Journal of Photopolymer Science and Technology V
ol.10, No.4 (1997),p561〜p570における５６２頁図２
に記載のカルボン酸ポリマーの部分保護樹脂。 ・Journal of Photopolymer Science and Technology V
ol.10, No.3 (1997),p511〜p520における５１４頁図１
に記載の４元共重合体。 ・SPIE, Vol.3049, (1997), p113〜p123における１１６
頁のスキーム１に記載の樹脂３ａ。
【０２３６】このような酸分解性樹脂は、本発明の効果
が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を
繰り返し単位として共重合させることができるが、これ
らに限定されるものではない。これにより、前記樹脂に
要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像
性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選
択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライ
エッチング耐性、の微調整が可能となる。このような共
重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個
有する化合物などを挙げることができる。
【０２３７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；
【０２３８】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【０２３９】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；
【０２４０】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【０２４１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０２４２】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；
【０２４３】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；
【０２４４】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【０２４５】その他にも、上記種々の繰り返し単位と共
重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよ
い。また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り
返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に
応じて適宜設定することができるが、一般的に、必須繰
り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下
が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好
ましくは８０モル％以下である。
【０２４６】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０
００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００
〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００、更に好ましくは２，５００〜１００，００
０の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方
で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好まし
い範囲に調整される。本発明において、上記のような酸
分解性樹脂の中でも、上記酸分解性樹脂（ａ）と酸分解
性樹脂（ｂ）が好ましい。これらの酸分解性樹脂を用い
ることにより、クラッキングの発生の防止が一層効果的
になる。
【０２４７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジ
スト固形分中４０〜９９重量％が好ましく、より好まし
くは５０〜９７重量％である。
【０２４８】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物（光酸発生剤）について説明する。光酸発生剤
は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。
【０２４９】
【化１３１】
【０２５０】ここで、Ｒ12〜Ｒ15は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【０２５１】
【化１３２】
【０２５２】ここでＲ16、Ｒ17は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ16とＲ17とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ18は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。
【０２５３】上記一般式（IX）におけるＲ16、Ｒ17にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ16、
Ｒ17がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。
【０２５４】Ｒ18のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。
【０２５５】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０２５６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。
【０２５７】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特開平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特
開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨー
ドニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(198
5) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)
、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
2,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,
279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),
1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polym
er Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、
同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,56
7 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,
377 号、同3,902,114 号、同4,760,013 号、同4,734,44
4 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,
604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.
S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Toky
o,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill
etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.
Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polym
er Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.
Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahe
dron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem
Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Per
kin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Le
tt.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Techn
ol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、 E.Reichmanisetal,J.Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan eta
l,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122
号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭
64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に
記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解して
スルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に
記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２５８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。
【０２５９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２６０】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものを以下に例示する。
【０２６１】
【化１３３】
【０２６２】本発明のポジ型感光性組成物には、必要に
応じて更に上記以外の酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、現
像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させる
ことができる。
【０２６３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２６４】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。
【０２６５】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記感光性組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して露光し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光
光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましく
は２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的に
は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー
（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２６６】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。
【０２６７】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 合成例１： （１）樹脂Ａの合成 下記単量体ａ ５．３ｇ、 単量体ａのシアノエチルエステル ９．６ｇ、 ｔ−ブチルアクリレート ３．２ｇ、 和光純薬社製Ｖ−６５ ０．６ｇ、及び ブチルメルカブタン ０．３ｇ をＴＨＦ８０ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、５０℃
に加温したＴＨＦ１０ｇ入りの反応容器に２時間かけて
滴下した。滴下終了後そのまま２時間攪拌した。更に、
Ｖ−６５を０．２ｇ添加した後再度４時間攪拌した。反
応液を室温まで放冷し、水３Ｌに晶析した。析出した粉
体を濾取し、樹脂Ａ１６ｇを回収した。得られた樹脂Ａ
の重量平均分子量をＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン
換算で測定したところ８，３００であった。
【０２６８】
【化１３４】
【０２６９】（２）樹脂Ｂの合成 ８−（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロドデカ−
３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶
解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口
フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度
が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５
mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反
応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した
粉体を濾取した。得られた粉体を２−シアノエタノール
と塩基性条件下反応を行い、反応終了後蒸溜水に晶析し
た。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹
脂Ｂを得た。得られた樹脂ＢのＮＭＲスペクトルからｔ
−ブチル基の残存、目的物の生成を確認した。また得ら
れた樹脂ＢのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量は１０，６００であっ
た。
【０２７０】（３）樹脂Ｃの合成 ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物及び、
これとシクロペンタジエンとの反応物（モル比で５０／
５０）を乾燥クロロベンゼンに溶解させた溶液を、六塩
化タングステン０．１５ｍｏｌ％、トリエチルアミン
０．３ｍｏｌ％の乾燥クロロベンゼン溶液に加え攪拌し
た。３０℃で１８時間攪拌し、メタノールに再沈して、
白色の酸無水物樹脂を取り出した。次に、これをグリシ
ンと反応させ酸無水物部位を開環させた後、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド共存下ｔ−ブチルアルコールと反
応させることにより、目的の樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃ中の
各繰り返し単位（下記に示す）の組成比はＮＭＲ測定か
ら１８／３２／１８／３２であった。得られた樹脂Ｃの
ＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレ
ン換算での重量平均分子量は１３２００であった。
【０２７１】
【化１３５】
【０２７２】（４）樹脂Ｄの合成 欧州特許公報０７８９２７８号の合成例２にしたがって
下記構造の樹脂を合成した。得られた樹脂ＤのＧＰＣ測
定を行ったところ、標準ポリヒドロキシスチレン換算で
の重量平均分子量は３３，０００であった。樹脂Ｄ
【０２７３】
【化１３６】
【０２７４】（５）樹脂（Ｅ）の合成 特開平８−８２９２５号公報における第（２５）頁に記
載の（合成例Ｉ−２）の方法と全く同様の方法で、共重
合体（樹脂（Ｅ））を得た。 合成例２； （１）溶解阻止剤〔Ｉ−１〕の合成 アビエチン酸１００ｇを塩化チオニルと反応させること
により対応する酸塩化物に変換した後、これを十分冷却
したペンタエリスリトール１／４当量のピリジン溶液に
ゆっくりと滴下する。滴下終了後、反応混合液を室温ま
で昇温し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留
水に晶析し、析出した固体をデカンテーションにより取
り出し、さらに５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した。残った
固体をオートクレーブに投入し、次にｔ−ブチルアクリ
レート１００ｇと混合し、オートクレーブを密閉後、１
００℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後反応混合物
から過剰のｔ−ブチルアクリレートを減圧留去した後、
残った固体を常法により水添反応した。最後にシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物である
化合物［Ｉ−１］３６ｇを得た。
【０２７５】（２）溶解阻止剤〔Ｉ−５〕の合成 合成例（１）のペンタエリスリトールの代わりにトリシ
クロデカンジメチロールを用いた他は合成例（１）と同
様の方法で化合物［Ｉ−５］を合成した。 （３）溶解阻止剤〔Ｉ−１２〕の合成 合成例（１）のペンタエリスリトールの代わりにトリエ
タノールアミンを用いた他は合成例（１）と同様の方法
で化合物［Ｉ−１２］を合成した。
【０２７６】 〔実施例・比較例〕 上記合成例で合成した各樹脂それぞれ １０ｇと、 光酸発生剤として４−ヒドロキシナフチルジメチルスルフォニウムトリフレー ト ０．２ｇ、および 表１に記載の各一般式（Ｉ）で示される化合物 ３ｇ を固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノン（必要に応
じで２−ヒドロキシプロピオン酸を混ぜる）に溶解した
後、０．１μｍのミクロフィルターでろ過、ポジ型フォ
トレジスト組成物溶液を調製した。
【０２７７】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１３５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２７８】〔感度〕：０．３５μｍのマスクパターン
を再現する最低露光量（ｍＪ／ｃｍ2）をもって定義し
た。 〔プロファイル〕：得られたパターンを走査型電子顕微
鏡で観察し、矩形なプロファイルが得られたものを○、
矩形でないプロファイルが得られたものを×とした。 〔クラッキング数〕：４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上
に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、１３０℃で９０
秒間乾燥した。その後ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸ
を用いて１mm×３mmの長方形の大パターンを露光量を２
ｍＪ／ｃｍ2 〜１００ｍＪ／ｃｍ2 まで２ｍＪ／ｃｍ2
刻みで５０ショット露光し、露光後加熱を１３０℃で９
０秒間行った。その後、２．３８％ＴＭＡＨで現像し、
露光部で塗膜がはじめに溶けきる露光量の光を当てたパ
ターンから数えて５ショット分のパターンを光学式顕微
鏡で観察、クラックの数を数えた。上記評価結果を表１
に示す。
【０２７９】
【表１】
【０２８０】表１から明らかなように、比較例は、全て
の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジス
ト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにあ
る。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとす
る遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０２８１】
【発明の効果】本発明は、特に１７０nm〜２２０nmとい
う波長領域の光に対して十分好適であり、感度が優れ、
更にクラッキング数の低減が実現し、良好なレジストパ
ターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組
成物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河辺 保雅 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BG00 BJ01 CB51 CB52

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸の作用により分解しアルカリに対する
    溶解性が増加する樹脂、活性光線または放射線の照射に
    より酸を発生する化合物及び下記一般式（Ｉ）で示され
    る化合物を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポ
    ジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ1 は、２価〜６価の連結基を表す。
    Ｒ2 〜Ｒ4 は、同じでも異なってもよく、置換基を有し
    ていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原
    子、水酸基、アミノ基、−ＣＯＯＲ0 、−ＣＯＯＲ 5 、
    −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5 、又は−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ5
    を表す。Ｒ5 は、置換基を有していてもよい炭化水素基
    を表す。Ｒ0 は、−ＣＯＯＲ0 で酸の作用により分解す
    る基（酸分解性基）を構成する基を表す。Ｒ6 〜Ｒ
    9 は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有
    していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、
    −ＣＯＯＲ0 、−ＣＯＯＲ5 、又は−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ
    10を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｎ
    ＨＳＯ2 −、又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ａは、単
    結合もしくは２価の有機連結基を表す。Ｒ10は、置換基
    を有していてもよい炭化水素基、ラクトン基、水酸基、
    アルコキシ基、カルボキシル基、又はシアノ基を表す。
    ａは、２〜６の整数を表す。ｌは、０〜６の整数を表
    し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは、０〜６の整数を表
    す。一般式（Ｉ）で示される化合物には、Ｒ1 以外の部
    分に少なくとも１つの酸分解性基を有する。
  2. 【請求項２】 前記樹脂が、脂環式構造を有することを
    特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォ
    トレジスト組成物。
  3. 【請求項３】 露光光として、１７０ｎｍ〜２２０ｎｍ
    の波長の遠紫外線を用いることを特徴とする請求項１又
    は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
    物。
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