JP2000001511A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法Info
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- JP2000001511A JP2000001511A JP8980499A JP8980499A JP2000001511A JP 2000001511 A JP2000001511 A JP 2000001511A JP 8980499 A JP8980499 A JP 8980499A JP 8980499 A JP8980499 A JP 8980499A JP 2000001511 A JP2000001511 A JP 2000001511A
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- fluorinated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】熱安定性・化学的安定性・透明性に優れる含フ
ッ素重合体の提供。 【解決手段】１０時間半減温度が３０〜１３０℃である
含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて、含
フッ素環構造を有する含フッ素モノマーや２つ以上の重
合性二重結合を有する含フッ素モノマーを塊状重合し、
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を
得る。
ッ素重合体の提供。 【解決手段】１０時間半減温度が３０〜１３０℃である
含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて、含
フッ素環構造を有する含フッ素モノマーや２つ以上の重
合性二重結合を有する含フッ素モノマーを塊状重合し、
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性および化
学的安定性に優れ、かつ透明性の高い含フッ素重合体の
製造方法に関する。
学的安定性に優れ、かつ透明性の高い含フッ素重合体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有
する含フッ素重合体の製造において重合開始剤として、
シクロヘキシルペルオキシジカーボネートやジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネートなどの非フッ素系過酸化
物が用いられてきた。しかし、通常、ラジカル重合開始
剤は１００％重合反応に寄与するものではなく含フッ素
モノマーの種類や重合温度に依存し、２０％程度しか重
合反応に寄与しない場合もある。
する含フッ素重合体の製造において重合開始剤として、
シクロヘキシルペルオキシジカーボネートやジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネートなどの非フッ素系過酸化
物が用いられてきた。しかし、通常、ラジカル重合開始
剤は１００％重合反応に寄与するものではなく含フッ素
モノマーの種類や重合温度に依存し、２０％程度しか重
合反応に寄与しない場合もある。
【０００３】このため余剰の開始剤は分解し、この分解
生成物と含フッ素重合体の相溶性が低いと重合の進行と
ともに白濁物を生じる。このような白濁物の混入した含
フッ素重合体を用いて加熱変形加工、圧縮成形、押出成
形などの高温溶融成形によりレンズや透明板などの各種
成形体を製造しようとすると、成形体が白濁したり、発
泡や着色が生じるなどにより目的の成形体が得られない
問題が生じる。
生成物と含フッ素重合体の相溶性が低いと重合の進行と
ともに白濁物を生じる。このような白濁物の混入した含
フッ素重合体を用いて加熱変形加工、圧縮成形、押出成
形などの高温溶融成形によりレンズや透明板などの各種
成形体を製造しようとすると、成形体が白濁したり、発
泡や着色が生じるなどにより目的の成形体が得られない
問題が生じる。
【０００４】また、成形体を直接、塊状重合により比較
的低温で製造する場合にも白濁が生じ、成形体の意匠性
や機能性を損ねることになる。また、未反応含フッ素モ
ノマーの残存率を減らすため、または生産性を上げるた
めに含フッ素重合体を高温で製造する場合に、重合開始
剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドやｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシベンゾエートなどの高温分解型の非
フッ素系過酸化物を用いると重合中に着色する問題があ
った。
的低温で製造する場合にも白濁が生じ、成形体の意匠性
や機能性を損ねることになる。また、未反応含フッ素モ
ノマーの残存率を減らすため、または生産性を上げるた
めに含フッ素重合体を高温で製造する場合に、重合開始
剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドやｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシベンゾエートなどの高温分解型の非
フッ素系過酸化物を用いると重合中に着色する問題があ
った。
【０００５】一方、含フッ素モノマーの重合開始剤とし
て［Ｃ3 Ｆ7 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 や［Ｃ2 Ｆ5 Ｃ（Ｏ）Ｏ］
2 などのペルフルオロ（ジアシルペルオキシド）などを
用いることもあるが、これらは１０時間半減温度が３０
℃未満であり分解温度が低く、爆発の危険性があるた
め、通常は溶媒で希釈され使用される。したがって、製
造した重合体中に溶媒が残存することになり物性低下の
原因となる。
て［Ｃ3 Ｆ7 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 や［Ｃ2 Ｆ5 Ｃ（Ｏ）Ｏ］
2 などのペルフルオロ（ジアシルペルオキシド）などを
用いることもあるが、これらは１０時間半減温度が３０
℃未満であり分解温度が低く、爆発の危険性があるた
め、通常は溶媒で希釈され使用される。したがって、製
造した重合体中に溶媒が残存することになり物性低下の
原因となる。
【０００６】また、これらの重合開始剤は分解速度が速
いため含フッ素モノマーの重合速度が比較的遅い場合、
反応率が充分に高まる前に開始剤が消費され、重合途中
で追添加する必要がある。このため、通常より多くの開
始剤を必要とし、前述のような成形体製造の際に発泡や
着色の原因となる。また、反応に伴う発熱の除去が困難
な塊状重合においては、一度に大量の開始剤を用いると
反応速度の制御ができないため成形体の直接製造は困難
である。
いため含フッ素モノマーの重合速度が比較的遅い場合、
反応率が充分に高まる前に開始剤が消費され、重合途中
で追添加する必要がある。このため、通常より多くの開
始剤を必要とし、前述のような成形体製造の際に発泡や
着色の原因となる。また、反応に伴う発熱の除去が困難
な塊状重合においては、一度に大量の開始剤を用いると
反応速度の制御ができないため成形体の直接製造は困難
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術における課題を解決し、熱安定性および化学的安定
性に優れ、かつ透明性の高い含フッ素重合体を得る方法
の提供を目的とする。
技術における課題を解決し、熱安定性および化学的安定
性に優れ、かつ透明性の高い含フッ素重合体を得る方法
の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、１０時間半減
温度が３０〜１３０℃である含フッ素有機過酸化物から
なる重合開始剤を用いて、下記含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）を塊状重合し、主
鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を得
ることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。 （ａ）含フッ素環構造を有する含フッ素モノマー。 （ｂ）２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノ
マー。 （ｃ）含フッ素モノマー（ａ）と、含フッ素モノマー
（ｂ）。 （ｄ）含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）から選ばれる１
種以上の含フッ素モノマーと、含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ素モノマー。
温度が３０〜１３０℃である含フッ素有機過酸化物から
なる重合開始剤を用いて、下記含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）を塊状重合し、主
鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を得
ることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。 （ａ）含フッ素環構造を有する含フッ素モノマー。 （ｂ）２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノ
マー。 （ｃ）含フッ素モノマー（ａ）と、含フッ素モノマー
（ｂ）。 （ｄ）含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）から選ばれる１
種以上の含フッ素モノマーと、含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ素モノマー。
【０００９】本発明で用いる含フッ素有機過酸化物は、
「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合
体」（以下、単に含フッ素重合体という）に対する溶解
性が良く、さらに重合開始反応に寄与しなかった含フッ
素有機過酸化物の分解生成物も含フッ素重合体に対する
溶解性が良い。したがって、塊状重合により得られた含
フッ素重合体は白濁することなく透明である。
「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合
体」（以下、単に含フッ素重合体という）に対する溶解
性が良く、さらに重合開始反応に寄与しなかった含フッ
素有機過酸化物の分解生成物も含フッ素重合体に対する
溶解性が良い。したがって、塊状重合により得られた含
フッ素重合体は白濁することなく透明である。
【００１０】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると
は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成
する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成
する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ
素含有基が結合している構造を有していることを意味す
る。
は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成
する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成
する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ
素含有基が結合している構造を有していることを意味す
る。
【００１１】また、比較的高温で分解するタイプの開始
剤を使用したときには含フッ素モノマーの反応率が非常
に高まり、含フッ素重合体中の残存含フッ素モノマーが
非常に少なくなる。このため、含フッ素重合体を加熱変
形加工成形、圧縮成形、押出成形、射出成形などの、加
熱または溶融成形により形成された成形体（以下、単に
含フッ素成形体という）が含フッ素モノマー分解により
経時的に白濁または着色するなどの変質が起こりにくく
なる。
剤を使用したときには含フッ素モノマーの反応率が非常
に高まり、含フッ素重合体中の残存含フッ素モノマーが
非常に少なくなる。このため、含フッ素重合体を加熱変
形加工成形、圧縮成形、押出成形、射出成形などの、加
熱または溶融成形により形成された成形体（以下、単に
含フッ素成形体という）が含フッ素モノマー分解により
経時的に白濁または着色するなどの変質が起こりにくく
なる。
【００１２】本発明で用いられる重合開始剤は１０時間
半減温度が３０〜１３０℃である含フッ素有機過酸化物
である。１０時間半減温度とは重合開始剤が熱分解し１
０時間で重合開始剤の重量が半分となるのに必要な温度
である。好ましい１０時間半減温度は４０〜１００℃で
ある。１０時間半減温度が低すぎると爆発の危険性があ
るため好ましくなく、１０時間半減温度が高すぎると反
応温度が高くなり原料モノマーが揮発しやすくなるため
好ましくない。
半減温度が３０〜１３０℃である含フッ素有機過酸化物
である。１０時間半減温度とは重合開始剤が熱分解し１
０時間で重合開始剤の重量が半分となるのに必要な温度
である。好ましい１０時間半減温度は４０〜１００℃で
ある。１０時間半減温度が低すぎると爆発の危険性があ
るため好ましくなく、１０時間半減温度が高すぎると反
応温度が高くなり原料モノマーが揮発しやすくなるため
好ましくない。
【００１３】含フッ素有機過酸化物としては、含フッ素
ジアシルペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネ
ート、含フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキ
ルペルオキシドおよび含フッ素ジアリールペルオキシド
から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましい含フッ
素有機過酸化物は含フッ素ジアルキルペルオキシドであ
る。
ジアシルペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネ
ート、含フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキ
ルペルオキシドおよび含フッ素ジアリールペルオキシド
から選ばれる１種以上が好ましい。より好ましい含フッ
素有機過酸化物は含フッ素ジアルキルペルオキシドであ
る。
【００１４】本発明における有機過酸化物の骨格構造に
おいて、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、また
アラルキル基、すなわちアリール基で置換されたアルキ
ル基でもよい。また、含フッ素有機過酸化物はペルフル
オロ化合物であることが相溶性、熱安定性の点からより
好ましいが、分子中のフッ素原子の一部が水素原子、塩
素原子または臭素原子に置換されていてもよい。
おいて、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、また
アラルキル基、すなわちアリール基で置換されたアルキ
ル基でもよい。また、含フッ素有機過酸化物はペルフル
オロ化合物であることが相溶性、熱安定性の点からより
好ましいが、分子中のフッ素原子の一部が水素原子、塩
素原子または臭素原子に置換されていてもよい。
【００１５】一般に、−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ
ＯＣ（Ｏ）−などのペルオキシ結合含有構造部分に隣接
するα位の炭素原子にフッ素原子が結合していると、そ
の電子吸引性のために−ＯＯ−結合の開裂が起こりやす
くなり低温分解型の重合開始剤となる。このため本発明
においては、α位の炭素原子にフッ素原子が直接結合せ
ず、α位の炭素原子に（Ｒｆ）3 Ｃ−、（Ｒｆ）2 ＣＨ
−、ＲｆＣＨ2 −、ポリフルオロフェニル基などが直接
結合しているものなどが好ましい。ここでＲｆは炭素数
１〜１０のポリフルオロアルキル基を示す。
ＯＣ（Ｏ）−などのペルオキシ結合含有構造部分に隣接
するα位の炭素原子にフッ素原子が結合していると、そ
の電子吸引性のために−ＯＯ−結合の開裂が起こりやす
くなり低温分解型の重合開始剤となる。このため本発明
においては、α位の炭素原子にフッ素原子が直接結合せ
ず、α位の炭素原子に（Ｒｆ）3 Ｃ−、（Ｒｆ）2 ＣＨ
−、ＲｆＣＨ2 −、ポリフルオロフェニル基などが直接
結合しているものなどが好ましい。ここでＲｆは炭素数
１〜１０のポリフルオロアルキル基を示す。
【００１６】含フッ素モノマーに対する含フッ素有機過
酸化物の割合は、含フッ素モノマー１００重量部に対し
て含フッ素有機過酸化物が０．０１〜５重量部が好まし
く、０．１〜１重量部がより好ましい。含フッ素有機過
酸化物の割合が少なすぎる場合には未反応含フッ素モノ
マーの残存量が多くなり、含フッ素成形体の物性低下や
高温使用時に含フッ素モノマーが分解して含フッ素成形
体が着色するなどの劣化の原因となる。一方、多すぎる
場合には重合に寄与しなかった含フッ素有機過酸化物の
割合が多くなり、この含フッ素有機過酸化物が誘発分解
するなどにより含フッ素重合体が白濁したり着色したり
するため好ましくない。
酸化物の割合は、含フッ素モノマー１００重量部に対し
て含フッ素有機過酸化物が０．０１〜５重量部が好まし
く、０．１〜１重量部がより好ましい。含フッ素有機過
酸化物の割合が少なすぎる場合には未反応含フッ素モノ
マーの残存量が多くなり、含フッ素成形体の物性低下や
高温使用時に含フッ素モノマーが分解して含フッ素成形
体が着色するなどの劣化の原因となる。一方、多すぎる
場合には重合に寄与しなかった含フッ素有機過酸化物の
割合が多くなり、この含フッ素有機過酸化物が誘発分解
するなどにより含フッ素重合体が白濁したり着色したり
するため好ましくない。
【００１７】含フッ素ジアシルペルオキシドとしては
［Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（ＣＨ3 ）2
Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［ＣＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］
2 、［ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［（ＣＦ3 ）2 Ｃ
ＨＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［（ＣＦ3）3 ＣＣ（Ｏ）Ｏ］2 な
どが例示される。ここでＣ6 Ｆ5 はペルフルオロフェニ
ル基を示し、以下も同様である。
［Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（ＣＨ3 ）2
Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［ＣＦ3 ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］
2 、［ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 、［（ＣＦ3 ）2 Ｃ
ＨＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［（ＣＦ3）3 ＣＣ（Ｏ）Ｏ］2 な
どが例示される。ここでＣ6 Ｆ5 はペルフルオロフェニ
ル基を示し、以下も同様である。
【００１８】含フッ素ペルオキシジカーボネートとして
は［（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 （ｎ＝１〜３）、［Ｃ
6 Ｆ5 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［Ｃ6 Ｆ5 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）
Ｏ］2 などが例示される。
は［（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 （ｎ＝１〜３）、［Ｃ
6 Ｆ5 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 、［Ｃ6 Ｆ5 ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）
Ｏ］2 などが例示される。
【００１９】含フッ素ペルオキシエステルとしてはＣＦ
3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ3 ）3 、（ＣＦ
3 ）2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ3 ）3 、（ＣＦ3 ）2
ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 Ｃ
ＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ
ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ6 Ｆ5 、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）
Ｃ6 Ｆ5 などが例示される。
3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ3 ）3 、（ＣＦ
3 ）2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＦ3 ）3 、（ＣＦ3 ）2
ＣＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 Ｃ
ＨＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ
ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ6 Ｆ5 、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＯＣ（Ｏ）
Ｃ6 Ｆ5 などが例示される。
【００２０】含フッ素ジアルキルペルオキシドとして
は、［ＣＦ3 Ｃ6 Ｆ4 Ｃ（ＣＦ3 ）2Ｏ］2 、［（ＣＦ3
）3 ＣＯ］2 、Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＯＣ（ＣＦ3
）3などが例示される。ここでＣ6 Ｆ4 は１，４−ペル
フルオロフェニレン基を示す。含フッ素ジアリールペル
オキシドとしては、［Ｃ6 Ｆ5 Ｏ］2 などが例示され
る。
は、［ＣＦ3 Ｃ6 Ｆ4 Ｃ（ＣＦ3 ）2Ｏ］2 、［（ＣＦ3
）3 ＣＯ］2 、Ｃ6 Ｆ5 Ｃ（ＣＦ3 ）2 ＯＯＣ（ＣＦ3
）3などが例示される。ここでＣ6 Ｆ4 は１，４−ペル
フルオロフェニレン基を示す。含フッ素ジアリールペル
オキシドとしては、［Ｃ6 Ｆ5 Ｏ］2 などが例示され
る。
【００２１】これらの含フッ素有機過酸化物を用いた塊
状重合の反応温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜
１００℃がより好ましい。塊状重合により得られた含フ
ッ素重合体はフッ素ガスで処理することにより熱安定性
を高めることができる。例えば、含フッ素重合体のガラ
ス転移温度以下の温度または軟化温度以下の温度でフッ
素ガスに暴露させることにより、白濁や着色を生じさせ
なくすることができる。フッ素ガスの作用は必ずしも明
確ではないが、フッ素ガスは未反応モノマーの二重結合
に付加し、未反応モノマーは安定な飽和化合物に変化し
ているものと思われる。これにより、含フッ素重合体の
熱安定性が向上するものと思われる。また、必要に応じ
て含フッ素重合体を加熱真空乾燥することにより揮発性
物質を除去することも有効である。
状重合の反応温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜
１００℃がより好ましい。塊状重合により得られた含フ
ッ素重合体はフッ素ガスで処理することにより熱安定性
を高めることができる。例えば、含フッ素重合体のガラ
ス転移温度以下の温度または軟化温度以下の温度でフッ
素ガスに暴露させることにより、白濁や着色を生じさせ
なくすることができる。フッ素ガスの作用は必ずしも明
確ではないが、フッ素ガスは未反応モノマーの二重結合
に付加し、未反応モノマーは安定な飽和化合物に変化し
ているものと思われる。これにより、含フッ素重合体の
熱安定性が向上するものと思われる。また、必要に応じ
て含フッ素重合体を加熱真空乾燥することにより揮発性
物質を除去することも有効である。
【００２２】含フッ素重合体としては、フッ素含有量が
４０〜７５重量％であって、数平均分子量が１万〜１０
０万である含フッ素重合体が好ましい。フッ素含有量は
５０〜７０重量％がより好ましく、数平均分子量は２万
〜５０万がより好ましい。
４０〜７５重量％であって、数平均分子量が１万〜１０
０万である含フッ素重合体が好ましい。フッ素含有量は
５０〜７０重量％がより好ましく、数平均分子量は２万
〜５０万がより好ましい。
【００２３】本発明における含フッ素重合体は、１０時
間半減温度が３０〜１３０℃である含フッ素有機過酸化
物からなる重合開始剤を用いて、下記含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）を塊状重合して得
られるものである。 （ａ）含フッ素環構造を有する含フッ素モノマー。 （ｂ）２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノ
マー。 （ｃ）含フッ素モノマー（ａ）と、含フッ素モノマー
（ｂ）。 （ｄ）含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）から選ばれる１
種以上の含フッ素モノマーと、含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ素モノマー。
間半減温度が３０〜１３０℃である含フッ素有機過酸化
物からなる重合開始剤を用いて、下記含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）を塊状重合して得
られるものである。 （ａ）含フッ素環構造を有する含フッ素モノマー。 （ｂ）２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノ
マー。 （ｃ）含フッ素モノマー（ａ）と、含フッ素モノマー
（ｂ）。 （ｄ）含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）から選ばれる１
種以上の含フッ素モノマーと、含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ素モノマー。
【００２４】含フッ素モノマー（ａ）としては、ペルフ
ルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）な
どが挙げられる。含フッ素モノマー（ｂ）としては、ペ
ルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ
（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合し得る含フ
ッ素モノマーが挙げられる。
ルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）な
どが挙げられる。含フッ素モノマー（ｂ）としては、ペ
ルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ
（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合し得る含フ
ッ素モノマーが挙げられる。
【００２５】含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）以外の他
の含フッ素モノマーとしてはテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）などの含フッ素環構造を有せず、環化重
合し得ない含フッ素モノマーが挙げられる。好ましい含
フッ素モノマー（または含フッ素モノマーの組み合わ
せ）は、含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
である。
の含フッ素モノマーとしてはテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）などの含フッ素環構造を有せず、環化重
合し得ない含フッ素モノマーが挙げられる。好ましい含
フッ素モノマー（または含フッ素モノマーの組み合わ
せ）は、含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
である。
【００２６】含フッ素モノマー（ａ）を重合して得られ
る含フッ素重合体や含フッ素モノマー（ａ）と、含フッ
素モノマー（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ素モノマー
を重合して得られる含フッ素重合体は、特公昭６３−１
８９６４などにより知られている。
る含フッ素重合体や含フッ素モノマー（ａ）と、含フッ
素モノマー（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ素モノマー
を重合して得られる含フッ素重合体は、特公昭６３−１
８９６４などにより知られている。
【００２７】また、含フッ素モノマー（ｂ）を環化重合
して得られる含フッ素重合体や含フッ素モノマー（ｂ）
と、含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ
素モノマーを重合して得られる含フッ素重合体は、特開
昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５など
により知られている。
して得られる含フッ素重合体や含フッ素モノマー（ｂ）
と、含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ
素モノマーを重合して得られる含フッ素重合体は、特開
昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５など
により知られている。
【００２８】また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）などの含フッ素モノマー（ａ）
とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオ
ロ（ブテニルビニルエーテル）などの含フッ素モノマー
（ｂ）とを共重合することによっても、含フッ素重合体
が得られる。
１，３−ジオキソール）などの含フッ素モノマー（ａ）
とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオ
ロ（ブテニルビニルエーテル）などの含フッ素モノマー
（ｂ）とを共重合することによっても、含フッ素重合体
が得られる。
【００２９】含フッ素重合体は、含フッ素重合体の全重
合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位
を２０モル％以上、特には４０モル％以上含有するもの
が透明性、機械的特性などの面から好ましい。
合単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する重合単位
を２０モル％以上、特には４０モル％以上含有するもの
が透明性、機械的特性などの面から好ましい。
【００３０】上記の含フッ素重合体としては、具体的に
は下記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位
を有するものが例示される。これらの含フッ素重合体中
のフッ素原子は、一部塩素原子で置換されていてもよ
い。
は下記一般式（１）〜（５）から選ばれる繰り返し単位
を有するものが例示される。これらの含フッ素重合体中
のフッ素原子は、一部塩素原子で置換されていてもよ
い。
【００３１】
【化１】
【００３２】［一般式（１）〜（５）において、ｈは０
〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋
ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整
数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒ
はそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立に
Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3 である。Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水
素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n+1-mＣｌm Ｏk
またはＣn Ｆ2n+1-mＨm Ｏk であり、ｎは１〜５の整
数、ｍは０〜５の整数、ｋは０〜２の整数であり、Ｒ
7 、Ｒ8 が連結して環を形成してもよい。］
〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋
ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整
数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒ
はそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立に
Ｈ、Ｄ（重水素）、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3 である。Ｒ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水
素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n+1-mＣｌm Ｏk
またはＣn Ｆ2n+1-mＨm Ｏk であり、ｎは１〜５の整
数、ｍは０〜５の整数、ｋは０〜２の整数であり、Ｒ
7 、Ｒ8 が連結して環を形成してもよい。］
【００３３】本発明における含フッ素脂肪族環構造を有
する含フッ素モノマーとしては、下記一般式（６）〜
（８）で表される化合物から選ばれる含フッ素モノマー
が好ましい。
する含フッ素モノマーとしては、下記一般式（６）〜
（８）で表される化合物から選ばれる含フッ素モノマー
が好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】［一般式（６）〜（８）において、Ｘ3 〜
Ｘ8 はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌまた
はＣＦ3 である。Ｒ9 〜Ｒ14はそれぞれ独立にＨ、Ｄ
（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n+1-mＣｌ
m Ｏk またはＣn Ｆ2n+1-mＨm Ｏk であり、ｎは１〜５
の整数、ｍは０〜５の整数、ｋは０〜２の整数であり、
Ｒ9 とＲ10が連結して環を形成してもよく、Ｒ11とＲ12
が連結して環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14が連結して
環を形成してもよい。］一般式（６）〜（８）で表され
る化合物の具体例としては、式（９）〜（１６）で表さ
れる化合物などが挙げられる。
Ｘ8 はそれぞれ独立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃｌまた
はＣＦ3 である。Ｒ9 〜Ｒ14はそれぞれ独立にＨ、Ｄ
（重水素）、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n+1-mＣｌ
m Ｏk またはＣn Ｆ2n+1-mＨm Ｏk であり、ｎは１〜５
の整数、ｍは０〜５の整数、ｋは０〜２の整数であり、
Ｒ9 とＲ10が連結して環を形成してもよく、Ｒ11とＲ12
が連結して環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14が連結して
環を形成してもよい。］一般式（６）〜（８）で表され
る化合物の具体例としては、式（９）〜（１６）で表さ
れる化合物などが挙げられる。
【００３６】
【化３】
【００３７】２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ
素モノマーとしては、下記一般式（１７）〜（１９）で
表される化合物が好ましい。
素モノマーとしては、下記一般式（１７）〜（１９）で
表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】［一般式（１７）〜（１９）において、Ｙ
1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独
立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃl またはＣＦ3 であ
る。］ 一般式（１７）〜（１９）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物などが挙げられる。
1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独
立にＨ、Ｄ（重水素）、Ｆ、Ｃl またはＣＦ3 であ
る。］ 一般式（１７）〜（１９）で表される化合物の具体例と
しては、以下の化合物などが挙げられる。
【００４０】
【化５】 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＣｌ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＣｌＯＣＦ2 ＯＣＣｌ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 。 本発明における塊状重合の反応器形状により、塊状重合
で得られた含フッ素重合体をそのまま板状、管状、棒状
など種々の形状を有する物品とすることができる。ま
た、塊状重合で得られた含フッ素重合体を加熱変形加
工、圧縮成形、押出成形、射出成形などの溶融成形によ
り板状、管状、棒状など種々の形状を有する物品に成形
することもできる。本発明の製造方法で得られる含フッ
素重合体は透明性が高く、含フッ素重合体の光散乱損失
を１００ｄＢ／ｋｍ以下、５０ｄＢ／ｋｍ以下または３
０ｄＢ／ｋｍ以下とすることができる。
で得られた含フッ素重合体をそのまま板状、管状、棒状
など種々の形状を有する物品とすることができる。ま
た、塊状重合で得られた含フッ素重合体を加熱変形加
工、圧縮成形、押出成形、射出成形などの溶融成形によ
り板状、管状、棒状など種々の形状を有する物品に成形
することもできる。本発明の製造方法で得られる含フッ
素重合体は透明性が高く、含フッ素重合体の光散乱損失
を１００ｄＢ／ｋｍ以下、５０ｄＢ／ｋｍ以下または３
０ｄＢ／ｋｍ以下とすることができる。
【００４１】本発明の製造方法により得られた透明性の
高い含フッ素重合体は光学樹脂材料として有用であり、
例えば、光ファイバまたはその母材、光導波路、光学レ
ンズ、コンパクトディスクなどのメディア用基板材料な
どに利用できる。また、耐薬品性に優れるため化学プラ
ントなどで用いられる窓材、また、紫外線透過性が高い
ため紫外線ランプの管などにも利用できる。
高い含フッ素重合体は光学樹脂材料として有用であり、
例えば、光ファイバまたはその母材、光導波路、光学レ
ンズ、コンパクトディスクなどのメディア用基板材料な
どに利用できる。また、耐薬品性に優れるため化学プラ
ントなどで用いられる窓材、また、紫外線透過性が高い
ため紫外線ランプの管などにも利用できる。
【００４２】塊状重合する際に含フッ素モノマー中に可
溶であれば色素、高屈折率化合物、導電性化合物などの
ドーパントや各種の有機金属錯体などを混合させ、含フ
ッ素重合体中に均一分散させることもできるので、各種
のオプトエレクトロニックデバイスのマトリックス材と
しても利用できる。
溶であれば色素、高屈折率化合物、導電性化合物などの
ドーパントや各種の有機金属錯体などを混合させ、含フ
ッ素重合体中に均一分散させることもできるので、各種
のオプトエレクトロニックデバイスのマトリックス材と
しても利用できる。
【００４３】
【実施例】以下の例において下記の略号を使用する。ま
た、例１〜３および例７〜８は実施例を、例４〜６は比
較例を示す。 ＰＢＴＨＦ：ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、 ＰＢＶＥ ：ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、 ＰＤＤ ：ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、 ＰＦＢＰＯ：ペルフルオロベンゾイルペルオキシド、 Ｒ２２５ ：ジクロロペンタフルオロプロパン。
た、例１〜３および例７〜８は実施例を、例４〜６は比
較例を示す。 ＰＢＴＨＦ：ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、 ＰＢＶＥ ：ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、 ＰＤＤ ：ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、 ＰＦＢＰＯ：ペルフルオロベンゾイルペルオキシド、 Ｒ２２５ ：ジクロロペンタフルオロプロパン。
【００４４】「例１」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管に１０ｇのＰＢＶＥ、０．１ｇのＰＦＢＰＯ
（１０時間半減温度６８℃）、０．０４ｇのクロロホル
ムを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返し
た後に封管した。これを５０℃のオーブン中に２日間保
持したところ完全に固化した。さらに７０℃で１日保持
した後、ガラス管を壊してポリマーを取り出したところ
無色透明で強靭なロッド状固体が得られた。このロッド
状固体を９０℃で１日間、真空乾燥した。
のガラス管に１０ｇのＰＢＶＥ、０．１ｇのＰＦＢＰＯ
（１０時間半減温度６８℃）、０．０４ｇのクロロホル
ムを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返し
た後に封管した。これを５０℃のオーブン中に２日間保
持したところ完全に固化した。さらに７０℃で１日保持
した後、ガラス管を壊してポリマーを取り出したところ
無色透明で強靭なロッド状固体が得られた。このロッド
状固体を９０℃で１日間、真空乾燥した。
【００４５】真空乾燥後のロッド状固体（以下、ロッド
Ａという）のＰＢＴＨＦ中３０℃における固有粘度は
０．３６ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＡを２００℃
で１時間加熱したところわずかな泡の発生も認められず
無色透明であった。加熱前後の重量を測定したところ重
量減少が０．８％であったことからＰＢＶＥの反応率は
９９％以上の高い値であることがわかった。
Ａという）のＰＢＴＨＦ中３０℃における固有粘度は
０．３６ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＡを２００℃
で１時間加熱したところわずかな泡の発生も認められず
無色透明であった。加熱前後の重量を測定したところ重
量減少が０．８％であったことからＰＢＶＥの反応率は
９９％以上の高い値であることがわかった。
【００４６】また、波長６３３ｎｍのレーザ光を用い
て、散乱角２０〜１２０度の範囲における水平偏向成分
および垂直偏向成分のロッドＡの光散乱強度を求め、全
散乱損失を計算したところ１９ｄＢ／ｋｍであった。こ
れにより、ロッドＡは透明性に優れており、光ファイバ
などの光学樹脂材料として適することがわかった。ロッ
ドＡを金型にセットして１８０℃、５０ｋｇ荷重にて圧
縮成形することによりプラスチックレンズを得た。この
レンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認められな
かった。
て、散乱角２０〜１２０度の範囲における水平偏向成分
および垂直偏向成分のロッドＡの光散乱強度を求め、全
散乱損失を計算したところ１９ｄＢ／ｋｍであった。こ
れにより、ロッドＡは透明性に優れており、光ファイバ
などの光学樹脂材料として適することがわかった。ロッ
ドＡを金型にセットして１８０℃、５０ｋｇ荷重にて圧
縮成形することによりプラスチックレンズを得た。この
レンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認められな
かった。
【００４７】「例２」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度７０℃）０．
１ｇ、クロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒素を用い
て凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。これを５
０℃のオーブン中に２日間保持したところ完全に固化し
た。さらに７０℃で１日保持した後、ガラス管を壊して
ポリマーを取り出したところ無色透明で強靭なロッド状
固体が得られた。このロッド状固体を９０℃で１日間、
真空乾燥した。
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣ（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度７０℃）０．
１ｇ、クロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒素を用い
て凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。これを５
０℃のオーブン中に２日間保持したところ完全に固化し
た。さらに７０℃で１日保持した後、ガラス管を壊して
ポリマーを取り出したところ無色透明で強靭なロッド状
固体が得られた。このロッド状固体を９０℃で１日間、
真空乾燥した。
【００４８】真空乾燥後のロッド状固体（以下、ロッド
Ｂという）のＰＢＴＨＦ中３０℃における固有粘度は
０．３９ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＢを２００℃
で１時間加熱したところ泡の発生も認められず無色透明
であった。加熱前後の重量を測定したところ重量減少が
０．８％であったことからＰＢＶＥの反応率は９９％以
上の高い値であることがわかった。
Ｂという）のＰＢＴＨＦ中３０℃における固有粘度は
０．３９ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＢを２００℃
で１時間加熱したところ泡の発生も認められず無色透明
であった。加熱前後の重量を測定したところ重量減少が
０．８％であったことからＰＢＶＥの反応率は９９％以
上の高い値であることがわかった。
【００４９】また、ロッドＢの光散乱強度を波長６３３
ｎｍのレーザ光を用いて測定し、例１と同様な方法によ
り全散乱損失を計算したところ１６ｄＢ／ｋｍであっ
た。これより、ロッドＢは透明性に優れており、光ファ
イバなどの光学樹脂材料として適することがわかった。
ロッドＢを金型にセットして１８０℃、５０ｋｇ荷重に
て圧縮成形することによりプラスチックレンズを得た。
このレンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認めら
れなかった。
ｎｍのレーザ光を用いて測定し、例１と同様な方法によ
り全散乱損失を計算したところ１６ｄＢ／ｋｍであっ
た。これより、ロッドＢは透明性に優れており、光ファ
イバなどの光学樹脂材料として適することがわかった。
ロッドＢを金型にセットして１８０℃、５０ｋｇ荷重に
て圧縮成形することによりプラスチックレンズを得た。
このレンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認めら
れなかった。
【００５０】「例３」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、［（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＣ
（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度６５℃）０．１ｇ、ク
ロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒素を用いて凍結脱
気を３回繰り返したのちに封管した。これを５０℃のオ
ーブン中に２日間保持したところ完全に固化した。さら
に７０℃で１日保持した後、ガラス管を壊してポリマー
を取り出したところ無色透明で強靭なロッド状固体であ
った。このロッド状固体を９０℃で１日間、真空乾燥し
た。
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、［（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＣ
（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度６５℃）０．１ｇ、ク
ロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒素を用いて凍結脱
気を３回繰り返したのちに封管した。これを５０℃のオ
ーブン中に２日間保持したところ完全に固化した。さら
に７０℃で１日保持した後、ガラス管を壊してポリマー
を取り出したところ無色透明で強靭なロッド状固体であ
った。このロッド状固体を９０℃で１日間、真空乾燥し
た。
【００５１】真空乾燥後のロッド状固体（以下、ロッド
Ｃという）のＰＢＴＨＦ中３０℃の固有粘度は０．３２
ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＣを２００℃で１時間
加熱したところ泡の発生も認められず無色透明であっ
た。加熱前後の重量を測定したところ重量減少が０．８
％であったことからＰＢＶＥの反応率は９９％以上の高
い値であることがわかった。
Ｃという）のＰＢＴＨＦ中３０℃の固有粘度は０．３２
ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＣを２００℃で１時間
加熱したところ泡の発生も認められず無色透明であっ
た。加熱前後の重量を測定したところ重量減少が０．８
％であったことからＰＢＶＥの反応率は９９％以上の高
い値であることがわかった。
【００５２】また、ロッドＣの光散乱強度を波長６３３
ｎｍのレーザ光を用いて測定し、例１と同様な方法によ
り全散乱損失を計算したところ３０ｄＢ／ｋｍであっ
た。これより、ロッドＣは透明性に優れており、光ファ
イバなどの光学樹脂材料として適することがわかった。
ロッドＣを金型にセットして１８０℃、５０ｋｇ荷重に
て圧縮成形することによりプラスチックレンズを得た。
このレンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認めら
れなかった。
ｎｍのレーザ光を用いて測定し、例１と同様な方法によ
り全散乱損失を計算したところ３０ｄＢ／ｋｍであっ
た。これより、ロッドＣは透明性に優れており、光ファ
イバなどの光学樹脂材料として適することがわかった。
ロッドＣを金型にセットして１８０℃、５０ｋｇ荷重に
て圧縮成形することによりプラスチックレンズを得た。
このレンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認めら
れなかった。
【００５３】「例４」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート［ＩＰＰ］（１０時間半減温度４２
℃）０．１ｇ、クロロホルム０．０２ｇを仕込み液体窒
素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。
これを５０℃のオーブン中に２日間保持したところ固化
した。得られたポリマーロッドは若干白濁していた。さ
らに７０℃で１日保持した後、ガラス管を壊してポリマ
ーを取り出した後、９０℃で１日間、真空乾燥した。
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート［ＩＰＰ］（１０時間半減温度４２
℃）０．１ｇ、クロロホルム０．０２ｇを仕込み液体窒
素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。
これを５０℃のオーブン中に２日間保持したところ固化
した。得られたポリマーロッドは若干白濁していた。さ
らに７０℃で１日保持した後、ガラス管を壊してポリマ
ーを取り出した後、９０℃で１日間、真空乾燥した。
【００５４】真空乾燥後のロッド状固体（以下、ロッド
Ｄという）のＰＢＴＨＦ中３０℃の固有粘度は０．１８
ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＤを２００℃で１時間
加熱したところ激しく発泡し、黄色に着色した。また、
加熱前後の重量変化が４％であったことから反応率が不
十分であることがわかった。
Ｄという）のＰＢＴＨＦ中３０℃の固有粘度は０．１８
ｄｌ／ｇであった。また、ロッドＤを２００℃で１時間
加熱したところ激しく発泡し、黄色に着色した。また、
加熱前後の重量変化が４％であったことから反応率が不
十分であることがわかった。
【００５５】「例５」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート（１０時間半減温度１０４℃）０．１
ｇ、クロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒素を用いて
凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。これを９０
℃のオーブン中に２日間保持したところ反応液は黒色の
微粒子状の析出物が発生し、また、粘度がわずかに増加
したのみで固化しなかった。
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート（１０時間半減温度１０４℃）０．１
ｇ、クロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒素を用いて
凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。これを９０
℃のオーブン中に２日間保持したところ反応液は黒色の
微粒子状の析出物が発生し、また、粘度がわずかに増加
したのみで固化しなかった。
【００５６】「例６」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度２１℃）を５重量％含
有するＲ２２５溶液１ｇ、クロロホルム０．０４ｇを仕
込み液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに
封管した。これを５０℃のオーブン中に２日間保持した
が反応液の粘度がわずかに増加したのみで固化しなかっ
た。
のガラス管にＰＢＶＥ１０ｇ、［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度２１℃）を５重量％含
有するＲ２２５溶液１ｇ、クロロホルム０．０４ｇを仕
込み液体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに
封管した。これを５０℃のオーブン中に２日間保持した
が反応液の粘度がわずかに増加したのみで固化しなかっ
た。
【００５７】「例７」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管にＰＢＶＥ６ｇ、ＰＤＤ４ｇ、［ＣＦ3 ＯＣ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度３６℃）
０．５ｇおよびクロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒
素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。
これを３０℃のオーブン中に２日間保持したところ完全
に固化した。さらに５０℃で１日保持した後、ガラス管
を壊してポリマーを取り出したところ無色透明で強靭な
ロッド状固体であった。これを１２０℃で１日間、真空
乾燥した。
のガラス管にＰＢＶＥ６ｇ、ＰＤＤ４ｇ、［ＣＦ3 ＯＣ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度３６℃）
０．５ｇおよびクロロホルム０．０４ｇを仕込み液体窒
素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに封管した。
これを３０℃のオーブン中に２日間保持したところ完全
に固化した。さらに５０℃で１日保持した後、ガラス管
を壊してポリマーを取り出したところ無色透明で強靭な
ロッド状固体であった。これを１２０℃で１日間、真空
乾燥した。
【００５８】真空乾燥後のロッド状固体（以下、ロッド
Ｅという）のＰＢＴＨＦ中３０℃の固有粘度は０．４８
ｄｌ／ｇであった。ロッドＥを２００℃で１時間加熱し
たところ泡の発生も認められず無色透明であった。加熱
前後の重量を測定したところ重量減少が０．９％であっ
たことからモノマーの反応率は９９％以上の高い値であ
ることがわかった。
Ｅという）のＰＢＴＨＦ中３０℃の固有粘度は０．４８
ｄｌ／ｇであった。ロッドＥを２００℃で１時間加熱し
たところ泡の発生も認められず無色透明であった。加熱
前後の重量を測定したところ重量減少が０．９％であっ
たことからモノマーの反応率は９９％以上の高い値であ
ることがわかった。
【００５９】また、ロッドＥの光散乱強度を波長６３３
ｎｍのレーザ光を用いて測定し、例１と同様な方法によ
り全散乱損失を計算したところ３５ｄＢ／ｋｍであっ
た。これより、ロッドＥは透明性に優れており、光ファ
イバなどの光学樹脂材料として適することがわかった。
ロッドＥを金型にセットして２００℃、５０ｋｇ荷重に
て圧縮成形することによりプラスチックレンズを得た。
このレンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認めら
れなかった。
ｎｍのレーザ光を用いて測定し、例１と同様な方法によ
り全散乱損失を計算したところ３５ｄＢ／ｋｍであっ
た。これより、ロッドＥは透明性に優れており、光ファ
イバなどの光学樹脂材料として適することがわかった。
ロッドＥを金型にセットして２００℃、５０ｋｇ荷重に
て圧縮成形することによりプラスチックレンズを得た。
このレンズ中には泡の形成はなく、また、着色も認めら
れなかった。
【００６０】「例８」外径１．６ｍｍ、内径１．２ｍｍ
のガラス管にＰＢＶＥ１２ｇ、ＰＤＤ８ｇ、［ＣＦ3 Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度３６
℃）０．２ｇおよびクロロホルム０．１２ｇを仕込み液
体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに封管し
た。このガラス管を回転させながら３０℃で２日間保持
して重合固化させることにより長さ約２０ｃｍの中空管
を作製した。
のガラス管にＰＢＶＥ１２ｇ、ＰＤＤ８ｇ、［ＣＦ3 Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ］2 （１０時間半減温度３６
℃）０．２ｇおよびクロロホルム０．１２ｇを仕込み液
体窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返したのちに封管し
た。このガラス管を回転させながら３０℃で２日間保持
して重合固化させることにより長さ約２０ｃｍの中空管
を作製した。
【００６１】次に、この中空管の内部に４５ｇのＰＢＶ
Ｅ、０．４５ｇのＰＦＢＰＯ、および０．１８ｇのクロ
ロホルムを仕込み、５０℃で２日間、つづいて７０℃で
１日間保持して重合固化させた後、９０℃で１日間真空
乾燥することによりコア−クラッド型の光ファイバプリ
フォームを作製した。このプリフォームを２５０℃の加
熱炉により先端より加熱溶融させ、直径０．６ｍｍの光
ファイバを紡糸した。
Ｅ、０．４５ｇのＰＦＢＰＯ、および０．１８ｇのクロ
ロホルムを仕込み、５０℃で２日間、つづいて７０℃で
１日間保持して重合固化させた後、９０℃で１日間真空
乾燥することによりコア−クラッド型の光ファイバプリ
フォームを作製した。このプリフォームを２５０℃の加
熱炉により先端より加熱溶融させ、直径０．６ｍｍの光
ファイバを紡糸した。
【００６２】この光ファイバの光伝送損失をカットバッ
ク法により測定したところ波長７８０ｎｍで１８０ｄＢ
／ｋｍ、８５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍおよび１３００
ｎｍで９０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光まで
の光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめ
た。
ク法により測定したところ波長７８０ｎｍで１８０ｄＢ
／ｋｍ、８５０ｎｍで１３０ｄＢ／ｋｍおよび１３００
ｎｍで９０ｄＢ／ｋｍであり、可視光から近赤外光まで
の光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめ
た。
【００６３】
【発明の効果】本発明方法により熱安定性および化学的
安定性に優れ、かつ白濁、発泡、着色などの問題のない
透明性の高い含フッ素重合体が得られる。この含フッ素
重合体から熱安定性および化学的安定性に優れ、かつ白
濁、発泡、着色などの問題のない透明性の高い溶融成形
体が得られる。白濁や着色がないのは、含フッ素モノマ
ーおよび重合体に対する重合開始剤の相溶性が良く、か
つ含フッ素モノマーの反応率が高まるためと考えられ
る。
安定性に優れ、かつ白濁、発泡、着色などの問題のない
透明性の高い含フッ素重合体が得られる。この含フッ素
重合体から熱安定性および化学的安定性に優れ、かつ白
濁、発泡、着色などの問題のない透明性の高い溶融成形
体が得られる。白濁や着色がないのは、含フッ素モノマ
ーおよび重合体に対する重合開始剤の相溶性が良く、か
つ含フッ素モノマーの反応率が高まるためと考えられ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】１０時間半減温度が３０〜１３０℃である
含フッ素有機過酸化物からなる重合開始剤を用いて、下
記含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）を塊状重合し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有
する含フッ素重合体を得ることを特徴とする含フッ素重
合体の製造方法。 （ａ）含フッ素環構造を有する含フッ素モノマー。 （ｂ）２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノ
マー。 （ｃ）含フッ素モノマー（ａ）と、含フッ素モノマー
（ｂ）。 （ｄ）含フッ素モノマー（ａ）、（ｂ）から選ばれる１
種以上の含フッ素モノマーと、含フッ素モノマー
（ａ）、（ｂ）以外の他の含フッ素モノマー。 - 【請求項２】含フッ素有機過酸化物が含フッ素ジアシル
ペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネート、含
フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキルペルオ
キシドおよび含フッ素ジアリールペルオキシドから選ば
れる１種以上である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】含フッ素重合体の光散乱損失が１００ｄＢ
／ｋｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8980499A JP2000001511A (ja) | 1998-04-17 | 1999-03-30 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10823298 | 1998-04-17 | ||
| JP10-108232 | 1998-04-17 | ||
| JP8980499A JP2000001511A (ja) | 1998-04-17 | 1999-03-30 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001511A true JP2000001511A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=26431215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8980499A Withdrawn JP2000001511A (ja) | 1998-04-17 | 1999-03-30 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000001511A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7252886B2 (en) | 2004-03-08 | 2007-08-07 | Asahi Glass Company, Limited | Curable composition and process for producing cured fluorinated product |
| WO2007145181A1 (ja) | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物 |
| JP2008044863A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Asahi Glass Co Ltd | ペルフルオロ有機過酸化物ならびにその製造方法、および重合体の製造方法 |
| WO2009034952A1 (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Inter-University Research Institute Corporation High Energy Accelerator Research Organization | 非晶質パーフルオロ樹脂の成形方法及び光学素子 |
| JP2010195937A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素有機過酸化物、重合開始剤および含フッ素重合体の製造方法 |
| WO2018147230A1 (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 国立大学法人山形大学 | 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法 |
| CN115335418A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 东曹株式会社 | 氟树脂及其制造方法 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP8980499A patent/JP2000001511A/ja not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7252886B2 (en) | 2004-03-08 | 2007-08-07 | Asahi Glass Company, Limited | Curable composition and process for producing cured fluorinated product |
| US7847028B2 (en) | 2006-06-12 | 2010-12-07 | Asahi Glass Company, Limited | Curable composition and fluorinated cured product |
| WO2007145181A1 (ja) | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物 |
| EP2028200A4 (en) * | 2006-06-12 | 2009-06-24 | Asahi Glass Co Ltd | HARDENING COMPOSITION AND FLUORINATED HARDENED PRODUCT |
| KR101351212B1 (ko) * | 2006-06-12 | 2014-01-14 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 경화성 조성물 및 함불소 경화물 |
| JP2008044863A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Asahi Glass Co Ltd | ペルフルオロ有機過酸化物ならびにその製造方法、および重合体の製造方法 |
| WO2009034952A1 (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Inter-University Research Institute Corporation High Energy Accelerator Research Organization | 非晶質パーフルオロ樹脂の成形方法及び光学素子 |
| JP5103675B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2012-12-19 | 大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 | 非晶質パーフルオロ樹脂の成形方法及び光学素子の成形方法 |
| JP2010195937A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素有機過酸化物、重合開始剤および含フッ素重合体の製造方法 |
| WO2018147230A1 (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 国立大学法人山形大学 | 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法 |
| JPWO2018147230A1 (ja) * | 2017-02-08 | 2019-12-12 | 国立大学法人山形大学 | 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法 |
| JP7032740B2 (ja) | 2017-02-08 | 2022-03-09 | 国立大学法人山形大学 | 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法 |
| CN115335418A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 东曹株式会社 | 氟树脂及其制造方法 |
| US12522679B2 (en) | 2020-03-26 | 2026-01-13 | Tosoh Corporation | Method for producing fluororesin |
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