JP2000008021A

JP2000008021A - 熱硬化性接着剤組成物及びそれから得られるシート

Info

Publication number: JP2000008021A
Application number: JP10171224A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kishimoto; 芳男岸本; Mikihiro Endo; 幹大遠藤
Original assignee: Nichiban Co Ltd
Current assignee: Nichiban Co Ltd
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】常温下でも形状保持性の優れた熱硬化性接着
剤組成物の提供。【解決手段】５〜３５℃下で固体である、１個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する熱硬化性物質を一定の
割合で含む熱硬化性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化前における形
状保持性に優れた、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性物質
を含有する熱硬化性接着剤組成物及びそれから得られる
シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱可塑性ポリマーに熱硬化性物質
を添加したタイプの熱硬化性接着剤が多種提供されてい
る。このタイプの熱硬化性接着剤は、感圧接着剤の長所
と熱硬化性接着剤の長所を併せ持つ。特に、例えば、特
開平１−１１０５８１号公報に開示されているような、
熱硬化性物質として液状のウレタン（メタ）アクリレー
トを用いた熱硬化性接着剤は、硬化前の粘着性や硬化後
の接着強度に関し、優れた性質を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この液
状のウレタン（メタ）アクリレートを含有する熱硬化性
接着剤組成物では、硬化前の形状保持を担保するために
多量の熱可塑性ポリマーが使用されるため、硬化後の耐
熱性や接着性に問題がある。本発明が解決しようとする
課題は、前記問題のない熱硬化性接着剤組成物を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）５〜３
５℃下で固体である、１個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する熱硬化性物質；（Ｂ）場合により、５〜３５
℃下で粘度が１０²cps以上の液体である、１個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する熱硬化性物質；及び
（Ｃ）熱可塑性ポリマーを含む熱硬化性接着剤組成物で
あって、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対する
（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量の割合が６０〜９５％である
ことを特徴とする組成物である。

【０００５】また、本発明は、（Ｄ）熱反応開始剤を更
に含む前記組成物である。

【０００６】更に、本発明は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
の合計重量に対する（Ａ）の重量の割合が１０〜７０％
である前記組成物である。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）の熱硬化性物質が
エポキシ（メタ）アクリレートである前記組成物であ
る。

【０００８】更に、本発明は、（Ａ）の熱硬化性物質が
結晶性であり、その融点が１５０℃以下である前記組成
物である。

【０００９】また、本発明は、（Ｂ）の熱硬化性物質が
ウレタン（メタ）アクリレートである前記組成物であ
る。

【００１０】更に、本発明は、硬化前の５〜３５℃下で
その表面が粘着性である前記組成物である。

【００１１】また、本発明は、硬化前の５〜３５℃下で
その表面が非粘着性である前記組成物である。

【００１２】更に、本発明は、前記組成物から得られる
シートである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る、（Ａ）５〜３５℃
下で固体である、１個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する熱硬化性物質としては、例えば、エポキシ（メ
タ）アクリレート、例えば、式：

【００１４】

【化１】

【００１５】で示されるビスフェノールＡ系エポキシア
クリレート、市販品としては、表１：

【００１６】

【表１】

【００１７】で示されるスペックのＶＲ−６０やＶＲ−
９０（昭和高分子製）；（ポリ）ウレタン（メタ）アク
リレート、市販品としては、例えばＮＫエステル−Ｕ１
０８−Ａ（新中村化学工業製）；アクリルアミド系モノ
マー、例えば、式：

【００１８】

【化２】

【００１９】で示され、表２：

【００２０】

【表２】

【００２１】で示されるスペックのダイアセトンアクリ
ルアミド（協和発酵製）；ポリスチリルエチル（メタ）
アクリレート、例えば、式：

【００２２】

【化３】

【００２３】で示されるポリスチリルエチルメタクリレ
ート、市販品としては、表３：

【００２４】

【表３】

【００２５】で示されるスペックのMacromer Ｃ−４５
４５Ｂ（サートマー製）；多官能アクリル酸エステル
又は官能基を有するポリアクリル酸エステル、例えば、
式：

【００２６】

【化４】

【００２７】で示されるペンタエリスリトールテトラア
クリレート、市販品としては、アロニックスＭ−４５
０（東亜合成化学工業製）；ポリエステル（メタ）アク
リレート；シリコーン（メタ）アクリレートが挙げられ
る。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を
組み合わせて使用することもできる。これらのうち、エ
ポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、結晶性
であり、その融点が１５０℃以下である熱硬化性物質が
好ましい。

【００２８】なお、「５〜３５℃下で固体である」に
は、粉体やワックスも含まれる。

【００２９】本発明に係る、（Ｂ）場合により含まれ
る、５〜３５℃下で粘度が１０²cps以上の液体である、
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する熱硬化性物
質としては、例えばエポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート、多官能アクリ
ル酸エステル又は官能基を有するポリアクリル酸エステ
ル、シリコーンアクリレートが挙げられる。これらの市
販品としては、アロニックスＭ−１１００（東亜合成
化学工業製）、リポキシＳＰ−１５０９（昭和高分子
製）、ビスコート８１２（大阪有機化学製）が挙げられ
る。この中で、ウレタン（メタ）アクリレートが好まし
い。

【００３０】本発明に係る（Ｃ）熱可塑性ポリマーとし
ては、軟化点（融点）が２００℃以下のものであればよ
く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の塩素
化ポリオレフィン；その他ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、シリコーン樹脂類、フッ素樹脂類、アク
リルポリマー、熱可塑性ゴム、熱可塑性エポキシ樹脂及
びこれらを構成するモノマーの共重合体等が挙げられ
る。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を
組み合わせて使用することもできる。これらの市販品と
しては、例えば、ＥＶＡ−４０Ｙ、ＥＶＡ−４５Ｘ、Ｅ
ＶＡ２５０（以上、三井石油化学製）、バイロン３０
０（東洋紡績製）が挙げられる。

【００３１】本発明の熱硬化性接着剤組成物において、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対する（Ａ）＋
（Ｂ）の合計重量の割合が６０〜９５％であり、好まし
くは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対する
（Ａ）の重量の割合が１０〜７０％である。

【００３２】本発明の熱硬化性接着剤組成物は、更に
（Ｄ）熱反応開始剤を含有していてもよい。熱反応開始
剤としては、有機過酸化物又はアゾ化合物等のラジカル
発生剤が用いられる。有機過酸化物としては、例えばケ
トンパーオキシド、パーオキシケタール、ヒドロパーオ
キシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシ
ド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等
が挙げられ；アゾ化合物としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチル
アミド）ジハライド、２，２′−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、
アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。これらは、単独で
使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。また、有機過酸化物に金属（塩）、アン
モニウム塩等の促進剤を併用してもよい。

【００３３】本発明の熱硬化性接着シートには、更に充
填剤として炭酸カルシウム、タルク、無水ケイ酸、ガラ
スビーズ、アルミナ等の無機充填剤；カーボン、セルロ
ースパウダー、ポリ塩化ビニリデン中空球等の有機系充
填剤；金属粉等を添加することができる。これらの添加
により初期粘着性や硬化後の物性等の調整を行う。

【００３４】その他の添加剤としてシランカップリング
剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用すること
もできる。

【００３５】本発明に係る熱硬化性接着剤組成物は、
（Ａ）〜（Ｃ）の成分の選択や添加量等を変更すること
により、硬化前の５〜３５℃下で、粘着性とすることも
非粘着性とすることもできる。なお、ＪＩＳＺ０２
３７に基づき粘着力の測定を行い、測定値が０である場
合には「非粘着性」とし、それ以外の場合には「粘着
性」とすることとする。

【００３６】

【実施例】実施例１下記の成分及び配合量に従い、まず硬化剤であるパーヘ
キサ３Ｍ−４０を除いた残りの成分を９０℃下で２０分
間予備混練し、その後、予備混練物を７０℃まで冷却
し、その後上記硬化剤を加えて更に５分間混練を行っ
た。次にその混練樹脂を押出機にて７５℃の押出温度
で、幅２００mm、厚さ０．０５mmの接着シートに成形し
た。なお、押出成形の際、接着シートが常温で粘着性を
有するので剥離紙に引き取り、更にそのシート上に剥離
性を有するフィルムをラミネートした。成分（Ａ）：リポキシＶＲ−６０５０重量部成分（Ｂ）：アロニックスＭ−１１００４０重量部成分（Ｃ）：ＥＶＡ−４０Ｙ５重量部成分（Ｄ）：パーヘキサ３Ｍ−４０（日本油脂製）１重量部その他：タルク（日本タルク製）５重量部

【００３７】実施例２下記の成分及び配合量である点を除き、実施例１と同様
の手順を行った。成分（Ａ）：リポキシＶＲ−９０５０重量部成分（Ｂ）：リポキシＳＰ−１５０９３０重量部成分（Ｃ）：ＥＶＡ−４５Ｘ１０重量部成分（Ｄ）：パーロイルＬ（日本油脂製）１重量部その他：タルク５重量部

【００３８】実施例３下記の成分及び配合量である点を除き、実施例１と同様
の手順を行った。成分（Ａ）：アロニックスＭ−４５０１０重量部成分（Ａ）：ＮＫエステル−Ｕ１０８−Ａ６０重量部成分（Ｃ）：ＥＶＡ２５０２０重量部成分（Ｄ）：パーロイルＬ０．５重量部その他：アエロジルＲ−９２０５重量部

【００３９】比較例１下記の成分及び配合量である点を除き、実施例１と同様
の手順を行った。成分（Ｂ）：リポキシＳＰ−１５０９６０重量部成分（Ｃ）：ＥＶＡ−４５Ｘ３０重量部成分（Ｄ）：パーヘキサ３Ｍ−４０１重量部その他：タルク１０重量部

【００４０】比較例２下記の成分及び配合量である点を除き、実施例１と同様
の手順を行った。成分（Ｂ）：リポキシＳＰ−１５０９４０重量部成分（Ｃ）：ＥＶＡ−４５Ｘ６０重量部成分（Ｄ）：パーヘキサ３Ｍ−４０１重量部その他：タルク１０重量部

【００４１】実施例４下記の成分及び配合量に従い、まず硬化剤であるパーロ
イルＴＣＰを除いた残りの成分を５０℃下で２０分間予
備混練し、その後上記硬化剤を加えて更に５分間混練を
行った。次に５５℃下で０．０５mmの厚さに押し出し
た。押し出しの際に芯材として不織布（ＯＬ−１５０、
日本バイリーン製）を用い、この不織布の両側に合計
０．１mm塗工した。組成物は不織布中に浸透し、得られ
たシートは半透明であった。成分（Ａ）：ダイアセトンアクリルアミド５０重量部成分（Ｂ）：ビスコート８１２４０重量部成分（Ｃ）：バイロン３００５重量部成分（Ｄ）：パーロイルＴＣＰ１重量部その他：アエロジルＮｏ．３００（日本アエロジル）１０重量部

【００４２】実施例１〜４及び比較例１〜２のシートに
関し、下記方法に従い、硬化後の引張り剪断力、形状保
持性を測定し、結果を表４に示す。

【００４３】硬化後の引張り剪断接着力（ＪＩＳＫ
６８５０参照）縦７０mm、横１０mm、厚さ０．８mmの冷間圧延鋼板（＃
２８０研磨）及び縦７０mm、横１０mm、厚さ２．０mmの
ＦＲＰ板の端部を、長さ方向に平行になるように重ね合
せる位置で、縦１０mm、横１０mm、厚さ０．０５mmの接
着シートで貼り合わせ、クリップで固定後、それぞれ１
２０℃で３０分間加熱（実施例４のみ、８０℃で３０分
間）して接着シートを硬化させ、室温まで放冷し２４時
間放置後、２３℃、相対湿度６５％の条件下、５０mm/m
inの引張り速度で引張り剪断接着力を測定した。

【００４４】形状保持性接着シートを４０℃下にて１ヶ月放置後、シート幅の変
化量を測定し、以下の判定基準で評価した。 ○：シート幅の変化量が２mm以内 ×：シート幅の変化量が２mmを超えた

【００４５】

【表４】

フロントページの続きＦターム(参考） 4J004 AA02 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11 AA13 AA14 AA15 AA16 AB05 CA01 CB01 CC02 DB03 4J027 AA08 AB03 AE01 AE02 AF05 AG01 AJ03 AJ05 AJ06 AJ08 BA14 BA27 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA07 CA08 CA09 CA10 CA12 CA14 CA18 CA36 CB03 CB09 CC02 CD09 4J040 FA261 FA292 JB10 KA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）５〜３５℃下で固体である、１個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する熱硬化性物質；（Ｂ）場合により、５〜３５℃下で粘度が１０²cps以上
の液体である、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する熱硬化性物質；及び（Ｃ）熱可塑性ポリマーを含む熱硬化性接着剤組成物で
あって、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対する
（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量の割合が６０〜９５％である
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】（Ｄ）熱反応開始剤を更に含む、請求項
１記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対
する（Ａ）の重量の割合が１０〜７０％である、請求項
１又は２記載の組成物。
【請求項４】（Ａ）の熱硬化性物質が、エポキシ（メ
タ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項
記載の組成物。
【請求項５】（Ａ）の熱硬化性物質が、結晶性であ
り、その融点が１５０℃以下である、請求項１〜４のい
ずれか一項記載の組成物。
【請求項６】（Ｂ）の熱硬化性物質が、ウレタン（メ
タ）アクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項
記載の組成物。
【請求項７】硬化前の５〜３５℃下で、その表面が粘
着性である、請求項１〜６のいずれか一項記載の組成
物。
【請求項８】硬化前の５〜３５℃下で、その表面が非
粘着性である、請求項１〜６のいずれか一項記載の組成
物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか一項記載の組成
物から得られるシート。