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JP2000003035A - ネガ型光画像形成性組成物 - Google Patents

ネガ型光画像形成性組成物

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JP2000003035A
JP2000003035A JP11129219A JP12921999A JP2000003035A JP 2000003035 A JP2000003035 A JP 2000003035A JP 11129219 A JP11129219 A JP 11129219A JP 12921999 A JP12921999 A JP 12921999A JP 2000003035 A JP2000003035 A JP 2000003035A
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Japan
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binder polymer
ethylenically unsaturated
amount
unsaturated compound
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Robert Barr
バー ロバート
Daniel E Lundy
イー ランディ ダニエル
Eiji Kosaka
英治 高坂
Shigeru Murakami
滋 村上
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Nichigo Morton Co Ltd
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Nichigo Morton Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高テント膜強度、優れた密着性、安定した高
感度、大きなコントラストを有する光画像形成性組成物
を提供すること。 【解決手段】 アルカリ水溶液中で現像可能にし得る酸
基含有バインダーポリマーＡ、エチレン性不飽和化合物
Ｂ及び光開始剤Ｃからなり、ＡがＡ及びＢ全量の３０〜
８０重量％、Ｂが全量の２０〜７０重量％、Ｃが全量の
０．１〜２０重量％であり、Ｂの５０重量％以上がメタ
クリレート成分で、Ｃがトリフェニルホスフィン及びｎ
−フェニルグリシンで、トリフェニルホスフィンが全量
の０．００５〜３重量％、ｎ−フェニルグリシンが全量
の０．００５〜２重量％のネガ型光画像形成性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型光画像形成
性組成物に関する。さらに詳しくは、たとえばプリント
回路基板の作製に用いられるフォトレジスト、とくに一
次光画像形成レジストとして好適に使用し得るほか、は
んだマスクなどの形成に充分な程度に硬化し得るネガ型
光画像形成性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、種々の光画像形成性組成物が開発
されてきており、これらの光画像形成性組成物は、通
常、たとえば主にプリント回路基板作製時のフォトレジ
ストとして用いられる。
【０００３】前記のごときフォトレジストに使用する光
画像形成性組成物には、通常基板との密着性にすぐれる
ことや、フォトレジストとして用いた際のテント膜強度
が高いことなどが要求される。さらには、さらなる高感
度化の研究も進められている。
【０００４】たとえば、従来トリフェニルホスフィンを
光開始剤として用い、感度を高めることが試みられてき
た。しかしながら、かかるトリフェニルホスフィンを用
いた場合、確かに感度は高くなるものの、同時にその他
の特性、たとえば銅基板への密着性やテント膜強度が低
下するほか、長期安定性をも低下させてしまい、組成物
の有効期間が短くなって利用価値が小さくなるという欠
点があった。
【０００５】また、前記トリフェニルホスフィンのかわ
りにｎ−フェニルグリシンを光開始剤として用い、感度
を高めることも試みられてきた。しかしながら、かかる
ｎ−フェニルグリシンも、感度は向上させ得るが、同時
にやはり細線密着性やテント膜強度をいちじるしく低下
させるものであり、プリント回路基板の欠陥を増大させ
る大きな原因となってしまう。
【０００６】さらに、前記のごとき光画像形成性組成物
には、露光後に濃く着色するように色素が用いられてい
る。かかる色素により、フォトレジストにおいて露光部
分と未露光部分とのあいだにコントラストが生じる。こ
のことにより、実際のところ、使用者は露光フォトレジ
スト部分を知ることになる。
【０００７】また、最近の産業規模での要求は、たとえ
ばフォトツール上の汚れなどの、パネルの明らかな欠陥
についての検査に要する時間を短縮することである。
【０００８】前記トリフェニルホスフィンは、感度を高
めることができる光開始剤であるが、色素による着色を
妨げる傾向があるため、前記コントラストが小さくな
り、露光フォトレジスト層を検査することが困難となっ
てしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、高テント膜強度、すぐれ
た密着性などが維持されたまま、感度が高く安定してお
り、しかも露光部分と未露光部分とのあいだのコントラ
ストが大きく、フォトレジストとして好適に使用するこ
とができるネガ型光画像形成性組成物を提供することを
目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）組成物
をアルカリ水溶液中で現像可能にし得る充分な酸基を有
するバインダーポリマー、（Ｂ）ラジカル重合により高
分子ポリマーを形成し得る付加重合性非気体α，β−エ
チレン性不飽和化合物および（Ｃ）光開始剤からなり、
（Ａ）バインダーポリマーの量が（Ａ）バインダーポリ
マーおよび（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物の全
量の３０〜８０重量％、（Ｂ）α，β−エチレン性不飽
和化合物の量が（Ａ）バインダーポリマーおよび（Ｂ）
α，β−エチレン性不飽和化合物の全量の２０〜７０重
量％、ならびに（Ｃ）光開始剤の量が（Ａ）バインダー
ポリマーおよび（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物
の全量の０．１〜２０重量％であり、前記（Ｂ）α，β
−エチレン性不飽和化合物の５０重量％以上がメタクリ
レート成分であり、前記（Ｃ）光開始剤がトリフェニル
ホスフィンおよびｎ−フェニルグリシンからなり、トリ
フェニルホスフィンの量が（Ａ）バインダーポリマーお
よび（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物の全量の
０．００５〜３重量％、ならびにｎ−フェニルグリシン
の量が（Ａ）バインダーポリマーおよび（Ｂ）α，β−
エチレン性不飽和化合物の全量の０．００５〜２重量％
であるネガ型光画像形成性組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のネガ型光画像形成性組成
物の必須構成成分は、バインダーポリマー（有機高分子
バインダー）（Ａ）、光重合性α，β−エチレン性不飽
和化合物（付加重合性成分）（Ｂ）および光開始剤（有
機放射線感応性フリーラジカル生成化合物）（Ｃ）であ
る。バインダーポリマー（Ａ）は、充分な酸基、通常カ
ルボン酸基を有し、このバインダーポリマー（Ａ）がア
ルカリ水溶液に溶解し得ることから、本発明のネガ型光
画像形成性組成物は、アルカリ水溶液中で現像可能なの
である。付加重合性成分（Ｂ）はラジカル重合により高
分子ポリマーを形成し得る非気体エチレン性不飽和化合
物である。光開始剤（Ｃ）は活性光線にて活性化され、
付加重合性成分（Ｂ）の連鎖成長付加重合を開始させる
成分である。
【００１２】ここで、成分（Ａ）（バインダーポリマー
（Ａ））および成分（Ｂ）（光（付加）重合性成分
（Ｂ））は全体で１００重量％とし、たとえば成分
（Ｃ）（光開始剤（Ｃ））などの他の成分は、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の全量１００重量部（以下、部
という）に対する量（部）として計算される。
【００１３】本発明のネガ型光画像形成性組成物は、前
記したように、アルカリ水溶液中で現像可能であり、し
たがって、実質的に酸基を有する。このように本発明の
ネガ型光画像形成性組成物が実質的に酸基を有するの
は、酸基を有するバインダーポリマー（Ａ）が用いられ
ているからである。かかるバインダーポリマー（Ａ）と
しては、酸価が約８０以上、好ましくは約１００以上、
さらに好ましくは約１３０以上であり、また約２５０以
下であるものが望ましい。前記酸基とは、通常カルボン
酸基であるが、たとえばスルホン酸基、リン酸基なども
考えられる。前記バインダーポリマー（Ａ）は、通常重
量平均分子量が約２００００〜約２０００００、なかん
づく約６００００以上であるものが好ましい。
【００１４】バインダーポリマー（Ａ）は、通常酸基を
有するモノマーと酸基を有しないモノマーとを共重合さ
せて得られる。かかる酸基を有するモノマーの好ましい
例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピル
アクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシ−α−アク
リロイルホスフェートなどがあげられ、これらのなかか
ら１種またはそれ以上のモノマーを用い、バインダーポ
リマー（Ａ）を得ることができる。
【００１５】また、かかる酸基を有しないモノマーとし
ては、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロ
パンジオールジアクリレート、デカメチレングリコール
ジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、プロ
ピレングリコールモノメタクリレート、２，２−ジ（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチ
ル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリ
オキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオール
ジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ
メタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２
−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，
４−ベンゼンジオールジメタクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル；スチレンや、２−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの置換スチレン；ビ
ニルアクリレート、ビニルメタクリレートなどのビニル
エステルがあげられる。
【００１６】バインダーポリマー（Ａ）の量は広範囲に
わたっていてもよいが、通常成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の全量の約３０重量％以上、好ましくは約４０重
量％以上であり、また約８０重量％以下、好ましくは約
７０重量％以下である。
【００１７】前記のごときバインダーポリマー（Ａ）お
よびこれを用いた光画像形成性組成物の例は、たとえば
以下の米国特許第３，９５３，３０９号、第４，００
３，８７７号、第４，６１０，９５１号および第４，６
９５，５２７号明細書に記載されている。
【００１８】光重合性化合物（Ｂ）は、通常エチレン性
不飽和結合、とくにα，β−エチレン性不飽和結合を有
するモノマー、ダイマーまたは短鎖オリゴマーであり、
かかる光重合性化合物（Ｂ）には、単官能化合物および
α，β−エチレン性不飽和基を２またはそれ以上有する
化合物も含まれる。通常、単官能化合物および多官能化
合物の混合物を用いることが好ましい。光重合性化合物
（Ｂ）としては、好ましくは、たとえば前記バインダー
ポリマー（Ａ）を得る際に好適に用いられるモノマーと
して例示されたモノマー、とくに酸基を有しないモノマ
ーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】光重合性化合物（Ｂ）の量は、通常成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の全量の約２０重量％以上、好
ましくは約３０重量％以上であり、また約７０重量％以
下、好ましくは約６０重量％以下である。
【００２０】なお、本発明において、後述する光開始剤
（Ｃ）はメタクリル酸および／またはそのエステル官能
基にとくに効果的であるので、光重合性化合物（Ｂ）の
α，β−エチレン性不飽和化合物の５０重量％以上、好
ましくは６５重量％以上がメタクリレート成分またはメ
タクリル酸成分であり、とくにメタクリレート成分であ
る。
【００２１】活性光線を照射してモノマーの重合を開始
させるために、光画像形成性組成物には光開始剤（Ｃ）
が含まれる。該光開始剤（Ｃ）は、活性光線により活性
化し得る有機放射線感応性フリーラジカル生成化合物
や、α，β−エチレン性不飽和基のフリーラジカル重合
を促進する触媒、増感剤であり、光重合性化合物（Ｂ）
の連鎖成長付加重合を開始させる。
【００２２】光開始剤（Ｃ）の量は、通常成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）の全量の約０．１重量％以上、好ましく
は約０．５重量％以上であり、また約２０重量％以下、
好ましくは約１５重量％以下である。
【００２３】本発明において、前記光開始剤（Ｃ）はト
リフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰＮという）および
ｎ−フェニルグリシン（以下、ＮＰＧという）の混合物
からなる。このＴＰＰＮおよびＮＰＧは、いずれか一方
では有用ではなく、ＴＰＰＮとＮＰＧとの組合わせが本
発明の特徴の１つである。かかる特定の組合わせによ
り、一方の化合物のみの場合の欠点が現れることなく、
感度を上昇させることが可能である。すなわち、密着
性、テント膜強度または安定性に悪影響を与えずに、よ
りすぐれた感度が付与され得る。
【００２４】ＴＰＰＮの量は、通常成分（Ａ）および成
分（Ｂ）の全量の約０．００５重量％以上、好ましくは
約０．０２重量％以上であり、また約３重量％以下、好
ましくは約１．５重量％以下である。さらにＮＰＧの量
は、通常成分（Ａ）および成分（Ｂ）の全量の約０．０
０５重量％以上、好ましくは約０．０１５重量％以上で
あり、また約２重量％以下、好ましくは約１重量％以下
である。
【００２５】前記ＴＰＰＮおよびＮＰＧに加え、その他
の光開始剤を光開始剤（Ｃ）の一部として併用してもよ
い。
【００２６】その他の光開始剤としては、たとえばベン
ゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン［ミヒラーケトン］、Ｎ，Ｎ′−テ
トラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−
メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフトキノン、
フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類；ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン類；
ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジ
ルジメチルケタールなどのベンジル誘導体；９−フェニ
ルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプ
タンなどのアクリジン誘導体；２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；
１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジク
ロロアセトフェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン
などのアセトフェノン類などがあげられる。
【００２７】その他の光開始剤の量は、通常成分（Ａ）
および成分（Ｂ）の全量の約０．１〜約２０重量％、な
かんづく約１．５〜約６重量％であることが好ましい。
【００２８】さらに本発明においては、前記光開始剤
（Ｃ）には、ロフィン二量体（イミダゾール二量体）が
含有されていることが好ましい。
【００２９】ロフィン二量体としては、たとえばトリフ
ェニルビイミダゾール類、とくに２，４，５−トリフェ
ニルイミダゾール二量体として、たとえば２，２′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４′，５，５′−テ
トラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（ｐ
−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ジ−
ｏ−トリル−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイ
ミダゾール、２，２′−ジ−ｐ−トリル−４，４′−ジ
−ｏ−トリル−５，５′−ジフェニルビイミダゾールな
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。
【００３０】ロフィン二量体の量は、通常成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）の全量の約０．５重量％以上、好ましく
は約２重量％以上であることが望ましく、また約６重量
％以下、好ましくは約５重量％以下であることが望まし
い。
【００３１】本発明において、可塑剤を用いた場合に
は、光画像形成性組成物の柔軟性が向上する。
【００３２】可塑剤としては、たとえばジブチルフタレ
ート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグ
リコール類；トリエチレングリコールジアセテート、テ
トラエチレングリコールジアセテート、ジプロピレング
リコールジベンゾエートなどのグリコールエステル類；
トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート
などのリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトア
ミドなどのアミド類;アジピン酸ジイソブチル、アジピ
ン酸ジオクチル、セバシン酸ジメチル、アゼライン酸ジ
オクチル、リンゴ酸ジブチル、クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、クエン酸トリエチルアセチル、クエ
ン酸トリｎ−プロピルアセチル、クエン酸トリｎ−ブチ
ルアセチル、ラウリン酸ブチル、ジオクチル−４，５−
ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレー
トなどの脂肪酸二塩基酸エステル；グリセリントリアセ
チルエステル類などがあげられ、これらは単独でまたは
２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３３】可塑剤を用いる場合、その量は、通常成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の全量の好ましくは約０．５重
量％以上、さらに好ましくは約１．５重量％以上であ
り、また好ましくは約１０重量％以下、さらに好ましく
は約７重量％以下である。
【００３４】前記したように、本発明の光画像形成性組
成物には、たとえばフォトレジストにおいて露光部分と
未露光部分とのあいだにコントラストが生じるというこ
とから、色素を含有させることが好ましい。本発明で
は、光開始剤（Ｃ）としてＴＰＰＮとＮＰＧとが組合わ
せて用いられるので、ＮＰＧなしでＴＰＰＮのみが用い
られた場合に生じるコントラストの低下を抑制すること
が可能である。
【００３５】色素としては、たとえばジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−ク
ロロアニリンなどのほか、ロイコクリスタルバイオレッ
ト、ロイコマラカイトグリーンなどがあげられ、これら
は単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができ
る。
【００３６】色素を用いる場合、その量は、通常成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の全量の好ましくは約０．１重
量％以上、さらに好ましくは約０．２重量％以上であ
り、また好ましくは約１重量％以下、さらに好ましくは
約０．６重量％以下である。
【００３７】さらに、本発明の光画像形成性組成物に
は、たとえばその他のポリマー、塗料、安定剤、柔軟
剤、充填剤などの既知の種々の添加成分が含有されてい
てもよい。
【００３８】本発明の光画像形成性組成物を用いる工程
は従来のとおりである。代表的な手法では、液体状組成
物から形成させるかまたは乾燥フィルムから層として転
移させた光画像形成性組成物層を銅張積層板の銅表面に
ラミネートする。この光画像形成性組成物層に適切な装
置にて活性光線を照射させる。活性光線の照射により光
照射域のモノマーが重合し、その結果、現像液に対する
耐性を有する架橋構造が形成される。つぎに、組成物を
たとえば１％炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水
溶液中で現像する。このアルカリ水溶液がバインダーポ
リマー（Ａ）のカルボキシル基と塩を形成するようにな
り、バインダーポリマー（Ａ）が可溶で除去し得るもの
となる。現像ののち、レジストが除去された部分から銅
を除去するために、エッチング液を用いてもよく、これ
によりプリント回路が形成される。残ったレジストは、
こののち適切な剥離液を用いて除去される。
【００３９】本発明により、銅表面に充分に密着し得る
精密な（７５μｍ未満の）レジストパターンが形成され
る。
【００４０】
【実施例】つぎに、本発明のネガ型光画像形成性組成物
を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】実施例１〜３（１〜２は比較例） まず、以下に示す組成となるように光画像形成性組成物
を調製した。
【００４２】 成 分 量（重量％） 換算量 種 類 （重量％） バインダーポリマー（Ａ） ５１．４５ ５６．３００ ポリマー骨格 （メタクリル酸２３重量％、 メチルメタクリレート６６ 重量％およびブチルアクリ レート１１重量％から調製、 酸価：１５０、重量平均分 子量：８００００） ポリプロポキシモノメタクリ １２．００ １３．１００ 重合性モノマー レート ポリエトキシトリメタクリル １５．００ １６．４００ 重合性オリゴマー イソシアヌレートオリゴマー ビスＡポリエトキシジメタク １３．００ １４．２００ 重合性モノマー リレート ２，４，５−トリフェニルイミ ３．５０ ３．８００ 光開始剤 ダゾール二量体 ９−フェニルアクリジン ０．１０ ０．１１０ 光開始剤 ロイコクリスタルバイオレット ０．４０ ０．４４０ 色素 マラカイトグリーン染料 ０．０５ ０．０５５ ベース染料 ｐ−トルエンスルホンアミド ４．５０ ４．９００ 可塑剤 なお、前記換算量は、ポリマー、重合性モノマーおよび
重合性オリゴマー（成分（Ａ）と成分（Ｂ））を合計１
００重量％としたときの標準値である。
【００４３】前記光画像形成組成物には、０．５重量％
のＮＰＧ（実施例１（比較例））、０．３重量％のＴＰ
ＰＮ（実施例２（比較例））または０．１重量％のＮＰ
Ｇと０．２重量％のＴＰＰＮとの混合物（実施例３）を
混合した。これらＮＰＧおよびＴＰＰＮの量は、１．０
９４倍した標準値である。
【００４４】組成物は、いずれも２−ブタノン／２−プ
ロパノール混合溶媒（重量比：７／１）中、固形分濃度
約５０重量％に調製した。得られた混合溶液をポリエス
テルフィルムに塗布し、残留溶媒が約１重量％またはそ
れ未満となるように乾燥させた。ついで塗工乾燥物（膜
厚：４０μｍ）を、銅張積層板（銅厚：３５μｍ）上
に、ホットロールラミネーターを用いて温度１１０℃、
速度２ｍ／分、圧力３ｋｇ／ｃｍ2でラミネートした。
【００４５】つぎに、露光量を４０ｍＪに調整し、適切
なフォトツールを用いて画像形成した。ついで、チャン
バー長の４０〜５０％の部分にブレイクポイントが現れ
るように滞留時間を調整し、スプレー現像を行ない（３
０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒）、水洗し
た。
【００４６】エッチングは、２Ｎの塩化銅（II）／塩酸
水溶液を用いて４８℃で行なった。ついで、３％水酸化
ナトリウム水溶液中、５０℃で、画像形成、現像および
エッチングされたフォトレジストをエッチングボードか
ら剥離し、さらに水洗した。
【００４７】かかる実施例での試験は、前記工程を通し
て種々の時点で行なわれた。これらの結果（各特性）を
表１に示す。また、表１中には各特性における目標値も
あわせて示す。
【００４８】なお、前記各特性は以下の方法にしたがっ
て調べた。
【００４９】（１）感度 ＵＶ照射装置（オーク社製、ＨＭＷ−５３２）による露
光で、ストウファー（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ、登録商標）の
２１ステップウェッジで露光量が４０ｍＪのときの残存
ステップ数である。
【００５０】（２）カラーコントラスト 色差計（日本電色工業（株）製、Ｚ−１００１ＤＰ）を
用い、露光前の色彩と、４０ｍＪの露光量で露光したの
ち、１５分間後の色彩とを比較してカラーコントラスト
（％）を測定した。
【００５１】（３）感度の安定性 安定性は、固形分濃度約５０重量％に調製した前記組成
物を１日間保持したのちにフィルムの感度測定を行な
い、さらに５日間保持したのちに同様に測定して評価し
た。
【００５２】前記保持期間ののち感度の変化が小さい場
合、感度の安定性にすぐれるといえる。（ストウファー
の４１ステップウェッジを用いて試験した。）
【００５３】（４）細線密着性 ライン／スペース＝３０／４００〜２５０／４００（μ
ｍ）のパターンマスクを用いて４０ｍＪの露光量でフォ
トレジストの露光を行ない、ブレイクポイントの４倍の
現像時間で現像した。こののち、剥離せずに残存して独
立細線で密着しているレジストのもっとも細いライン幅
（μｍ）を測定した。
【００５４】（５）テント膜強度 テント膜強度は、露光および現像後のレジストの柔軟性
を示すものである。
【００５５】６ｍｍφの孔の両側にフォトレジストをラ
ミネートし、ついで４０ｍＪの露光量で露光して３０℃
の１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。つぎに、テン
ションゲージで孔のテント膜を押し、テント膜が破裂し
た時点の力（ｇ）を測定した。
【００５６】測定値が大きいほど、柔軟性にすぐれると
いえる。
【００５７】
【表１】
【００５８】表１に示された結果から、本発明のネガ型
光画像形成性組成物をフォトレジストとして用いた実施
例３では、いずれの測定値も好ましい値であり、テント
膜強度が高く、密着性にすぐれ、感度が高く安定してお
り、しかもカラーコントラストが大きいことから、この
ネガ型光画像形成性組成物がすぐれた特性を兼備したも
のであることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】本発明のネガ型光画像形成性組成物は、
高テント膜強度、すぐれた密着性が維持されたまま、感
度が高く安定しており、しかも露光部分と未露光部分と
のあいだのコントラストが大きく、アルカリ水溶液中で
現像可能な組成物であるので、たとえばフォトレジスト
として好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高坂 英治 岐阜県大垣市鶴見町288 (72)発明者 村上 滋 岐阜県大垣市神田町２−30−６

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）組成物をアルカリ水溶液中で現像
    可能にし得る充分な酸基を有するバインダーポリマー、
    （Ｂ）ラジカル重合により高分子ポリマーを形成し得る
    付加重合性非気体α，β−エチレン性不飽和化合物およ
    び（Ｃ）光開始剤からなり、（Ａ）バインダーポリマー
    の量が（Ａ）バインダーポリマーおよび（Ｂ）α，β−
    エチレン性不飽和化合物の全量の３０〜８０重量％、
    （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物の量が（Ａ）バ
    インダーポリマーおよび（Ｂ）α，β−エチレン性不飽
    和化合物の全量の２０〜７０重量％、ならびに（Ｃ）光
    開始剤の量が（Ａ）バインダーポリマーおよび（Ｂ）
    α，β−エチレン性不飽和化合物の全量の０．１〜２０
    重量％であり、前記（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化
    合物の５０重量％以上がメタクリレート成分であり、前
    記（Ｃ）光開始剤がトリフェニルホスフィンおよびｎ−
    フェニルグリシンからなり、トリフェニルホスフィンの
    量が（Ａ）バインダーポリマーおよび（Ｂ）α，β−エ
    チレン性不飽和化合物の全量の０．００５〜３重量％、
    ならびにｎ−フェニルグリシンの量が（Ａ）バインダー
    ポリマーおよび（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物
    の全量の０．００５〜２重量％であるネガ型光画像形成
    性組成物。
  2. 【請求項２】 色素を（Ａ）バインダーポリマーおよび
    （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物の全量の０．１
    〜１重量％含有してなる請求項１記載のネガ型光画像形
    成性組成物。
  3. 【請求項３】 ロフィン二量体を（Ａ）バインダーポリ
    マーおよび（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和化合物の全
    量の０．５〜６重量％含有してなる請求項１記載のネガ
    型光画像形成性組成物。
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