JP2000007323A - 細孔材料の製造方法、細孔材料及び流体分離方法 - Google Patents
細孔材料の製造方法、細孔材料及び流体分離方法Info
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Landscapes
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】使用形態に対応した細孔材料を容易に製造する
ことのできる細孔材料の製造方法を提供する。 【解決手段】多孔質体の孔部内でアルキルアミンとアル
コキシシランとを接触させ、前記孔部内に反応生成物を
得、その後アルキルアミンを除去する、細孔材料の製造
方法を提供する
ことのできる細孔材料の製造方法を提供する。 【解決手段】多孔質体の孔部内でアルキルアミンとアル
コキシシランとを接触させ、前記孔部内に反応生成物を
得、その後アルキルアミンを除去する、細孔材料の製造
方法を提供する
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、細孔材料及び流体
分離法に関し、詳しくは、各種流体の成分分離、反応触
媒あるいは触媒担体として用いられる直管状の細孔を有
する材料、及びかかる材料を用いた二酸化炭素等の流体
分離法に関する。
分離法に関し、詳しくは、各種流体の成分分離、反応触
媒あるいは触媒担体として用いられる直管状の細孔を有
する材料、及びかかる材料を用いた二酸化炭素等の流体
分離法に関する。
【0002】
【従来の技術】メソポーラスシリカなる材料がモービル
社によって1992年に考案された。この材料は孔径
1.5〜10nmの細孔を有し、工業的に触媒材料、吸
着剤として利用しうるとされている。これらは、規則的
なシリンダー状(直管状)の細孔配列を有しており、大
きな比表面積、高耐熱性などを備えている等の特徴を有
する。代表的なものにMCM−41がある。その後、F
SM−16、HMSと呼ばれる類縁物質が合成されてい
る。
社によって1992年に考案された。この材料は孔径
1.5〜10nmの細孔を有し、工業的に触媒材料、吸
着剤として利用しうるとされている。これらは、規則的
なシリンダー状(直管状)の細孔配列を有しており、大
きな比表面積、高耐熱性などを備えている等の特徴を有
する。代表的なものにMCM−41がある。その後、F
SM−16、HMSと呼ばれる類縁物質が合成されてい
る。
【0003】MCM−41は、シリカゾルとアルキルト
リメチルアンモニウムを原料にし、100℃以上の水熱
条件下で合成される。アルキル基の炭素数を10〜16
程度まで変化させることによって、細孔径を1.5〜1
0nm間で制御することができる[J.S.BECK,
J.C.VARTULI,J.ROTH,M.E.LE
ONOWICZ,C.T.KRESGE,K.D.SC
HMITT,C.T−W.CHU,D.H.OLSO
N,E.W.SHEPPARD,S.B.MCCULL
EN,J.B.HIGGINS,and J.L.SC
HLENKER,J.Am.Chem.Soc.,11
4,10834(1992)]。
リメチルアンモニウムを原料にし、100℃以上の水熱
条件下で合成される。アルキル基の炭素数を10〜16
程度まで変化させることによって、細孔径を1.5〜1
0nm間で制御することができる[J.S.BECK,
J.C.VARTULI,J.ROTH,M.E.LE
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EN,J.B.HIGGINS,and J.L.SC
HLENKER,J.Am.Chem.Soc.,11
4,10834(1992)]。
【0004】FSM−16は、層状ケイ酸塩カネマイト
(HSi2 O5 ・3H2 O)に対してアルキルトリメチ
ルアンモニウムを約50℃の水溶液中でイオン交換によっ
て導入し、その後、約700 ℃で焼成して得られる。MC
M−41と同様に、アルキル基の炭素数を10〜16程
度まで変化させることによって、細孔径を1.5〜10
nmの間で制御し得る[S.INAGAKI,A.KO
IWAI,N.SUZUKI,Y.FUKUSHIM
A,and K.KURODA,Bull.Chem.
Soc.Jpn.,69,1449(1996)]。
(HSi2 O5 ・3H2 O)に対してアルキルトリメチ
ルアンモニウムを約50℃の水溶液中でイオン交換によっ
て導入し、その後、約700 ℃で焼成して得られる。MC
M−41と同様に、アルキル基の炭素数を10〜16程
度まで変化させることによって、細孔径を1.5〜10
nmの間で制御し得る[S.INAGAKI,A.KO
IWAI,N.SUZUKI,Y.FUKUSHIM
A,and K.KURODA,Bull.Chem.
Soc.Jpn.,69,1449(1996)]。
【0005】一方、HMSは、テトラエトキシシランと
アルキルアミンを原料にして、室温下で合成する事がで
きる。アルキル基の炭素数を10〜12程度まで変化さ
せることによって、細孔径を2.5〜3nmの間で制御
し得る[P.T.TANEV,M.CHIBWE,an
d T.J.PINNAVAIA,Nature,36
8,321(1994)]。
アルキルアミンを原料にして、室温下で合成する事がで
きる。アルキル基の炭素数を10〜12程度まで変化さ
せることによって、細孔径を2.5〜3nmの間で制御
し得る[P.T.TANEV,M.CHIBWE,an
d T.J.PINNAVAIA,Nature,36
8,321(1994)]。
【0006】これらとは別に、本発明者らはシリカ系新
規材料を見い出している。かかる新規材料については、
特願平9−291303号(本願出願時において未公開
である。)に記載されている。その製法はアルコキシシ
ランと、アルキル基の炭素数6 ないし11のアルキルア
ミンを原料とする。こうして得られる材料は1.0〜
2.2nmの孔径の直管状細孔を有し、かつ、きわめて
狭い細孔径分布を有している。
規材料を見い出している。かかる新規材料については、
特願平9−291303号(本願出願時において未公開
である。)に記載されている。その製法はアルコキシシ
ランと、アルキル基の炭素数6 ないし11のアルキルア
ミンを原料とする。こうして得られる材料は1.0〜
2.2nmの孔径の直管状細孔を有し、かつ、きわめて
狭い細孔径分布を有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の材料群は、何れも粉末状で得られる。したがって、一
般的に、工業的分離プロセス或いは触媒反応プロセスに
用いるには、粒状或いは塊状となした上で、固定床に充
填し使用される。そこで、本発明は、使用形態に対応し
た細孔材料を容易に製造することのできる細孔材料の製
造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、
使用形態に対応した所定形状を直接的にあるいは容易に
得られる細孔材料を提供することを目的とする。また、
本発明は、新規な細孔材料を用いて流体を分離する方法
を提供することを目的とする。
の材料群は、何れも粉末状で得られる。したがって、一
般的に、工業的分離プロセス或いは触媒反応プロセスに
用いるには、粒状或いは塊状となした上で、固定床に充
填し使用される。そこで、本発明は、使用形態に対応し
た細孔材料を容易に製造することのできる細孔材料の製
造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、
使用形態に対応した所定形状を直接的にあるいは容易に
得られる細孔材料を提供することを目的とする。また、
本発明は、新規な細孔材料を用いて流体を分離する方法
を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコキ
シシランとテトラアルキルアミンとを原料にして細孔材
料を製造する際の反応工程を詳細に検討した結果、以下
の発明を完成した。すなわち、本発明は、多孔質体の孔
部内でアルキルアミンとアルコキシシランとを接触さ
せ、前記孔部内に反応生成物を得、その後アルキルアミ
ンを除去する、細孔材料の製造方法を提供するものであ
る。本製造方法によると、多孔質体の孔部内に、細孔構
造が形成される。この製造方法において、アルキルアミ
ンの炭素数が5〜11である細孔材料の製造方法も提供
する。この製造方法において、アルコキシシランが、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメ
トキシエトキシシラン、ジエトキシジメトキシシランか
らなる群のうちの一種あるいは二種以上を用いる細孔材
料の製造方法も提供する。
シシランとテトラアルキルアミンとを原料にして細孔材
料を製造する際の反応工程を詳細に検討した結果、以下
の発明を完成した。すなわち、本発明は、多孔質体の孔
部内でアルキルアミンとアルコキシシランとを接触さ
せ、前記孔部内に反応生成物を得、その後アルキルアミ
ンを除去する、細孔材料の製造方法を提供するものであ
る。本製造方法によると、多孔質体の孔部内に、細孔構
造が形成される。この製造方法において、アルキルアミ
ンの炭素数が5〜11である細孔材料の製造方法も提供
する。この製造方法において、アルコキシシランが、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメ
トキシエトキシシラン、ジエトキシジメトキシシランか
らなる群のうちの一種あるいは二種以上を用いる細孔材
料の製造方法も提供する。
【0009】また、本発明は、細孔構造を多孔質体の孔
部内に備えた細孔材料を提供する。この細孔材料による
と、担体である多孔質体の孔部内に細孔構造を備えてい
るので、分離用材料や触媒等としての使用形態にそのま
ま、あるいは容易に加工される。
部内に備えた細孔材料を提供する。この細孔材料による
と、担体である多孔質体の孔部内に細孔構造を備えてい
るので、分離用材料や触媒等としての使用形態にそのま
ま、あるいは容易に加工される。
【0010】また、本発明は、細孔構造を多孔質体の孔
部内に備えた細孔材料と流体混合物とを接触させて、流
体中の成分を分離する流体分離方法を提供する。この分
離方法において、流体混合物が二酸化炭素を含有し、二
酸化炭素を分離する流体分離方法を提供する。
部内に備えた細孔材料と流体混合物とを接触させて、流
体中の成分を分離する流体分離方法を提供する。この分
離方法において、流体混合物が二酸化炭素を含有し、二
酸化炭素を分離する流体分離方法を提供する。
【0011】
【発明の実施形態】以下、本発明の実施の形態について
詳細に説明する。本発明の細孔材料の製造方法によって
得られる細孔材料は、多孔質体の孔部内に細孔構造を備
えている。かかる細孔構造は、前記孔部内に、細孔材料
の粉末等が充填されて形成されたものではなく、前記内
部内において反応、形成されたものであることが好まし
い。孔部充填性及び密度の点において、細孔材料として
より好ましいからである。多孔質体の孔部における細孔
構造の形成には、アルキルアミンとアルコキシシランと
から合成できる。細孔構造は、アルキルアミンを細管の
鋳型として用いたシリカ系の細孔構造体からなる。
詳細に説明する。本発明の細孔材料の製造方法によって
得られる細孔材料は、多孔質体の孔部内に細孔構造を備
えている。かかる細孔構造は、前記孔部内に、細孔材料
の粉末等が充填されて形成されたものではなく、前記内
部内において反応、形成されたものであることが好まし
い。孔部充填性及び密度の点において、細孔材料として
より好ましいからである。多孔質体の孔部における細孔
構造の形成には、アルキルアミンとアルコキシシランと
から合成できる。細孔構造は、アルキルアミンを細管の
鋳型として用いたシリカ系の細孔構造体からなる。
【0012】(細孔材料の製造)本発明の細孔材料を得
るには、多孔質体と、細孔構造を形成する原料とが必要
である。
るには、多孔質体と、細孔構造を形成する原料とが必要
である。
【0013】(細孔構造の原料)多孔質体の孔部内の細
孔構造体の合成には、二種類の原料が用いられる。第一
の原料は本材料の骨格を形成するシリコンと酸素の源で
あるアルコキシシランである。アルコキシシランのアル
キル基としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアル
キル基を用いることができる。アルコキシシランとして
は、4置換型のアルコキシシランが好ましく用いること
ができる。アルコキシシランのアルキル基は、すべてが
同一であってもよいし、異種のアルキル基で構成されて
いてもよい。好ましく用いられるアルコキシシシランと
しては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメト
キシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジエトキシ
ジメトキシシラン、ジメトキジエトキシシラン等を挙げ
ることができる。アルコキシシランとしては、一種類で
も、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することが
できる。
孔構造体の合成には、二種類の原料が用いられる。第一
の原料は本材料の骨格を形成するシリコンと酸素の源で
あるアルコキシシランである。アルコキシシランのアル
キル基としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアル
キル基を用いることができる。アルコキシシランとして
は、4置換型のアルコキシシランが好ましく用いること
ができる。アルコキシシランのアルキル基は、すべてが
同一であってもよいし、異種のアルキル基で構成されて
いてもよい。好ましく用いられるアルコキシシシランと
しては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメト
キシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジエトキシ
ジメトキシシラン、ジメトキジエトキシシラン等を挙げ
ることができる。アルコキシシランとしては、一種類で
も、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することが
できる。
【0014】第二の原料は本材料の細孔径を定めるため
の鋳型の役割を果たす、いわゆるテンプレート剤である
アルキルアミンである。アルキルアミンのアルキル基
は、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基を用い
ることができる。好ましくは、直鎖状のアルキル基であ
る。なお、アルキルアミンは、第1級アミンであること
が好ましい。アルキル基の炭素数は、細管の直径を制御
するファクターである。より小さい直径の細管を得る場
合には、炭素数の小さいアルキル基を用いるのが好まし
い。アルキル基としては、炭素数5〜11のものが好ま
しく用いることができる。本発明において好ましく用い
ることのできるアルキルアミンとしては、直鎖状で炭素
数5〜11のアルキル基のテトラアルキルアミンであ
り、具体的には、り、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプ
チルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ウンデシルアミンである。アルキルアミンは、1
種でも、あるいは2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
の鋳型の役割を果たす、いわゆるテンプレート剤である
アルキルアミンである。アルキルアミンのアルキル基
は、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基を用い
ることができる。好ましくは、直鎖状のアルキル基であ
る。なお、アルキルアミンは、第1級アミンであること
が好ましい。アルキル基の炭素数は、細管の直径を制御
するファクターである。より小さい直径の細管を得る場
合には、炭素数の小さいアルキル基を用いるのが好まし
い。アルキル基としては、炭素数5〜11のものが好ま
しく用いることができる。本発明において好ましく用い
ることのできるアルキルアミンとしては、直鎖状で炭素
数5〜11のアルキル基のテトラアルキルアミンであ
り、具体的には、り、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプ
チルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ウンデシルアミンである。アルキルアミンは、1
種でも、あるいは2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
【0015】(多孔質体)多孔質体としては、コーディ
ライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア等を用いることができる。多
孔質体の気孔率は、0.2〜0.5が好ましいが、強度
が確保される範囲であれば、0.5を越えてもよい。ま
た、好ましい孔径は、0.05〜5μmである。孔径が
小さい方が、細孔構造体による充填状態が良好なものが
得られる。多孔質体の形態としては、平板状、あるいは
円管状が好ましい。
ライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア等を用いることができる。多
孔質体の気孔率は、0.2〜0.5が好ましいが、強度
が確保される範囲であれば、0.5を越えてもよい。ま
た、好ましい孔径は、0.05〜5μmである。孔径が
小さい方が、細孔構造体による充填状態が良好なものが
得られる。多孔質体の形態としては、平板状、あるいは
円管状が好ましい。
【0016】(細管材料の製造方法)アルコキシシラン
とアルキルアミンとの反応に先だって、アルキルアミン
を多孔質体の孔部に導入するのが好ましい。アルキルア
ミンは、導入に際して、水性溶媒で懸濁した水性懸濁液
とするのが好ましい。水性溶媒は、水を主体とした溶媒
であるが、より好ましくは水である。なお、水性溶媒に
は、アルキルアミンの溶解性を考慮してエタノール等の
水以外の他の溶媒を含ませることができる。水性懸濁液
に調製は、懸濁させるアルキルアミンが液化する温度以
上で行うが、細孔径が1.8nm以下の細孔構造体の合
成には、通常、加温は不要であり、常温で懸濁液を調製
できる。アルキルアミンと水性溶媒との混合割合(アル
キルアミン:水性溶媒)は、モル比で1:1〜1:1
0,000であることが好ましい。より好ましくは、
1:10〜1:300であり、さらに好ましくは、1:
20〜1:100である。
とアルキルアミンとの反応に先だって、アルキルアミン
を多孔質体の孔部に導入するのが好ましい。アルキルア
ミンは、導入に際して、水性溶媒で懸濁した水性懸濁液
とするのが好ましい。水性溶媒は、水を主体とした溶媒
であるが、より好ましくは水である。なお、水性溶媒に
は、アルキルアミンの溶解性を考慮してエタノール等の
水以外の他の溶媒を含ませることができる。水性懸濁液
に調製は、懸濁させるアルキルアミンが液化する温度以
上で行うが、細孔径が1.8nm以下の細孔構造体の合
成には、通常、加温は不要であり、常温で懸濁液を調製
できる。アルキルアミンと水性溶媒との混合割合(アル
キルアミン:水性溶媒)は、モル比で1:1〜1:1
0,000であることが好ましい。より好ましくは、
1:10〜1:300であり、さらに好ましくは、1:
20〜1:100である。
【0017】次に、この懸濁液を多孔質体の孔部に導入
する。導入方法は、多孔質体への懸濁液の散布、あるい
は、懸濁液への多孔質体の浸漬(ディッピング)などの
従来公知の種々の方法をとることができる。導入時にお
いて、孔部内の空気を減圧除去することは懸濁液で孔部
内を満たすために特に有効である。
する。導入方法は、多孔質体への懸濁液の散布、あるい
は、懸濁液への多孔質体の浸漬(ディッピング)などの
従来公知の種々の方法をとることができる。導入時にお
いて、孔部内の空気を減圧除去することは懸濁液で孔部
内を満たすために特に有効である。
【0018】多孔質体の孔部中のアルキルアミンと、ア
ルコキシシランを接触させることにより、多孔質体の孔
部内に細孔構造を形成することができる。多孔質体中の
孔部内にアルキルアミンが既に導入されている場合、ア
ルコキシシランの添加方法は、アルコキシシラン原液の
噴霧または蒸気の供給方法などの方法がとられる。アル
コキシシラン対多孔質体孔部内アルキルアミン(アルコ
キシシラン:アルキルアミン)の配合モル比は1:10
0〜10000:1が好ましい。反応が円滑に進行する
望ましいモル比は、1:1〜10000:1で、より好
ましくは、100:1〜1000:1である。アルコキ
シシランとしてテトラエトキシシラン、アルキルアミン
としてペンチルアミンを用いた場合の好ましいモル比
(テトラエトキシシラン:ペンチルアミン)は、10
0:1〜5000:1であることが好ましく、より好ま
しくは、500:1〜2000:1である。最も好まし
くは、約1000:1である。多孔質体孔部内におけ
る、アルコキシシランとアルキルアミンとの接触を促進
させるには、多孔質体へのアルコキシシラン供給側とは
多孔質体をはさんで反対側から減圧吸引することが好ま
しい。
ルコキシシランを接触させることにより、多孔質体の孔
部内に細孔構造を形成することができる。多孔質体中の
孔部内にアルキルアミンが既に導入されている場合、ア
ルコキシシランの添加方法は、アルコキシシラン原液の
噴霧または蒸気の供給方法などの方法がとられる。アル
コキシシラン対多孔質体孔部内アルキルアミン(アルコ
キシシラン:アルキルアミン)の配合モル比は1:10
0〜10000:1が好ましい。反応が円滑に進行する
望ましいモル比は、1:1〜10000:1で、より好
ましくは、100:1〜1000:1である。アルコキ
シシランとしてテトラエトキシシラン、アルキルアミン
としてペンチルアミンを用いた場合の好ましいモル比
(テトラエトキシシラン:ペンチルアミン)は、10
0:1〜5000:1であることが好ましく、より好ま
しくは、500:1〜2000:1である。最も好まし
くは、約1000:1である。多孔質体孔部内におけ
る、アルコキシシランとアルキルアミンとの接触を促進
させるには、多孔質体へのアルコキシシラン供給側とは
多孔質体をはさんで反対側から減圧吸引することが好ま
しい。
【0019】両成分の接触によって反応、すなわち、ア
ルキルアミンを鋳型とするアルコキシシランの配列・重
合反応が進行する。反応可能温度領域は、使用するアル
キルアミンの凝固点よりも高く、水の沸点よりも低い範
囲である。反応の進行に伴い、多孔質体中の孔部が反応
生成物によって充填されてゆく。ある充填量を超える
と、アルコキシシランは多孔質板を透過しなくなる。こ
の時点から0.1〜20時間静置することにより、反応
生成物が充填率よく孔部内に形成される。通常、多孔質
体の表面側から、アルコキシシランが添加され、アルコ
キシシランは、徐々に多孔質体の孔部を通じて多孔質体
の内部に浸透し、アルキルアミンと反応して、反応生成
物を生成していく。したがって、アルコキシシランの添
加側において、より反応生成物が形成されやすく、多孔
質体におけるアルコキシシラン添加側において、反応生
成物の濃度の高い層が形成されやすい。かかる層が形成
された場合、多孔質体における当該層を、膜状体として
使用することができる。さらに、多孔質体の形状や、ア
ルコキシシランの添加方法によっては、多孔質体の全体
において反応生成物を得ることも可能である。例えば、
十分にアルコキシシランが浸透可能な厚みの薄膜状の多
孔質体、そのような粒径の粒状の多孔質体に対しては、
通常のアルコキシシランの添加方法によって、多孔質体
全体に反応生成物を得ることができる。さらには、アル
コキシシランを多孔質体内部にまで浸透させるために、
減圧吸引等を行えばより効果的である。なお、反応生成
物は、0.1〜100μmの範囲で多孔質体内部に浸透
させることが可能であり、この範囲で細孔構造を付与す
ることは比較的容易である。
ルキルアミンを鋳型とするアルコキシシランの配列・重
合反応が進行する。反応可能温度領域は、使用するアル
キルアミンの凝固点よりも高く、水の沸点よりも低い範
囲である。反応の進行に伴い、多孔質体中の孔部が反応
生成物によって充填されてゆく。ある充填量を超える
と、アルコキシシランは多孔質板を透過しなくなる。こ
の時点から0.1〜20時間静置することにより、反応
生成物が充填率よく孔部内に形成される。通常、多孔質
体の表面側から、アルコキシシランが添加され、アルコ
キシシランは、徐々に多孔質体の孔部を通じて多孔質体
の内部に浸透し、アルキルアミンと反応して、反応生成
物を生成していく。したがって、アルコキシシランの添
加側において、より反応生成物が形成されやすく、多孔
質体におけるアルコキシシラン添加側において、反応生
成物の濃度の高い層が形成されやすい。かかる層が形成
された場合、多孔質体における当該層を、膜状体として
使用することができる。さらに、多孔質体の形状や、ア
ルコキシシランの添加方法によっては、多孔質体の全体
において反応生成物を得ることも可能である。例えば、
十分にアルコキシシランが浸透可能な厚みの薄膜状の多
孔質体、そのような粒径の粒状の多孔質体に対しては、
通常のアルコキシシランの添加方法によって、多孔質体
全体に反応生成物を得ることができる。さらには、アル
コキシシランを多孔質体内部にまで浸透させるために、
減圧吸引等を行えばより効果的である。なお、反応生成
物は、0.1〜100μmの範囲で多孔質体内部に浸透
させることが可能であり、この範囲で細孔構造を付与す
ることは比較的容易である。
【0020】このようにして、アルコキシシランを多孔
体に付与し、孔部内に反応生成物を生成せしめた後、多
孔体からアルキルアミンを脱離せしめる。その分離方法
としては、昇温して減圧脱離させる方法、有機溶媒によ
って抽出・洗浄する方法、昇温して酸素導入により燃焼
除去する方法などがある。前二法は、アルキルアミンの
回収が可能である点において好ましい。ただし、微量の
残留アミンを除去するのには、燃焼除去法と組み合わせ
ることがより好ましい。
体に付与し、孔部内に反応生成物を生成せしめた後、多
孔体からアルキルアミンを脱離せしめる。その分離方法
としては、昇温して減圧脱離させる方法、有機溶媒によ
って抽出・洗浄する方法、昇温して酸素導入により燃焼
除去する方法などがある。前二法は、アルキルアミンの
回収が可能である点において好ましい。ただし、微量の
残留アミンを除去するのには、燃焼除去法と組み合わせ
ることがより好ましい。
【0021】燃焼除去法の場合は、酸素を含む気流中等
で加熱する事によって、アルキルアミンの除去と溶媒を
除去すると同時に、孔部に細孔構造を有する多孔質体を
得る事ができる。加熱温度は、500℃以上とすること
が好ましい。500℃に昇温する過程において、アルキ
ルアミンの分解が開始される。さらに、昇温する過程に
おいて、燃焼が開始される。気流中、酸素濃度及び昇温
速度が過大である場合には、燃焼熱による細管構造の局
部昇温を引き起こし、材料の構造破壊をもたらすことが
あり得る。このため、昇温速度、酸素濃度及び加熱温度
を制御することが好ましい。500℃以上に保持するこ
とにより、アルキルアミン(特に第1級アミン)とその
分解残留物であるカーボン等が除去される。
で加熱する事によって、アルキルアミンの除去と溶媒を
除去すると同時に、孔部に細孔構造を有する多孔質体を
得る事ができる。加熱温度は、500℃以上とすること
が好ましい。500℃に昇温する過程において、アルキ
ルアミンの分解が開始される。さらに、昇温する過程に
おいて、燃焼が開始される。気流中、酸素濃度及び昇温
速度が過大である場合には、燃焼熱による細管構造の局
部昇温を引き起こし、材料の構造破壊をもたらすことが
あり得る。このため、昇温速度、酸素濃度及び加熱温度
を制御することが好ましい。500℃以上に保持するこ
とにより、アルキルアミン(特に第1級アミン)とその
分解残留物であるカーボン等が除去される。
【0022】燃焼除去法を行わない場合、アルキルアミ
ンを除かれた反応後の多孔質体は、さらに、減圧あるい
は昇温加熱、もしくはこれらの組み合わせによって、残
留する溶媒を反応生成物より除去し、さらに酸素を含む
気流中等で加熱する事によって、孔部に細孔構造を有す
る多孔質体を得る事ができる。加熱温度は、500℃以
上とすることが好ましい。かかる加熱に際しては、燃焼
除去法を実施する場合と同様の理由から、昇温速度、酸
素濃度及び加熱温度を制御することが好ましい。
ンを除かれた反応後の多孔質体は、さらに、減圧あるい
は昇温加熱、もしくはこれらの組み合わせによって、残
留する溶媒を反応生成物より除去し、さらに酸素を含む
気流中等で加熱する事によって、孔部に細孔構造を有す
る多孔質体を得る事ができる。加熱温度は、500℃以
上とすることが好ましい。かかる加熱に際しては、燃焼
除去法を実施する場合と同様の理由から、昇温速度、酸
素濃度及び加熱温度を制御することが好ましい。
【0023】このようにして、孔部内に細孔構造を有す
る多孔質体を得ることができる。さらに、上記の工程を
繰り返すこと、すなわち、アルキルアミンの付与、アル
コキシシランの付与、アルキルアミンの除去・溶媒除去
・加熱、の工程を繰り返すことにより、多孔質体の孔部
に、より高密度に細孔構造を付与することができる。ま
た、細孔構造の形成領域を増大させることもできる。な
お、多孔質体の孔部に予めアルキルアミンを付与した
後、このアルキルアミンとアルコキシシランとを接触さ
せることにより、孔部に反応生成物を得、孔部に細孔構
造を得る工程について説明したが、多孔質体の孔部にお
いて、アルキルアミンとアルコキシシランとを接触させ
ることにより、かかる工程によることなく、孔部内に細
孔構造を形成することができる。例えば、アルキルアミ
ンとアルコキシシランとを、ほぼ同時的に、例えば、混
合液の状態で、多孔質体の孔部に付与することにより、
多孔質体の孔部において反応生成物を得、細孔構造を形
成することもできる。
る多孔質体を得ることができる。さらに、上記の工程を
繰り返すこと、すなわち、アルキルアミンの付与、アル
コキシシランの付与、アルキルアミンの除去・溶媒除去
・加熱、の工程を繰り返すことにより、多孔質体の孔部
に、より高密度に細孔構造を付与することができる。ま
た、細孔構造の形成領域を増大させることもできる。な
お、多孔質体の孔部に予めアルキルアミンを付与した
後、このアルキルアミンとアルコキシシランとを接触さ
せることにより、孔部に反応生成物を得、孔部に細孔構
造を得る工程について説明したが、多孔質体の孔部にお
いて、アルキルアミンとアルコキシシランとを接触させ
ることにより、かかる工程によることなく、孔部内に細
孔構造を形成することができる。例えば、アルキルアミ
ンとアルコキシシランとを、ほぼ同時的に、例えば、混
合液の状態で、多孔質体の孔部に付与することにより、
多孔質体の孔部において反応生成物を得、細孔構造を形
成することもできる。
【0024】得られた細孔材料は、細孔構造が多孔質体
の孔部内に形成されている。すなわち、細孔構造が多孔
質体で保持されているので、細孔構造は、単に細孔構造
体のみからなる場合よりも安定であり、強度も向上され
ている。このような細孔材料は、用いた多孔質体の形態
に応じて、そのまま、分離用、触媒用、触媒担体用とし
て使用することができる。また、さらに、粉砕して、粉
砕物を充填物として用いたり、成形材料として用いるこ
とも容易である。すなわち、加工が容易である。
の孔部内に形成されている。すなわち、細孔構造が多孔
質体で保持されているので、細孔構造は、単に細孔構造
体のみからなる場合よりも安定であり、強度も向上され
ている。このような細孔材料は、用いた多孔質体の形態
に応じて、そのまま、分離用、触媒用、触媒担体用とし
て使用することができる。また、さらに、粉砕して、粉
砕物を充填物として用いたり、成形材料として用いるこ
とも容易である。すなわち、加工が容易である。
【0025】多孔質体の孔部内に得られた細孔構造は、
直管状の細孔が配列された状態となっていることが好ま
しい。直管状の細孔構造は、ガスの吸脱着等温線を観測
することによって確認することができる。
直管状の細孔が配列された状態となっていることが好ま
しい。直管状の細孔構造は、ガスの吸脱着等温線を観測
することによって確認することができる。
【0026】得られた細孔材料は、種々の用途に用いら
れる。例えば、孔部内に形成された細孔構造の特定成分
に対する親和性に基づく選択性を有するため、吸着材料
や透過膜材料として各種分離プロセスに使用可能であ
る。また、細孔の孔径に基づく、吸着分離プロセス、膜
分離プロセス、選択反応触媒、あるいはメンブレンリア
クター等として使用できる。さらには、上記選択性と細
孔孔径とを組み合わせて、多様な用途を提供することも
できる。特に、本細孔材料は、二酸化炭素などの特性成
分に対する選択的親和性を利用することにより、二酸化
炭素分離プロセスに有用である。
れる。例えば、孔部内に形成された細孔構造の特定成分
に対する親和性に基づく選択性を有するため、吸着材料
や透過膜材料として各種分離プロセスに使用可能であ
る。また、細孔の孔径に基づく、吸着分離プロセス、膜
分離プロセス、選択反応触媒、あるいはメンブレンリア
クター等として使用できる。さらには、上記選択性と細
孔孔径とを組み合わせて、多様な用途を提供することも
できる。特に、本細孔材料は、二酸化炭素などの特性成
分に対する選択的親和性を利用することにより、二酸化
炭素分離プロセスに有用である。
【0027】
【発明の効果】本発明の細孔材料の製造方法によれば、
使用形態に対応した細孔材料を容易に製造することので
きる製造方法を提供することができる。本発明の細孔材
料によれば、使用形態に対応した所定形状を直接的にあ
るいは容易に得られる細孔材料を提供することができ
る。本発明の流体分離方法によれば、新規な細孔材料を
用いて流体を分離する方法を提供することができる。
使用形態に対応した細孔材料を容易に製造することので
きる製造方法を提供することができる。本発明の細孔材
料によれば、使用形態に対応した所定形状を直接的にあ
るいは容易に得られる細孔材料を提供することができ
る。本発明の流体分離方法によれば、新規な細孔材料を
用いて流体を分離する方法を提供することができる。
【0028】
【実施例】以下、本発明を具体例を挙げて説明する。な
お、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1)25℃において、26.6mlの脱イオン
水に、13.5mmol相当のアルキルアミンを加え、
アルキルアミンの水懸濁液を調製した。アルキルアミン
として(a)ノニルアミン(炭素数9)、(b)ヘキシ
ルアミン(炭素数6)、(c)ペンチルアミン(炭素数
5)の三種を用いた。それぞれの懸濁液に、空隙率0.
35を有し、平均孔径200nmである炭化珪素板(1
0mm×10mm×1mmthick )を投入し、この炭化
珪素板の孔部内を懸濁液で充填した。懸濁液充填後の炭
化珪素板を濾過器に装着後、上部から50mmolのテ
トラエトキシシラン原液を加えた。炭化珪素板を板下部
から吸引してテトラエトキシシランの導入を促進し、テ
トラエトキシシラン原液が炭化珪素板を透過をしなくな
った時点で吸引操作を終え、25℃で20時間静置し
た。
お、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1)25℃において、26.6mlの脱イオン
水に、13.5mmol相当のアルキルアミンを加え、
アルキルアミンの水懸濁液を調製した。アルキルアミン
として(a)ノニルアミン(炭素数9)、(b)ヘキシ
ルアミン(炭素数6)、(c)ペンチルアミン(炭素数
5)の三種を用いた。それぞれの懸濁液に、空隙率0.
35を有し、平均孔径200nmである炭化珪素板(1
0mm×10mm×1mmthick )を投入し、この炭化
珪素板の孔部内を懸濁液で充填した。懸濁液充填後の炭
化珪素板を濾過器に装着後、上部から50mmolのテ
トラエトキシシラン原液を加えた。炭化珪素板を板下部
から吸引してテトラエトキシシランの導入を促進し、テ
トラエトキシシラン原液が炭化珪素板を透過をしなくな
った時点で吸引操作を終え、25℃で20時間静置し
た。
【0029】次に、この炭化珪素板を200mlのエタ
ノール中に投入し、減圧脱泡処理によるエタノールの板
内部への導入及びペンチルアミンの抽出を行った。その
後、500℃で空気雰囲気中で加熱し、更に上記一連の
作製手順を二度繰り返して、炭化珪素板の一方の表面側
において孔部に細孔構造を有した炭化珪素板担持細孔材
料(A)、(B)、(C)を得た。細孔材料(A)ない
し(C)においては、細孔が形成された領域は、炭化珪
素板の表面側約20μmの範囲であった。
ノール中に投入し、減圧脱泡処理によるエタノールの板
内部への導入及びペンチルアミンの抽出を行った。その
後、500℃で空気雰囲気中で加熱し、更に上記一連の
作製手順を二度繰り返して、炭化珪素板の一方の表面側
において孔部に細孔構造を有した炭化珪素板担持細孔材
料(A)、(B)、(C)を得た。細孔材料(A)ない
し(C)においては、細孔が形成された領域は、炭化珪
素板の表面側約20μmの範囲であった。
【0030】実施例1において得られた細孔材料の77
Kにおける低圧部の窒素吸脱着等温線を図1に示す。図
1より、実施例1における細孔材料(A)、(B)、
(C)の吸着等温線と脱離等温線はほぼ一致し、ヒステ
リシスは観測され無いことから、直管状の細孔構造の存
在が示唆される。さらに(A)で窒素の相対圧 P/ P
0 = 0.1 に顕著に見られ、また(B)でも窒素の相対圧
P/ P0 = 0.1までに見られる急峻な立ち上がり
は、この示唆を明瞭に裏づけるものである。
Kにおける低圧部の窒素吸脱着等温線を図1に示す。図
1より、実施例1における細孔材料(A)、(B)、
(C)の吸着等温線と脱離等温線はほぼ一致し、ヒステ
リシスは観測され無いことから、直管状の細孔構造の存
在が示唆される。さらに(A)で窒素の相対圧 P/ P
0 = 0.1 に顕著に見られ、また(B)でも窒素の相対圧
P/ P0 = 0.1までに見られる急峻な立ち上がり
は、この示唆を明瞭に裏づけるものである。
【0031】実施例1において得られた細孔材料の細孔
径分布を図2に示す。図2において、細孔材料(A)で
は直径1.7nm、(B)では直径1.0nm、(C)
では直径0.6nmを中心とする比較的シャープな細孔
径分布を有することがわかった。
径分布を図2に示す。図2において、細孔材料(A)で
は直径1.7nm、(B)では直径1.0nm、(C)
では直径0.6nmを中心とする比較的シャープな細孔
径分布を有することがわかった。
【0032】図1に示される吸脱着等温線の解析により
得られる細孔材料(A)、(B)、(C)の比表面積、
細孔容積について、表1に細孔直径とともに示す。
得られる細孔材料(A)、(B)、(C)の比表面積、
細孔容積について、表1に細孔直径とともに示す。
【表1】
【0033】(実施例2)細孔材料(A)〜(C)につ
いて、純ガスAr,O2 ,N2 ,CO2 ,SF6を用
い、図3に示す評価装置で25℃におけるガス透過特性
を測定した。評価装置に固定された面積約100mm2
の試料(細孔材料(A)〜(C))に5種の純ガスをそ
れぞれ6kgf/ cm2 の絶対圧力で供給し、膜を透過
するガスの透過流量を石鹸膜流量計によって測定した。
その結果、いずれの細孔材料(A)〜(C)において
も、CO2 の透過流量は何れの純ガスよりも大きいこと
が分かった。
いて、純ガスAr,O2 ,N2 ,CO2 ,SF6を用
い、図3に示す評価装置で25℃におけるガス透過特性
を測定した。評価装置に固定された面積約100mm2
の試料(細孔材料(A)〜(C))に5種の純ガスをそ
れぞれ6kgf/ cm2 の絶対圧力で供給し、膜を透過
するガスの透過流量を石鹸膜流量計によって測定した。
その結果、いずれの細孔材料(A)〜(C)において
も、CO2 の透過流量は何れの純ガスよりも大きいこと
が分かった。
【0034】表2に、実施例2で得られた各純ガスの透
過流量をまとめたものを示す。
過流量をまとめたものを示す。
【表2】
【0035】この結果から、細孔材料(A)〜(C)
は、いずれも、二酸化炭素ガスについて選択的に透過さ
せることが確認でき、二酸化炭素ガスを分離、回収する
のに有用であることがわかった。
は、いずれも、二酸化炭素ガスについて選択的に透過さ
せることが確認でき、二酸化炭素ガスを分離、回収する
のに有用であることがわかった。
【図1】細孔材料(A)、(B)、(C)の低圧部の窒
素吸脱着等温線を示す図である。
素吸脱着等温線を示す図である。
【図2】細孔材料(A)、(B)、(C)の細孔分布を
示す図である。
示す図である。
【図3】ガス透過能評価装置を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立山 功 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目4番1号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 Fターム(参考) 4D012 BA01 CA03 CB09 CE02 CF02 CG03 CG05 CK07 4G066 AA20C AA21C AA22B AA42A AA42C AA51C AA66C AA72C AB13A AB18A AB18B BA24 BA36 CA35 DA05 FA12 FA22 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01B BA04B BA05B BA13B BA21C BA22A BA22B BB01B BB11B BB15B BD04B BD05B BD06B BE14C BE32C DA05 EA11 EC02Y EC03Y EC06Y EC11Y EC18Y EC19 FA02 FB14 FB16 FB20 FB24 FB30 FB35 FB36 4G073 BB45 BB58 BD03 BD18 CZ54 FB01 FB42 UA01 UA02 UA06
Claims (5)
- 【請求項1】多孔質体の孔部内でアルキルアミンとアル
コキシシランとを接触させ、前記孔部内に反応生成物を
得、その後アルキルアミンを除去する、細孔材料の製造
方法。 - 【請求項2】アルキルアミンの炭素数が5〜11である
請求項1に記載の細孔材料の製造方法。 - 【請求項3】アルコキシシランとして、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、トリエトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキ
シシラン、ジエトキシジメトキシシランからなる群のう
ちの一種あるいは二種以上を用いる請求項1に記載の分
離透過膜製造法。 - 【請求項4】細孔構造を多孔質体の孔部内に備えた細孔
材料。 - 【請求項5】細孔構造を多孔質体の孔部内に備えた細孔
材料と、流体混合物とを接触させて、流体混合物中の成
分を分離する流体分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10173719A JP2000007323A (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | 細孔材料の製造方法、細孔材料及び流体分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10173719A JP2000007323A (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | 細孔材料の製造方法、細孔材料及び流体分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007323A true JP2000007323A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=15965885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10173719A Pending JP2000007323A (ja) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | 細孔材料の製造方法、細孔材料及び流体分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007323A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002301367A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-15 | Gl Sciences Inc | クロマトグラフィー用多孔質体の製造方法 |
| JP2015180883A (ja) * | 2004-07-30 | 2015-10-15 | ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン | クロマトグラフィー分離用の秩序領域を有する多孔質無機/有機のハイブリッド材料およびこれらの調製方法 |
| US9181490B2 (en) | 2012-02-02 | 2015-11-10 | Green Source Holdings Llc | Methods for recovering and/or removing reagents from porous media |
-
1998
- 1998-06-19 JP JP10173719A patent/JP2000007323A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002301367A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-15 | Gl Sciences Inc | クロマトグラフィー用多孔質体の製造方法 |
| JP2015180883A (ja) * | 2004-07-30 | 2015-10-15 | ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン | クロマトグラフィー分離用の秩序領域を有する多孔質無機/有機のハイブリッド材料およびこれらの調製方法 |
| US9181490B2 (en) | 2012-02-02 | 2015-11-10 | Green Source Holdings Llc | Methods for recovering and/or removing reagents from porous media |
| US9464236B2 (en) | 2012-02-02 | 2016-10-11 | Green Source Holdings Llc | Compositions and methods for recovering and/or removing reagents from porous media |
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