JP2000001484A - Production of pyromellitic anhydride - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】本発明は無水ピロメリット酸の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は１，２，４，５−テト
ラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度の無水ピ
ロメリット酸を高収率で製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing pyromellitic anhydride. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity pyromellitic anhydride in high yield by catalytic vapor-phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylbenzene.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１，２，４，５−テトラアルキルベンゼ
ンを接触気相酸化して無水ピロメリット酸を製造するこ
とは工業的に広く行われている。そして、この接触気相
酸化に用いる触媒、反応方法などに関して数多くの特許
が提出されている。2. Description of the Related Art The production of pyromellitic anhydride by catalytic vapor phase oxidation of 1,2,4,5-tetraalkylbenzene is widely practiced industrially. Numerous patents have been filed for catalysts and reaction methods used for the catalytic gas phase oxidation.
【０００３】２層以上に分割された触媒層を使用して接
触気相酸化を行うことも公知である。例えば、Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ １６３，２３１および特開平
１−２４５８５７号には、活性を異にする複数の触媒層
を使用することによって、触媒層でのホットスポットの
発生を抑制する方法が開示されている。It is also known to perform catalytic gas phase oxidation using a catalyst layer divided into two or more layers. For example, Euro
Pean Patent 163,231 and JP-A-1-245857 disclose a method for suppressing the generation of hot spots in the catalyst layer by using a plurality of catalyst layers having different activities.
【０００４】また、特開平８−４１０６７号公報には、
触媒層を２層以上に分割し、反応ガス出口側にバナジウ
ムとモリブデンおよび／またはタングステンとを含む触
媒［但し、Ｍｏ（Ｗ）／Ｖ（原子比）＝０．０１〜２］
の層を設け、原料ガス入口側にバナジウムとモリブデン
および／またはタングステンとを含む触媒［但し、Ｍｏ
（Ｗ）／Ｖ（原子比）＜０．０１］またはバナジウムと
アルカリ金属とを含む触媒［但し、アルカリ金属／Ｖ
（原子比）＝０．１〜２．５］の層を設けることによっ
て、テトラアルキルベンゼンの気相酸化を行うことが記
載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-41067 discloses that
The catalyst layer is divided into two or more layers, and a catalyst containing vanadium, molybdenum and / or tungsten on the reaction gas outlet side [however, Mo (W) / V (atomic ratio) = 0.01 to 2]
And a catalyst containing vanadium and molybdenum and / or tungsten on the source gas inlet side [however, Mo
(W) / V (atomic ratio) <0.01] or a catalyst containing vanadium and an alkali metal [however, alkali metal / V
(Atomic ratio) = 0.1 to 2.5] is described to perform gas-phase oxidation of tetraalkylbenzene.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記特開平８−４１０
６７号公報記載の方法は、高純度の無水ピロメリット酸
を高収率で製造するとの目的をそれなりに達成したもの
であるが、無水ピロメリット酸の収率をより高くするこ
とは、工業的にも望ましいことである。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-410 is disclosed.
The method described in Japanese Patent No. 67 achieves the object of producing high-purity pyromellitic anhydride at a high yield as such, but increasing the yield of pyromellitic anhydride is industrially difficult. It is also desirable.
【０００６】かくして、本発明の目的は、１，２，４，
５−テトラアルキルベンゼンを接触気相酸化して高純度
の無水ピロメリット酸を高収率で製造する方法を提供す
ることにある。Thus, an object of the present invention is to provide 1, 2, 4,
It is an object of the present invention to provide a method for producing high-purity pyromellitic anhydride in high yield by subjecting 5-tetraalkylbenzene to catalytic vapor phase oxidation.
【０００７】本発明は、前記特開平８−４１０６７号公
報記載の方法において、該方法においていう「第１の触
媒（Ａ）」の前に配置される「第２の触媒（Ｂ）」の代
わりに新規な触媒を用いることにより、上記目的を達成
しようとするものである。[0007] The present invention relates to a method described in the above-mentioned JP-A-8-41067, wherein the "second catalyst (B)" disposed before the "first catalyst (A)" in the method is used. The purpose of the present invention is to achieve the above object by using a novel catalyst.
【０００８】本発明によれば、１，２，４，５−テトラ
アルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する原料混合
ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器に供給し
接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリット酸を製
造する方法において、触媒層を少なくとも２層に分割
し、反応ガス出口側の層および原料混合ガス入口側の層
にそれぞれ下記の触媒Ａおよび触媒Ｂを充填することを
特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法が提供され
る。According to the present invention, a mixed gaseous raw material containing 1,2,4,5-tetraalkylbenzene and molecular oxygen is supplied to a fixed-bed multitubular reactor filled with a catalyst layer to perform catalytic gas-phase oxidation. In the method for producing pyromellitic anhydride by carrying out, the catalyst layer is divided into at least two layers, and the layer on the reaction gas outlet side and the layer on the raw material mixed gas inlet side are filled with the following catalysts A and B, respectively. A method for producing pyromellitic anhydride is provided.
【０００９】触媒Ａ 下記一般式（１）で表される触媒。 Catalyst A A catalyst represented by the following general formula (1).
【００１０】 Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
１、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。Va (A) bPcAgd (B) eOx (1) where V is vanadium, P is phosphorus, Ag is silver, and (A)
Is at least one element selected from molybdenum and tungsten, (B) is at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, O is an oxygen element, a, b, c, d, e and x represents the number of each atom, and when a = 1, 0 <b ≦ 2, 0 <c ≦
1, d = 0 to 0.2, e = 0 to 0.1, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element.
【００１１】触媒Ｂ 下記一般式（２）で表される触媒。 Catalyst B A catalyst represented by the following general formula (2).
【００１２】 ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。VaTib (C) c (D) dCeeOx (2) where V is vanadium, Ti is titanium, Ce is cerium, and (C) is at least one element selected from rare earth elements (excluding cerium); (D) is phosphorus, antimony,
O represents at least one element selected from hafnium, niobium, tantalum, boron and sulfur, and O represents an oxygen element;
a, b, c, d, e, and x represent the number of atoms, and when a = 1, 0 <b ≦ 500, 0 <c ≦ 0.
5, d = 0 to 1, e = 0 to 0.5, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element.
【００１３】本発明はによれば、また、１，２，４，５
−テトラアルキルベンゼンおよび分子状酸素を含有する
原料混合ガスを触媒層が充填された固定床多管式反応器
に供給し接触気相酸化を行うことにより無水ピロメリッ
ト酸を製造する方法において、触媒層を少なくとも３層
に分割し、反応ガス出口側の層、中間の層、および原料
混合ガス入口側の層にそれぞれ下記の触媒Ａ、触媒Ｂお
よび触媒Ｃを充填することを特徴とする無水ピロメリッ
ト酸の製造方法が提供される。According to the present invention, there is also provided:
A method for producing pyromellitic anhydride by supplying a raw material mixed gas containing tetraalkylbenzene and molecular oxygen to a fixed-bed multitubular reactor filled with a catalyst layer and performing catalytic gas phase oxidation; Is divided into at least three layers, and a layer on the reaction gas outlet side, an intermediate layer, and a layer on the inlet side of the raw material mixed gas are filled with the following catalysts A, B and C, respectively. A method for producing an acid is provided.
【００１４】触媒Ａ 前記と同じ。 Catalyst A Same as above.
【００１５】触媒Ｂ 前記と同じ。 Catalyst B Same as above.
【００１６】触媒Ｃ 下記一般式（３）で表される触媒。 Catalyst C A catalyst represented by the following general formula (3).
【００１７】 Ｖa（Ｅ）b（Ｆ）c（Ｇ）dＯx （３） ここで、Ｖはバナジウム、（Ｅ）はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも１種の元素、（Ｆ）はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｇ）は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれの原子数を表し、ａ
＝１のとき、０＜ｂ≦２．５、ｃ＝０〜３およびｄ＝０
〜２であり、ｘは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。Va (E) b (F) c (G) dOx (3) where V is vanadium, (E) is at least one element selected from alkali metals, and (F) is selected from phosphorus and copper. (G) is silver, sulfur,
O represents at least one element selected from tantalum, boron, tungsten and molybdenum, and O represents an oxygen element;
a, b, c, d and x each represent the number of atoms;
= 1, 0 <b ≦ 2.5, c = 0-3 and d = 0
And x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】図１は、触媒層を２層に分割した
場合における各触媒層に充填する触媒種を示したブロッ
ク図であり、図２は、触媒層を３層に分割した場合にお
ける各触媒層に充填する触媒種を示したブロック図であ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a block diagram showing catalyst types to be filled in each catalyst layer when the catalyst layer is divided into two layers, and FIG. 2 shows a case where the catalyst layer is divided into three layers. FIG. 3 is a block diagram showing catalyst species to be filled in each catalyst layer in FIG.
【００１９】各図において、左側が原料混合ガスの入口
側であり、右側が反応ガスの出口側である。In each figure, the left side is the inlet side of the raw material mixed gas, and the right side is the outlet side of the reaction gas.
【００２０】最初に、図１に示す態様、すなわち、触媒
層を２層に分割する場合、について説明する。この場合
には、反応ガス出口側の層に触媒Ａを充填し、原料混合
ガス入口側の層に触媒Ｂを充填する。そして、本発明
は、この触媒Ｂとして、新規な触媒を使用する点に特徴
を有する。First, the embodiment shown in FIG. 1, that is, the case where the catalyst layer is divided into two layers will be described. In this case, the layer on the reaction gas outlet side is filled with the catalyst A, and the layer on the material mixture gas inlet side is filled with the catalyst B. The present invention is characterized in that a novel catalyst is used as the catalyst B.
【００２１】触媒Ａは次の一般式（１）で表される。The catalyst A is represented by the following general formula (1).
【００２２】 Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
１、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である。Va (A) bPcAgd (B) eOx (1) where V is vanadium, P is phosphorus, Ag is silver, and (A)
Is at least one element selected from molybdenum and tungsten, (B) is at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, O is an oxygen element, a, b, c, d, e and x represents the number of each atom, and when a = 1, 0 <b ≦ 2, 0 <c ≦
1, d = 0 to 0.2, e = 0 to 0.1, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element.
【００２３】触媒Ａにおいて、モリブデンおよびタング
ステンから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「モ
リブデンおよび／またはタングステン」という場合もあ
る）の含有量はバナジウムに対する原子比として０を超
え２以下、好ましくは０．０１〜２、より好ましくは
０．０５〜１である。モリブデンおよび／またはタング
ステンをこの範囲で含有することにより、ジメチルフタ
ル酸、アルデヒド類などのような中間酸化物から無水ピ
ロメリット酸への選択率が高くなり、また生成した無水
ピロメリット酸の再酸化を抑制することができる。In the catalyst A, the content of at least one element selected from molybdenum and tungsten (hereinafter sometimes referred to as “molybdenum and / or tungsten”) is more than 0 and preferably not more than 2 as an atomic ratio to vanadium, preferably It is 0.01-2, more preferably 0.05-1. By containing molybdenum and / or tungsten in this range, selectivity from intermediate oxides such as dimethylphthalic acid and aldehydes to pyromellitic anhydride is increased, and reoxidation of generated pyromellitic anhydride is performed. Can be suppressed.
【００２４】また、リンの含有量はバナジウムに対する
原子比として０を超え１以下、好ましくは０．００２〜
１、より好ましくは０．０１〜１である。リンをこの範
囲で含有することにより、無水ピロメリット酸の収率が
高くなる。The content of phosphorus is more than 0 and 1 or less, preferably 0.002 to 2, as an atomic ratio to vanadium.
1, more preferably 0.01 to 1. By containing phosphorus in this range, the yield of pyromellitic anhydride can be increased.
【００２５】触媒Ａは任意成分として銀をバナジウムに
対する原子比として０．２以下、好ましくは０．００１
〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１の割合で含
有していてもよい。また、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種をバナジウムに対
する原子比として０．１以下、好ましくは０．００１〜
０．１、より好ましくは０．００１〜０．０５の割合で
含有していてもよい。これらを使用することにより、無
水ピロメリット酸の収率が向上する。The catalyst A is an optional component in which the atomic ratio of silver to vanadium is 0.2 or less, preferably 0.001 or less.
To 0.2, more preferably 0.01 to 0.1. Further, at least one selected from an alkali metal and an alkaline earth metal has an atomic ratio to vanadium of 0.1 or less, preferably 0.001 to 0.1.
0.1, more preferably 0.001 to 0.05 may be contained. By using these, the yield of pyromellitic anhydride is improved.
【００２６】触媒Ａの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。The method for preparing the catalyst A is not particularly limited, and nitrates, carbonates, organic acid salts, ammonium salts, oxides and the like containing each element can be prepared according to a method generally used for preparing this type of catalyst. Can be prepared using as starting material.
【００２７】触媒Ａは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ以下、好
ましくは０．０５〜１ｍ2／ｇの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が１０重
量％以下、好ましくは３重量％以下で、ＳｉＣ含量が５
０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に９８％
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が３〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのも
のが用いられる。The catalyst A is usually used by being supported on a carrier. As the carrier, any generally used inert carrier can be used. For example, an inorganic porous carrier having an apparent porosity of 5 to 50% and a BET specific surface area of 5 m 2 / g or less, preferably 0.05 to 1 m 2 / g is suitably used. In particular, the aluminum content is 10% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and the SiC content is 5% by weight or less.
0% by weight or more, preferably 90% by weight or more, especially 98%
To some extent, self-sintered silicon carbide is preferably used. The shape of the carrier is not particularly limited, and is spherical, ring-shaped,
Any of a columnar shape, a conical shape, a saddle shape, and the like may be used. There is no particular limitation on its size. For example, in the case of a spherical shape,
Those having an average particle size of 3 to 15 mm, preferably 3 to 10 mm are used.
【００２８】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、モリブデンおよび／またはタ
ングステン、およびリンの硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、
アンモニウム塩、酸化物などを水に添加し、均一に混合
して得られる水溶液またはスラリーを、９０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度に加熱した担体
に噴霧して担持した後、３００〜６５０℃、好ましくは
４００〜６００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜６時間焼成すればよい。バナジウムとモリブデンおよ
び／またはタングステンとリンとの合計担持量（酸化物
換算）は、通常、担体の見掛け体積１００ｃｃに対して
３〜１００ｇ、好ましくは５〜３０ｇである。The support on the carrier can be carried out by a conventionally known method such as a spray support method, an impregnation support method and the like. For example, nitrates, carbonates, organic acid salts of vanadium, molybdenum and / or tungsten, and phosphorus,
An aqueous solution or a slurry obtained by adding an ammonium salt, an oxide, or the like to water and mixing uniformly is mixed with an aqueous solution of 90 to 350.
C., preferably sprayed onto a carrier heated to a temperature of 200 to 350 ° C., and then carried out at a temperature of 300 to 650 ° C., preferably 400 to 600 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 10 hours.
It may be fired for up to 6 hours. The total carrying amount (in terms of oxide) of vanadium and molybdenum and / or tungsten and phosphorus is usually 3 to 100 g, preferably 5 to 30 g per 100 cc of apparent volume of the carrier.
【００２９】なお、触媒Ａの調製の際に、触媒活性成分
の分散用粉体として酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコ
ニウムなどを使用することができる。特に、ＢＥＴ比表
面積が５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜４０ｍ2／ｇ
のものが好適に用いられる。これらを使用することによ
り、触媒活性成分の担体からの剥離を抑制することがで
きる。また、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭
化ケイ素（ＳｉＣ）ウィスカーなどの繊維状物を触媒活
性成分を含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体
に担持してもよい。In preparing the catalyst A, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, or the like can be used as a powder for dispersing the catalytically active component. In particular, the BET specific surface area is 5 to 100 m 2 / g, preferably 5 to 40 m 2 / g
Is preferably used. By using these, the separation of the catalytically active component from the carrier can be suppressed. Further, in order to increase the catalyst strength, a fibrous substance such as silicon carbide (SiC) whiskers may be added to the slurry containing the catalytically active component at the time of preparing the catalyst, kneaded well, and then supported on a carrier.
【００３０】反応ガス出口側の層に充填する触媒Ａは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
（１）で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばモリブデンおよび／またはタングステンのバナジウ
ムに対する原子比が入口側から出口側に向かって連続
的、または断続的に変化するようにしてもよい。また、
触媒層の最高温度を低下させる目的で、一般に希釈用に
用いられている不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、
ステアタイト、コージュライト、ムライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、で適宜希釈しても
よい。The catalyst A to be filled in the layer on the reaction gas outlet side does not necessarily have to be the same. For example, within the range of the elemental composition represented by the general formula (1), the types and atomic ratios of the elements are appropriately changed. be able to. Specifically, for example, the atomic ratio of molybdenum and / or tungsten to vanadium may be changed continuously or intermittently from the inlet side to the outlet side. Also,
For the purpose of lowering the maximum temperature of the catalyst layer, inert substances generally used for dilution, for example, silica, alumina,
It may be appropriately diluted with steatite, cordierite, mullite, silicon carbide, metal Raschig ring, or the like.
【００３１】触媒Ａは、生成無水ピロメリット酸に対す
る酸化活性が低く、また中間酸化物からの無水ピロメリ
ット酸への選択率が高いという特性を有する。このた
め、反応ガス出口側の層に充填する触媒として好適なも
のである。触媒Ａは、特開平８−４１０６７号公報に記
載されており、その詳細な作用効果については、この公
報を参照することができる。The catalyst A has such characteristics that it has a low oxidizing activity for pyromellitic anhydride formed and a high selectivity for pyromellitic anhydride from an intermediate oxide. Therefore, it is suitable as a catalyst to be filled in the layer on the reaction gas outlet side. The catalyst A is described in JP-A-8-41067, and this publication can be referred to for its detailed operation and effect.
【００３２】触媒Ｂは次の一般式（２）によって表され
る。The catalyst B is represented by the following general formula (2).
【００３３】 ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある。VaTib (C) c (D) dCeeOx (2) where V is vanadium, Ti is titanium, Ce is cerium, and (C) is at least one element selected from rare earth elements (excluding cerium); (D) is phosphorus, antimony,
O represents at least one element selected from hafnium, niobium, tantalum, boron and sulfur, and O represents an oxygen element;
a, b, c, d, e, and x represent the number of atoms, and when a = 1, 0 <b ≦ 500, 0 <c ≦ 0.
5, d = 0 to 1, e = 0 to 0.5, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element.
【００３４】触媒Ｂにおいて、チタンの含有量はバナジ
ウムに対する原子比として０を超え５００以下、好まし
くは２〜５００、より好ましくは１〜２００、特に好ま
しくは２〜５０である。チタンをこの範囲で含有するこ
とにより、無水ピロメリット酸の収率が向上し、また燃
焼ガスの発生を抑制することができる。In the catalyst B, the content of titanium is from 0 to 500, preferably 2 to 500, more preferably 1 to 200, and particularly preferably 2 to 50 as an atomic ratio to vanadium. By containing titanium in this range, the yield of pyromellitic anhydride can be improved and the generation of combustion gas can be suppressed.
【００３５】希土類元素（セリウムを除く）の代表例と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウ
ムを挙げることができる。希土類元素の含有量はバナジ
ウムに対する原子比として０を超え０．５以下、好まし
くは０．０００５〜０．５、より好ましくは０．００１
〜０．２である。希土類元素をこの範囲で含有すること
により、無水ピロメリット酸の収率が向上する。Representative examples of rare earth elements (excluding cerium) include scandium, yttrium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium,
Erbium, thulium, ytterbium and lutetium can be mentioned. The content of the rare earth element is more than 0 and 0.5 or less as an atomic ratio to vanadium, preferably 0.0005 to 0.5, and more preferably 0.001 to 0.5.
０．２0.2. By containing the rare earth element in this range, the yield of pyromellitic anhydride is improved.
【００３６】触媒Ｂは任意成分として、リン、アンチモ
ン、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄
から選ばれる少なくとも１種の元素をバナジウムに対す
る原子比として１以下、好ましくは０．００１〜１、よ
り好ましくは０．００１〜０．５の割合で含有していて
もよい。また、セリウムをバナジウムに対する原子とし
て０．５以下、好ましくは０．０００５〜０．５、より
好ましくは０．００１〜０．２の割合で含有していても
よい。これらを使用することにより、無水ピロメリット
酸の収率が向上する。The catalyst B contains at least one element selected from phosphorus, antimony, hafnium, niobium, tantalum, boron and sulfur as an optional component in terms of atomic ratio to vanadium of 1 or less, preferably 0.001 to 1, more preferably 0.001 to 1. May be contained at a ratio of 0.001 to 0.5. Further, cerium may be contained in an amount of 0.5 or less, preferably 0.0005 to 0.5, more preferably 0.001 to 0.2 as an atom relative to vanadium. By using these, the yield of pyromellitic anhydride is improved.
【００３７】触媒Ｂの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。The method for preparing the catalyst B is not particularly limited, and nitrates, carbonates, organic acid salts, ammonium salts, oxides and the like containing each element can be prepared according to a method generally used for the preparation of this type of catalyst. Can be prepared using as starting material.
【００３８】触媒Ｂは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ以下、好
ましくは０．０５〜１ｍ2／ｇの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が１０重
量％以下、好ましくは３重量％以下で、ＳｉＣ含量が５
０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に９８％
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が３〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのも
のが用いられる。The catalyst B is usually used by being supported on a carrier. As the carrier, any generally used inert carrier can be used. For example, an inorganic porous carrier having an apparent porosity of 5 to 50% and a BET specific surface area of 5 m 2 / g or less, preferably 0.05 to 1 m 2 / g is suitably used. In particular, the aluminum content is 10% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and the SiC content is 5% by weight or less.
0% by weight or more, preferably 90% by weight or more, especially 98%
To some extent, self-sintered silicon carbide is preferably used. The shape of the carrier is not particularly limited, and is spherical, ring-shaped,
Any of a columnar shape, a conical shape, a saddle shape, and the like may be used. There is no particular limitation on its size. For example, in the case of a spherical shape,
Those having an average particle size of 3 to 15 mm, preferably 3 to 10 mm are used.
【００３９】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウム、チタン、および希土類元素の
硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、酸化物な
どを水に添加し、均一に混合して得られる水溶液または
スラリーを、９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５
０℃の温度に加熱した担体に噴霧して担持した後、３０
０〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で１
〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成すればよい。バ
ナジウムとチタンと希土類元素との合計担持量（酸化物
換算）は、通常、担体の見掛け体積１００ｃｃに対して
３〜１００ｇ、好ましくは５〜３０ｇである。The loading on the carrier can be carried out by a conventionally known method such as a spray loading method or an impregnation loading method. For example, an aqueous solution or a slurry obtained by adding vanadium, titanium, and a rare earth element nitrate, carbonate, organic acid salt, ammonium salt, oxide, and the like to water and uniformly mixing the resultant is 90 to 350 ° C., preferably 200-35
After spraying and supporting the carrier heated to a temperature of 0 ° C., 30
0 to 650 ° C, preferably 400 to 600 ° C.
The firing may be performed for 10 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. The total carrying amount (in terms of oxide) of vanadium, titanium and rare earth element is usually 3 to 100 g, preferably 5 to 30 g, based on an apparent volume of 100 cc of the carrier.
【００４０】なお、触媒Ｂの調製の際に、触媒活性成分
の分散用粉体として、酸化スズ、酸化ジルコニウムなど
を使用することができる。特に、ＢＥＴ比表面積が５〜
１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜４０ｍ2／ｇのものが好
適に用いられる。これらを使用することにより、触媒活
性成分の担体からの剥離を抑制することができる。ま
た、触媒強度を高めるために、触媒調製時に炭化ケイ素
（ＳｉＣ）ウィスカーなどの繊維状物を触媒活性成分を
含むスラリーに添加し、よく混練した後、担体に担持し
てもよい。In preparing the catalyst B, tin oxide, zirconium oxide, or the like can be used as a powder for dispersing the catalytically active component. In particular, the BET specific surface area is 5
100 m 2 / g, preferably suitably used those 5 to 40 m 2 / g. By using these, the separation of the catalytically active component from the carrier can be suppressed. Further, in order to increase the catalyst strength, a fibrous substance such as silicon carbide (SiC) whiskers may be added to the slurry containing the catalytically active component at the time of preparing the catalyst, kneaded well, and then supported on a carrier.
【００４１】反応ガス入口側の層に充填する触媒Ｂは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
（２）で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えば希土類元素のバナジウムに対する原子比が入口側か
ら出口側に向かって連続的、または断続的に変化するよ
うにしてもよい。また、触媒層の最高温度を低下させる
目的で、一般に希釈用に用いられている不活性物質、例
えばシリカ、アルミナ、ステアタイト、コージュライ
ト、シリコンカーバイド、金属製ラシヒリングなど、で
適宜希釈してもよい。The catalyst B to be filled in the layer on the reaction gas inlet side is not necessarily required to be the same. For example, within the range of the elemental composition represented by the general formula (2), the types and atomic ratios of the elements are appropriately changed. be able to. Specifically, for example, the atomic ratio of the rare earth element to vanadium may be changed continuously or intermittently from the inlet side to the outlet side. Further, for the purpose of lowering the maximum temperature of the catalyst layer, an inert substance generally used for dilution, for example, silica, alumina, steatite, cordierite, silicon carbide, a metal Raschig ring, or the like, may be appropriately diluted. Good.
【００４２】触媒Ｂは、１，２，４，５−テトラアルキ
ルベンゼンに対する酸化活性が高く、特に低温活性に優
れたものである。このため、反応ガス入口側の層に充填
する触媒として好適なものである。The catalyst B has a high oxidizing activity for 1,2,4,5-tetraalkylbenzene, and is particularly excellent in low-temperature activity. Therefore, it is suitable as a catalyst to be filled in the layer on the reaction gas inlet side.
【００４３】触媒Ａを充填した触媒層（以下、「触媒Ａ
層」という）と触媒Ｂを充填した触媒層（以下、「触媒
Ｂ層」という）との層長比については、特に制限はない
が、通常、触媒Ａ層の長さを触媒Ｂ層の長さよりも大き
くするのがよい。具体的には、触媒Ａ層の長さ／触媒Ｂ
層の長さを１０／１〜１／１、好ましくは８／１〜２／
１とするのがよい。なお、触媒のほかに希釈用不活性物
質を充填する場合には、希釈用不活性物質を除いた実質
的な触媒層の長さをもって層長とする。A catalyst layer filled with catalyst A (hereinafter referred to as “catalyst A
The layer length ratio between the catalyst layer filled with the catalyst B (hereinafter referred to as “catalyst B layer”) and the catalyst layer filled with the catalyst B is not particularly limited. It is better to make it larger. Specifically, the length of the catalyst A layer / the catalyst B
The length of the layer is 10/1 to 1/1, preferably 8/1 to 2 /
It is better to set to 1. In the case where an inert substance for dilution is filled in addition to the catalyst, the layer length is substantially the length of the catalyst layer excluding the inert substance for dilution.
【００４４】触媒Ａおよび触媒Ｂの各反応管への充填量
については、触媒性能などによって変わるので好適な充
填量に適宜調整して充填するのがよい。触媒Ａの充填量
は、通常、この充填層における空間速度が２，０００〜
２０，０００ｈｒ-1、好ましくは３，０００〜１５，０
００ｈｒ-1となるようにするのがよい。また、触媒Ｂの
充填量は、通常、この充填層における空間速度が１０，
０００〜５０，０００ｈｒ-1、好ましくは１５，０００
〜４０，０００ｈｒ-1となるようにするのがよい。な
お、触媒層を希釈した場合、その空間速度は、希釈しな
い場合よりも低くする必要があり、希釈の程度によって
は上記の範囲以下となることもある。The amount of the catalyst A and the catalyst B to be charged into each reaction tube varies depending on the performance of the catalyst and the like. The packing amount of the catalyst A is usually such that the space velocity in the packed bed is 2,000 to
20,000 hr -1 , preferably 3,000 to 15.0
It is better to set it to 00 hr -1 . The amount of the catalyst B is usually set such that the space velocity in this packed bed is 10,
000 to 50,000 hr -1 , preferably 15,000
It is good to be set to ４０40,000 hr −1 . In addition, when the catalyst layer is diluted, the space velocity thereof needs to be lower than that in the case where the catalyst layer is not diluted, and may be lower than the above range depending on the degree of dilution.
【００４５】なお、図１に示す態様においては、触媒Ａ
層と触媒Ｂ層との中間に、不活性物質、例えばシリカ、
アルミナ、ステアタイト、コージュライト、シリコンカ
ーバイド、金属製ラシヒリングなど、の層を充填するこ
とにより、組成の異なる触媒からの汚染をさけることが
できる。In the embodiment shown in FIG.
In between the layer and the catalyst B layer, an inert substance such as silica,
Filling with layers of alumina, steatite, cordierite, silicon carbide, metal Raschig rings, etc., prevents contamination from catalysts of different compositions.
【００４６】次に、図２に示す態様、すなわち、触媒層
を３層に分割する場合、について説明する。この場合に
は、反応ガス出口側の層に触媒Ａを、反応ガス入口側の
層に触媒Ｃを、そしてその中間に触媒Ｂを充填する。触
媒Ａおよび触媒Ｂは前記のものと同じである。本発明
は、前記の２層分割の場合と同様に、触媒Ｂとして新規
な触媒を用いる点に特徴を有する。Next, an embodiment shown in FIG. 2, that is, a case where the catalyst layer is divided into three layers will be described. In this case, the catalyst A is filled in the layer on the reaction gas outlet side, the catalyst C is filled in the layer on the reaction gas inlet side, and the catalyst B is filled in between. Catalyst A and catalyst B are the same as described above. The present invention is characterized in that a new catalyst is used as the catalyst B, as in the case of the two-layer separation.
【００４７】触媒Ｃは次の一般式（３）で表される。The catalyst C is represented by the following general formula (3).
【００４８】 Ｖa（Ｅ）b（Ｆ）c（Ｇ）dＯx （３） ここで、Ｖはバナジウム、（Ｅ）はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも１種の元素、（Ｆ）はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｇ）は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれの原子数を表し、ａ
＝１のとき、０＜ｂ≦２．５、ｃ＝０〜３およびｄ＝０
〜２であり、ｘは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である。Va (E) b (F) c (G) dOx (3) where V is vanadium, (E) is at least one element selected from alkali metals, and (F) is selected from phosphorus and copper. (G) is silver, sulfur,
O represents at least one element selected from tantalum, boron, tungsten and molybdenum, and O represents an oxygen element;
a, b, c, d and x each represent the number of atoms;
= 1, 0 <b ≦ 2.5, c = 0-3 and d = 0
And x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element.
【００４９】触媒Ｃにおいて、アルカリ金属から選ばれ
る少なくとも１種の元素の含有量はバナジウムに対する
原子比として０を超え２．５以下、好ましくは０．１〜
２．５、より好ましくは０．２〜２である。アルカリ金
属をこの範囲で含有することにより、ピロメリット酸の
収率が向上する。In the catalyst C, the content of at least one element selected from alkali metals is more than 0 and not more than 2.5, preferably 0.1 to 0.1 as an atomic ratio to vanadium.
2.5, more preferably 0.2 to 2. By containing the alkali metal in this range, the yield of pyromellitic acid is improved.
【００５０】触媒Ｃは任意成分としてリンおよび銅から
選ばれる少なくとも１種をバナジウムに対する原子比と
して３以下、好ましくは０．２〜３、より好ましくは
０．２〜２．５の割合で含んでいてもよい。これを用い
ることにより、ピロメリット酸の収率を高めることがで
きる。The catalyst C contains at least one selected from phosphorus and copper as an optional component in an atomic ratio to vanadium of 3 or less, preferably 0.2 to 3, more preferably 0.2 to 2.5. May be. By using this, the yield of pyromellitic acid can be increased.
【００５１】触媒Ｃの調製方法については特に制限はな
く、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法に
従って、各元素を含む硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アン
モニウム塩、酸化物などを出発原料として使用して、調
製することができる。The method for preparing the catalyst C is not particularly limited, and according to a method generally used for the preparation of this type of catalyst, a nitrate, carbonate, organic acid salt, ammonium salt, oxide or the like containing each element is used. Can be prepared using as starting material.
【００５２】触媒Ｃにおいては、触媒活性物質の分散を
目的として無機粉体を加えるのが好ましい。この無機粉
体としては、不活性なものが好ましく、例えばケイ素を
含有した熱的に安定な無機粉体、具体的には結晶性シリ
カ、非晶質シリカ、炭化ケイ素、ムライト、コージライ
ト、あるいはケイソウ土のような天然の鉱物などを挙げ
ることができる。これらのうち、ケイソウ土などのよう
な安価な天然の鉱物が好適に用いられる。これらの無機
粉体を添加することにより、選択性を落とすことなく、
触媒の活性を適度に高め、反応ガス入口側に充填する触
媒としての効果が更に高められることになる。これらの
無機粉体の添加量については、その粒度分布、粒子形
状、比表面積などによって異なるので一概に特定できな
いが、触媒活性成分がくまなく無機粉体の表面を覆うこ
とが好ましく、通常、触媒活性成分（酸化物換算）の
０．０５〜１０重量倍、特に０．１〜５重量倍とするの
が好ましい。また、従来の無水ピロメリット酸製造用触
媒に用いられてきたチタニアなどのような無機粉体は、
バナジウムの活性を高める作用があり、それによって触
媒Ｃの選択性を低下させるので、触媒活性物質の分散を
目的とするこのような多量の添加は好ましくない。In the catalyst C, it is preferable to add an inorganic powder for the purpose of dispersing the catalytically active substance. As the inorganic powder, an inert powder is preferable, for example, a thermally stable inorganic powder containing silicon, specifically, crystalline silica, amorphous silica, silicon carbide, mullite, cordierite, or Examples include natural minerals such as diatomaceous earth. Of these, inexpensive natural minerals such as diatomaceous earth are preferably used. By adding these inorganic powders, without reducing selectivity,
The activity of the catalyst is appropriately increased, and the effect of the catalyst to be filled on the reaction gas inlet side is further enhanced. The addition amount of these inorganic powders cannot be specified unconditionally because they vary depending on the particle size distribution, particle shape, specific surface area, etc., but it is preferable that the catalytically active components cover the entire surface of the inorganic powders, The content is preferably 0.05 to 10 times, especially 0.1 to 5 times the weight of the active ingredient (as oxide). In addition, inorganic powders such as titania, which has been used for a conventional catalyst for producing pyromellitic anhydride,
Such a large addition for the purpose of dispersing the catalytically active substance is not preferred, since it has the effect of increasing the activity of vanadium, thereby reducing the selectivity of catalyst C.
【００５３】触媒Ｃは、通常、担体に担持して使用す
る。担体としては、一般に使用されている不活性担体で
あればいずれも使用することができる。例えば、見掛け
気孔率５〜５０％、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ以下、好
ましくは０．０５〜１ｍ2／ｇの無機質多孔質担体が好
適に用いられる。なかでも、アルミニウム含量が１０重
量％以下、好ましくは３重量％以下で、ＳｉＣ含量が５
０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に９８％
程度の、自己焼結型炭化ケイ素が好適に用いられる。担
体の形状については特に制限はなく、球状、リング状、
円柱状、円錐状、サドル状などのいずれでもよい。その
大きさについても特に制限はなく、例えば球状の場合、
平均粒径が３〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍのも
のが用いられる。The catalyst C is usually used on a carrier. As the carrier, any generally used inert carrier can be used. For example, an inorganic porous carrier having an apparent porosity of 5 to 50% and a BET specific surface area of 5 m 2 / g or less, preferably 0.05 to 1 m 2 / g is suitably used. In particular, the aluminum content is 10% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and the SiC content is 5% by weight or less.
0% by weight or more, preferably 90% by weight or more, especially 98%
To some extent, self-sintered silicon carbide is preferably used. The shape of the carrier is not particularly limited, and is spherical, ring-shaped,
Any of a columnar shape, a conical shape, a saddle shape, and the like may be used. There is no particular limitation on its size. For example, in the case of a spherical shape,
Those having an average particle size of 3 to 15 mm, preferably 3 to 10 mm are used.
【００５４】担体への担持は、噴霧担持法、含浸担持法
などのような従来公知の方法によって行うことができ
る。例えば、バナジウムおよびアルカリ金属の硝酸塩な
どのような無機塩、または炭酸塩、アンモニウム塩など
のような有機酸塩を水に添加し、均一に混合して得られ
る水溶液またはスラリーを、９０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３５０℃の温度に加熱した担体に噴霧して担
持した後、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５
０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成
すればよい。バナジウムとアルカリ金属との合計担持量
（酸化物換算）は、通常、担体の見掛け体積１００ｃｃ
に対して３〜１００ｇ、好ましくは１０〜７０ｇであ
る。The loading on the carrier can be carried out by a conventionally known method such as a spray loading method or an impregnation loading method. For example, an aqueous solution or slurry obtained by adding an inorganic salt such as vanadium and a nitrate of an alkali metal or an organic acid salt such as a carbonate or an ammonium salt to water and uniformly mixing the resulting mixture is heated to 90 to 350 ° C. , Preferably after being sprayed and supported on a carrier heated to a temperature of 200 to 350 ° C, 400 to 700 ° C, preferably 500 to 65 ° C.
It may be fired at a temperature of 0 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. The total carrying amount (in terms of oxide) of vanadium and alkali metal is usually 100 cc apparent volume of the carrier.
3 to 100 g, preferably 10 to 70 g.
【００５５】なお、触媒Ｃの調製法としては、これら各
元素をなるべく均一に混合することが好ましく、水など
の溶媒中で上記元素を含む出発原料を撹拌、混合あるい
は混練して、液状またはスラリー状として、これを担体
上に担持することによって触媒Ｃを調製する。また、触
媒強度を高めるために、触媒調製時にウィスカーなどの
繊維状物を触媒活性成分を含むスラリーに添加し、よく
混練した後、担体に担持してもよい。As a method for preparing the catalyst C, it is preferable to mix these elements as uniformly as possible. A starting material containing the above elements is stirred, mixed or kneaded in a solvent such as water to obtain a liquid or slurry. As a result, the catalyst C is prepared by supporting this on a carrier. In order to increase the strength of the catalyst, a fibrous material such as whiskers may be added to the slurry containing the catalytically active component at the time of preparing the catalyst, kneaded well, and then supported on a carrier.
【００５６】反応ガス入口側の層に充填する触媒Ｃは必
ずしも同一なものである必要はなく、例えば前記一般式
（３）で示す元素組成の範囲において、元素の種類およ
び原子比を適宜変更することができる。具体的には、例
えばアルカリ金属のバナジウムに対する原子比が入口側
から出口側に向かって連続的、または断続的に変化する
ようにしてもよい。The catalyst C to be filled in the layer on the reaction gas inlet side is not necessarily required to be the same. For example, within the range of the elemental composition represented by the general formula (3), the kind and atomic ratio of the element are appropriately changed. be able to. Specifically, for example, the atomic ratio of alkali metal to vanadium may be changed continuously or intermittently from the inlet side to the outlet side.
【００５７】触媒Ｃは、特開平８−４１０６７号公報に
記載されており、その詳細な作用効果については、この
公報を参照することができる。The catalyst C is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-41067, which can be referred to for its detailed operation and effect.
【００５８】触媒Ｃを充填した層（以下、「触媒Ｃ層」
という）の長さについては特に制限はなく、触媒Ａ層の
長さの１／５以上であればよく、通常、触媒Ａ層の長さ
の１／５〜１／２とすればよい。A layer filled with catalyst C (hereinafter referred to as a “catalyst C layer”)
The length of the catalyst A layer is not particularly limited, and may be １ ／ or more of the length of the catalyst A layer, and may be generally １ ／ to の of the length of the catalyst A layer.
【００５９】上記の触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの各反
応管への充填量については、触媒性能などによって変わ
るので好適な充填量に適宜調整して充填するのがよい。
触媒Ａの充填量は、通常、この充填層における空間速度
が２，０００〜２０，０００ｈｒ-1、好ましくは３，０
００〜１５，０００ｈｒ-1となるようにするのがよい。
また、触媒Ｂの充填量は、通常、この充填層における空
間速度が１０，０００〜５０，０００ｈｒ-1、好ましく
は１５，０００〜４０，０００ｈｒ-1となるようにする
のがよい。また、触媒Ｃの充填量は、通常、この充填層
における空間速度が５，０００〜５０，０００ｈｈ
ｒ-1、好ましくは１０，０００〜３０，０００ｈｒ-1と
なるようにするのがよい。なお、触媒層を希釈した場
合、その空間速度は、希釈しない場合よりも低くする必
要があり、希釈の程度によっては上記の範囲以下となる
こともある。The amount of the catalyst A, the catalyst B, and the catalyst C to be charged into each reaction tube varies depending on the performance of the catalyst and the like.
The loading amount of the catalyst A is usually such that the space velocity in the packed bed is 2,000 to 20,000 hr -1 , preferably 3.0 to 20,000 hr -1 .
It is good to be 00-15,000 hr- 1 .
In addition, the amount of the catalyst B to be filled is usually such that the space velocity in the packed bed is 10,000 to 50,000 hr -1 , preferably 15,000 to 40,000 hr -1 . Further, the filling amount of the catalyst C is usually such that the space velocity in the packed bed is 5,000 to 50,000 hh.
r -1 , preferably 10,000 to 30,000 hr -1 . In addition, when the catalyst layer is diluted, the space velocity thereof needs to be lower than that in the case where the catalyst layer is not diluted, and may be lower than the above range depending on the degree of dilution.
【００６０】なお、図２に示す態様においては、触媒Ａ
層と触媒Ｂ層との間および／または触媒Ｂ層と触媒Ｃ層
との間に、不活性物質、例えばシリカ、アルミナ、ステ
アタイト、コージュライト、シリコンカーバイド、金属
製ラシヒリングなど、の層を充填することにより、組成
の異なる触媒からの汚染をさけることが可能となる。In the embodiment shown in FIG.
Between the layer and the catalyst B layer and / or between the catalyst B layer and the catalyst C layer is filled with a layer of an inert substance such as silica, alumina, steatite, cordierite, silicon carbide, metal Raschig ring, etc. By doing so, it becomes possible to avoid contamination from catalysts having different compositions.
【００６１】本発明を実施する際の条件については特に
制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件
下に行うことができる。例えば、反応管としては、内径
が１５〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜３０ｍｍのものが
用いられる。また、反応温度については、熱媒体の温度
として、３４０〜４６０℃、好ましくは３６０〜４４０
℃で行うのがよい。空間速度については、前記のとおり
であるが、触媒系全体に対する空間速度は、１，０００
〜１５，０００ｈｒ-1、好ましくは３，０００〜１０，
０００ｈｒ-1とするのがよい。The conditions for carrying out the present invention are not particularly limited, and the reaction can be carried out under conditions generally used for this type of reaction. For example, a reaction tube having an inner diameter of 15 to 40 mm, preferably 15 to 30 mm is used. As for the reaction temperature, the temperature of the heat medium is 340 to 460 ° C, preferably 360 to 440.
It is good to carry out at ° C. The space velocity is as described above, but the space velocity for the entire catalyst system is 1,000.
~ 15,000 hr -1 , preferably 3,000 ~ 10,000
000 hr -1 is preferable.
【００６２】本発明において原料として使用される１，
２，４，５−テトラアルキルベンゼンの代表例として
は、デュレンを挙げることができる。原料ガス中の１，
２，４，５−テトラアルキルベンゼンの濃度についても
特に制限はないが、通常、１０〜１００ｇ／Ｎｍ3であ
り、好ましくは２０〜５０ｇ／Ｎｍ3である。分子状酸
素は１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水
ピロメリット酸を生成するに十分な量で用いればよい。
通常、空気が用いられる。The 1,1 used as a raw material in the present invention
As a typical example of 2,4,5-tetraalkylbenzene, durene can be mentioned. 1, in the source gas
The concentration of the 2,4,5-tetraalkylbenzene is not particularly limited, but is usually 10 to 100 g / Nm 3 , preferably 20 to 50 g / Nm 3 . The molecular oxygen may be used in an amount sufficient to generate pyromellitic anhydride from 1,2,4,5-tetraalkylbenzene.
Usually, air is used.
【００６３】[0063]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、ここで使用した触媒は次のようにして
調製した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the catalyst used here was prepared as follows.
【００６４】触媒Ａ１ 脱イオン水２００ｍｌ中にシュウ酸１５０ｇを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよび
モリブデン酸アンモニウム５４．３ｇを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム５．９ｇを溶解させ
た。脱イオン水を加えて約６００ｍｌの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて２００〜
３５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質２０ｇを担持させた。次いで、焼成
炉にて５００℃で６時間焼成することにより、触媒Ａ１
を得た。 Catalyst A1 150 g of oxalic acid was dissolved in 200 ml of deionized water, 120 g of ammonium metavanadate and 54.3 g of ammonium molybdate were added and mixed uniformly, and 5.9 g of ammonium monophosphate was dissolved. Was. About 600 ml of a drug solution was prepared by adding deionized water. 200 cc of a spherical self-sintered silicon carbide carrier having an average particle diameter of 4 mm was placed in an externally heated rotary furnace,
After preheating to 350 ° C., the catalyst component slurry was sprayed thereon to carry 20 g of a catalyst substance. Next, the catalyst A1 was fired at 500 ° C. for 6 hours in a firing furnace.
I got
【００６５】触媒Ａ２ 脱イオン水２００ｍｌ中にシュウ酸１５０ｇを溶解さ
せ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよび
モリブデン酸アンモニウム５４．３ｇを加え均一に混合
した後、第一リン酸アンモニウム５．９ｇを溶解させ
た。予め少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀５．２ｇを
加えて撹拌した。さらに、予め少量の脱イオン水に溶解
した硝酸カルシウム４水和物１．２ｇを加えて撹拌し
た。脱イオン水を加えて約６００ｍｌの薬液を調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて２００〜
３５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質２０ｇを担持させた。次いで、焼成
炉にて５００℃で６時間焼成することにより、触媒Ａ２
を得た。 Catalyst A2 150 g of oxalic acid was dissolved in 200 ml of deionized water, and 120 g of ammonium metavanadate and 54.3 g of ammonium molybdate were added and uniformly mixed. Then, 5.9 g of ammonium monophosphate was dissolved. Was. 5.2 g of silver nitrate previously dissolved in a small amount of deionized water was added and stirred. Further, 1.2 g of calcium nitrate tetrahydrate previously dissolved in a small amount of deionized water was added and stirred. About 600 ml of a drug solution was prepared by adding deionized water. 200 cc of a spherical self-sintered silicon carbide carrier having an average particle diameter of 4 mm was placed in an externally heated rotary furnace,
After preheating to 350 ° C., the catalyst component slurry was sprayed thereon to carry 20 g of a catalyst substance. Next, the catalyst A2 was fired at 500 ° C. for 6 hours in a firing furnace.
I got
【００６６】上記の触媒Ａ１および触媒Ａ２の組成（原
子比）を表１に示す。Table 1 shows the compositions (atomic ratios) of the catalysts A1 and A2.
【００６７】触媒Ｂ１（比較用） 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸２４ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム１１．７ｇを加え、
さらに酸化チタン８０ｇを加えて均一に混合し、脱イオ
ン水を加えて約２９０ｍｌの触媒成分スラリーを調製し
た。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の
自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて１５０〜
２５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリー
を噴霧して触媒物質１０ｇを担持させた。次いで、焼成
炉にて５５０℃で６時間焼成することにより、触媒Ｂ１
（比較用）を得た。 Catalyst B1 (for comparison) Dissolve 24 g of oxalic acid in 120 ml of deionized water,
To this was added 11.7 g of ammonium metavanadate,
Further, 80 g of titanium oxide was added and mixed uniformly, and deionized water was added to prepare about 290 ml of a catalyst component slurry. 200 cc of a spherical self-sintering type silicon carbide carrier having an average particle diameter of 4 mm is placed in an externally heated rotary furnace, and 150 to 150
After preheating to 250 ° C., the catalyst component slurry was sprayed thereon to carry 10 g of a catalyst substance. Next, the catalyst B1 was fired at 550 ° C. for 6 hours in a firing furnace.
(For comparison) was obtained.
【００６８】触媒Ｂ２ 触媒Ｂ１の調製方法において、酸化チタンを添加するに
先立ち硝酸プラセオジウム６水和物０．４４ｇを添加し
た以外は触媒Ｂ１の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２を
調製した。 Catalyst B2 Catalyst B2 was prepared in the same manner as in the preparation of catalyst B1, except that 0.44 g of praseodymium nitrate hexahydrate was added prior to the addition of titanium oxide.
【００６９】触媒Ｂ３ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸２４ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム１１．７ｇおよび第
一リン酸アンモニウム１．７ｇを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン２．１９ｇを加えた。硝酸ランタン６水
和物０．４３ｇを添加し、さらに酸化チタン８０ｇを加
えて均一に混合し、脱イオン水を加えて約２９０ｍｌの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体２
００ｃｃを入れて１５０〜２５０℃に予熱しておき、こ
れに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質１０ｇを
担持させた。次いで、焼成炉にて５５０℃で６時間焼成
することにより、触媒Ｂ３を得た。 Catalyst B3 Dissolve 24 g of oxalic acid in 120 ml of deionized water,
After adding and dissolving 11.7 g of ammonium metavanadate and 1.7 g of ammonium monophosphate, 2.19 g of antimony trioxide was added. 0.43 g of lanthanum nitrate hexahydrate was added, 80 g of titanium oxide was further added and mixed uniformly, and deionized water was added to prepare a catalyst component slurry of about 290 ml. Spherical self-sintered silicon carbide support having an average particle diameter of 4 mm in an externally heated rotary furnace 2
Then, the catalyst component slurry was sprayed thereon to carry 10 g of the catalyst substance. Next, catalyst B3 was obtained by firing at 550 ° C. for 6 hours in a firing furnace.
【００７０】触媒Ｂ４ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸プラセオジウム６水和物０．４４ｇを添加
した以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ４
を調製した。 Catalyst B4 Catalyst B4 was prepared in the same manner as in the preparation of catalyst B3, except that praseodymium nitrate hexahydrate was added in an amount of 0.44 g instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
Was prepared.
【００７１】触媒Ｂ５ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ネオジウム６水和物０．４４ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ５を調
製した。 Catalyst B5 A catalyst B5 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.44 g of neodymium nitrate hexahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００７２】触媒Ｂ６ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸サマリウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ６を調
製した。 Catalyst B6 A catalyst B6 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.45 g of samarium nitrate hexahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００７３】触媒Ｂ７ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ユウロビウム６水和物０．４５ｇを添加し
た以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ７を
調製した。 Catalyst B7 A catalyst B7 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.45 g of eurobium nitrate hexahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００７４】触媒Ｂ８ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ガドリウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ８を調
製した。 Catalyst B8 A catalyst B8 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.45 g of gadolinium nitrate hexahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００７５】触媒Ｂ９ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸テルビウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ９を調
製した。 Catalyst B9 Catalyst B9 was prepared in the same manner as the preparation of catalyst B3, except that 0.45 g of terbium nitrate hexahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００７６】触媒Ｂ１０ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ジスプロシウム５水和物０．４４ｇを添加
した以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１
０を調製した。 Catalyst B10 Catalyst B3 was prepared in the same manner as in the preparation of catalyst B3 except that 0.44 g of dysprosium nitrate pentahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
0 was prepared.
【００７７】触媒Ｂ１１ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ホルミウム６水和物０．４４ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１１を
調製した。 Catalyst B11 A catalyst B11 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.44 g of holmium nitrate hexahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００７８】触媒Ｂ１２ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸エルビウム６水和物０．４５ｇを添加した
以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１２を
調製した。 Catalyst B12 A catalyst B12 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.45 g of erbium nitrate hexahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００７９】触媒Ｂ１３ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．４３ｇを添加した以
外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１３を調
製した。 Catalyst B13 A catalyst B13 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.43 g of thulium nitrate tetrahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００８０】触媒Ｂ１４ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸イッテルビウム３水和物０．４１ｇを添加
した以外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１
４を調製した。 Catalyst B14 A catalyst B1 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.41 g of ytterbium nitrate trihydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
4 was prepared.
【００８１】触媒Ｂ１５ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．４３ｇを１０ｍｌの
脱イオン水に溶解し、その２ｍｌを添加した以外は触媒
Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１５を調製した。 Catalyst B15 Catalyst B3 was prepared in the same manner as in the preparation of catalyst B3 except that 0.43 g of thulium nitrate tetrahydrate was dissolved in 10 ml of deionized water instead of lanthanum nitrate hexahydrate, and 2 ml of the resulting solution was added. Catalyst B15 was prepared in the same manner as in the preparation method.
【００８２】触媒Ｂ１６ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．８６ｇを添加した以
外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１６を調
製した。 Catalyst B16 A catalyst B16 was prepared in the same manner as the catalyst B3, except that 0.86 g of thulium nitrate tetrahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００８３】触媒Ｂ１７ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物４．２８ｇを添加した以
外は触媒Ｂ３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１７を調
製した。 Catalyst B17 Catalyst B17 was prepared in the same manner as in the preparation of catalyst B3, except that 4.28 g of thulium nitrate tetrahydrate was added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. .
【００８４】触媒Ｂ１８ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸４７ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇおよび第
一リン酸アンモニウム１．７ｇを加えて溶解した後、三
酸化アンチモン４．３８ｇを加え、次に硝酸ツリウム４
水和物０．４３ｇを加え、さらに酸化チタン８０ｇを加
えて均一に混合した。これに脱イオン水を加えて約２９
０ｍｌの触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回
転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケイ
素担体２００ｇを入れて１５０〜２５０℃に予熱してお
き、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質１
０ｇを担持させた。次いで、焼成炉にて５５０℃で６時
間焼成することにより、触媒Ｂ１８を得た。 Catalyst B18 Dissolve 47 g of oxalic acid in 120 ml of deionized water,
After adding and dissolving 23.4 g of ammonium metavanadate and 1.7 g of ammonium monophosphate, 4.38 g of antimony trioxide was added thereto.
0.43 g of hydrate was added, and 80 g of titanium oxide was further added and mixed uniformly. Add deionized water to this and add about 29
0 ml of the catalyst component slurry was prepared. 200 g of a spherical self-sintering type silicon carbide carrier having an average particle diameter of 4 mm was placed in an externally heated rotary furnace, preheated to 150 to 250 ° C., and the above catalyst component slurry was sprayed onto the catalyst material 1 to prepare a catalyst substance 1.
0 g was loaded. Next, the mixture was calcined at 550 ° C. for 6 hours in a calcining furnace to obtain Catalyst B18.
【００８５】触媒Ｂ１９ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸プラセオジウム６水和物０．８７ｇと硝酸
セリウム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ
３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ１９を調製した。 Catalyst B19 Catalyst B3 was prepared in the same manner as the catalyst B3 except that praseodymium nitrate hexahydrate 0.87 g and cerium nitrate hexahydrate 0.43 g were added instead of lanthanum nitrate hexahydrate.
Catalyst B19 was prepared in the same manner as in Preparation Method 3.
【００８６】触媒Ｂ２０ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ホルミウム５水和物０．８８ｇと硝酸セリ
ウム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ３の
調製方法と同様にして、触媒Ｂ２０を調製した。 Catalyst B20 The procedure for preparing catalyst B3 was the same as that for preparing catalyst B3, except that 0.88 g of holmium nitrate pentahydrate and 0.43 g of cerium nitrate hexahydrate were added instead of lanthanum nitrate hexahydrate. Catalyst B20 was prepared in the same manner as described above.
【００８７】触媒Ｂ２１ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸エルビウム６水和物０．９２ｇと硝酸セリ
ウム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ３の
調製方法と同様にして、触媒Ｂ２１を調製した。 Catalyst B21 Preparation of catalyst B3 except for adding 0.92 g of erbium nitrate hexahydrate and 0.43 g of cerium nitrate hexahydrate in place of lanthanum nitrate hexahydrate in the method of preparing catalyst B3. Catalyst B21 was prepared in the same manner as in the method.
【００８８】触媒Ｂ２２ 触媒Ｂ３の調製方法において、硝酸ランタン６水和物の
代わりに硝酸ツリウム４水和物０．８６ｇと硝酸セリウ
ム６水和物０．４３ｇとを添加した以外は触媒Ｂ３の調
製方法と同様にして、触媒Ｂ２２を調製した。 Catalyst B22 Preparation of catalyst B3, except that in place of lanthanum nitrate hexahydrate, 0.86 g of thulium nitrate tetrahydrate and 0.43 g of cerium nitrate hexahydrate were added. In the same manner as in the method, catalyst B22 was prepared.
【００８９】触媒Ｂ２３ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸４７ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇを加えて
溶解した後、三酸化アンチモン４．３８ｇを加え、次に
硝酸ツリウム４水和物０．４３ｇとシュウ酸ニオブ０．
５４ｇとを加え、さらに酸化チタン８０ｇを加えて均一
に混合した。これに脱イオン水を加えて約２９０ｍｌの
触媒成分スラリーを調製した。外部加熱式の回転炉中に
平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケイ素担体２
００ｇを入れて１５０〜２５０℃に予熱しておき、これ
に上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物質１０ｇを担
持させた。次いで、焼成炉にて５５０℃で６時間焼成す
ることにより、触媒Ｂ２３を得た。 Catalyst B23 47 g of oxalic acid were dissolved in 120 ml of deionized water.
After adding and dissolving 23.4 g of ammonium metavanadate, 4.38 g of antimony trioxide was added, followed by 0.43 g of thulium nitrate tetrahydrate and 0.1 ml of niobium oxalate.
54 g, and 80 g of titanium oxide were further added and uniformly mixed. Deionized water was added thereto to prepare a slurry of about 290 ml of the catalyst component. Spherical self-sintered silicon carbide support having an average particle diameter of 4 mm in an externally heated rotary furnace 2
Then, the catalyst component slurry was sprayed thereon to carry 10 g of the catalyst substance. Next, the mixture was calcined at 550 ° C. for 6 hours in a calcining furnace to obtain Catalyst B23.
【００９０】触媒Ｂ２４ 触媒Ｂ２３の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに酸化ハフニウム０．２１ｇを添加した以外は触媒Ｂ
２３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２４を調製した。 Catalyst B24 Catalyst B23 was prepared in the same manner as the catalyst B23, except that 0.21 g of hafnium oxide was added instead of niobium oxalate.
Catalyst B24 was prepared in the same manner as in Preparation Method 23.
【００９１】触媒Ｂ２５ 触媒Ｂ２３の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに酸化タンタル０．２１ｇを添加した以外は、触媒Ｂ
２３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２５を調製した。 Catalyst B25 Catalyst B23 was prepared in the same manner as the catalyst B23, except that 0.21 g of tantalum oxide was added instead of niobium oxalate.
Catalyst B25 was prepared in the same manner as in Preparation Method 23.
【００９２】触媒Ｂ２６ 触媒Ｂ２３の調製方法において、シュウ酸ニオブの代わ
りに９９．５％ホウ酸３．１１ｇを１００ｍｌの脱イオ
ン水で希釈し、その２ｍｌを添加した以外は、触媒２Ｂ
３の調製方法と同様にして、触媒Ｂ２６を調製した。 Catalyst B26 Catalyst B23 was prepared in the same manner as the catalyst B23, except that 3.11 g of 99.5% boric acid was diluted with 100 ml of deionized water instead of niobium oxalate, and 2 ml of the diluted solution was added.
Catalyst B26 was prepared in the same manner as in Preparation Method 3.
【００９３】触媒Ｂ２７ 脱イオン水１２０ｍｌ中にシュウ酸４７ｇを溶解させ、
これにメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇおよび第
一リン酸アンモニウム１．７ｇを加えて溶解した後、硝
酸ツリウム４水和物０．４３ｇを加え、さらに酸化チタ
ン８０ｇを加えて均一に混合した。これに脱イオン水を
加えて約２９０ｍｌの触媒成分スラリーを調製した。外
部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼
結型炭化ケイ素担体２００ｇを入れて１５０〜２５０℃
に予熱しておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧し
て触媒物質１０ｇを担持させた。次いで、焼成炉にて５
５０℃で６時間焼成することにより、触媒Ｂ２７を得
た。 Catalyst B27 Dissolve 47 g of oxalic acid in 120 ml of deionized water,
After adding and dissolving 23.4 g of ammonium metavanadate and 1.7 g of ammonium monophosphate, 0.43 g of thulium nitrate tetrahydrate was added, and 80 g of titanium oxide was further added and mixed uniformly. Deionized water was added thereto to prepare a slurry of about 290 ml of the catalyst component. 200 g of a spherical self-sintering type silicon carbide carrier having an average particle diameter of 4 mm was placed in a rotary furnace of an external heating type, and 150 to 250 ° C.
, And the catalyst component slurry was sprayed thereon to carry 10 g of a catalyst substance. Then, in a firing furnace,
By calcining at 50 ° C. for 6 hours, catalyst B27 was obtained.
【００９４】上記の触媒Ｂ１〜触媒Ｂ２７の組成（原子
比）を表２に示す。Table 2 shows the compositions (atomic ratios) of the catalysts B1 to B27.
【００９５】触媒Ｃ１ 脱イオン水４５０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム
９３ｇと８５％リン酸４６ｇとを加えて均一な溶液とし
た。この溶液に硝酸カリウム２４．１ｇと硝酸セシウム
４６．５ｇと硝酸銅３水和物３８４ｇとを加え、さらに
ケイソウ土（マンビル（Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製スノー
フロス（Ｓｎｏｗ Ｆｌｏｓｓ））６５ｇを加え、よく
撹拌して均一な触媒成分スラリーとし、脱イオン水を加
えて全体の薬液量を１４００ｍｌとした。外部加熱式の
回転炉中に平均粒子径４ｍｍの球状の自己焼結型炭化ケ
イ素担体２００ｃｃを入れて１５０〜２５０℃に予熱し
ておき、これに上記触媒成分スラリーを噴霧して触媒物
質５０ｇを担持させた。次いで、焼成炉にて６１０℃で
６時間焼成することにより、触媒Ｃ１を得た。この触媒
Ｃ１の組成（原子比）を表３に示す。 Catalyst C1 93 g of ammonium metavanadate and 46 g of 85% phosphoric acid were added to 450 ml of deionized water to form a uniform solution. 24.1 g of potassium nitrate, 46.5 g of cesium nitrate, and 384 g of copper nitrate trihydrate were added to this solution, and 65 g of diatomaceous earth (Snow Floss, manufactured by Manville) was added, followed by sufficient stirring. A uniform catalyst component slurry was prepared, and deionized water was added to bring the total chemical volume to 1400 ml. 200 cc of a spherical self-sintered silicon carbide carrier having an average particle diameter of 4 mm was placed in an externally heated rotary furnace, preheated to 150 to 250 ° C., and the above catalyst component slurry was sprayed thereon to obtain 50 g of a catalyst substance. Supported. Next, the catalyst was fired at 610 ° C. for 6 hours in a firing furnace to obtain a catalyst C1. Table 3 shows the composition (atomic ratio) of the catalyst C1.
【００９６】触媒Ｃ２ 脱イオン水４５０ｍｌ中にメタバナジン酸アンモニウム
９３ｇを加えて均一な溶液とした。この溶液に硫酸カリ
ウム２０．８ｇと硫酸セシウム４３．２ｇ、硫酸銅三水
和物３８４ｇを順番に加える。さらにモリブデン酸アン
モニウム１４．０ｇとタングステン酸アンモニウム２
１．４ｇを加える。さらにケイソウ土（マンビル（Ｍａ
ｎｖｉｌｌｅ）社製スノーフロス（Ｓｎｏｗ Ｆｌｏｓ
ｓ））６５ｇを加え、よく撹拌して均一な触媒成分スラ
リーとし、脱イオン水を加えて全体の薬液量を１４００
ｍｌとした。外部加熱式の回転炉中に平均粒子径４ｍｍ
の球状の自己焼結型炭化ケイ素担体２００ｃｃを入れて
１５０〜２５０℃に予熱しておき、これに上記触媒成分
スラリーを噴霧して触媒物質６０ｇを担持させた。次い
で、焼成炉にて６１０℃で６時間焼成することにより、
触媒Ｃ２を得た。 Catalyst C2 93 g of ammonium metavanadate was added to 450 ml of deionized water to form a uniform solution. 20.8 g of potassium sulfate, 43.2 g of cesium sulfate, and 384 g of copper sulfate trihydrate are sequentially added to this solution. Further, 14.0 g of ammonium molybdate and ammonium tungstate 2
Add 1.4 g. In addition, diatomaceous earth (Manville (Ma
Snow Floss (Snow Flos) manufactured by Nville
s)) Add 65 g, stir well to make a uniform catalyst component slurry, add deionized water to make the total chemical volume 1400
ml. Average particle size 4mm in rotary furnace with external heating
200 cc of the spherical self-sintering-type silicon carbide carrier was preheated to 150 to 250 ° C., and the above catalyst component slurry was sprayed thereon to carry 60 g of the catalyst substance. Next, by firing in a firing furnace at 610 ° C. for 6 hours,
Catalyst C2 was obtained.
【００９７】この触媒Ｃ２の組成（原子比）を表３に示
す。Table 3 shows the composition (atomic ratio) of the catalyst C2.
【００９８】[0098]
【表１】 [Table 1]
【００９９】[0099]
【表２】 [Table 2]
【０１００】[0100]
【表３】 比較例１ 内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼製の反応
管に反応ガス出口側から触媒Ａ１を１５０ｍｍの層長で
充填した。次に、触媒Ｂ１（比較用）を７５ｍｍの層長
で充填した。最後に原料ガスの予熱層として平均粒子径
５ｍｍのガラス玉を１５０ｍｍ充填した。この触媒層に
２０ｇ／Ｎｍ3の濃度のデュレンおよび残部が空気であ
る原料混合ガスを６．３Ｌ（リットル）／ｍｉｎ．で通
じて空間速度５４００ｈｒ-1で反応を行った。反応温度
は最適温度に調節した。[Table 3] Comparative Example 1 A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm was filled with the catalyst A1 in a layer length of 150 mm from the reaction gas outlet side. Next, catalyst B1 (for comparison) was packed in a layer length of 75 mm. Finally, 150 mm of glass balls having an average particle diameter of 5 mm were filled as a preheating layer of the raw material gas. The catalyst layer was charged with 6.3 L (liter) / min. Of a raw material mixed gas having a concentration of 20 g / Nm 3 and the balance air. The reaction was carried out at a space velocity of 5400 hr -1 . The reaction temperature was adjusted to the optimal temperature.
【０１０１】生成した反応ガスは空冷式結晶管および脱
イオン水を満たした洗気瓶２個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表４に示
す。The generated reaction gas was collected in an air-cooled crystal tube and two gas-washing bottles filled with deionized water, and the pyromellitic acid yield was determined by liquid chromatography. The acid yield was determined. Table 4 shows the results.
【０１０２】実施例１ 比較例１において、触媒Ｂ１（比較用）の代わりに触媒
Ｂ２を使用した以外は比較例１と同様に反応を行った。
結果を表４に示す。[0102] In Example 1 Comparative Example 1, except for using the catalyst B2 in place of the catalyst B1 (comparative) The reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1.
Table 4 shows the results.
【０１０３】実施例２〜２６ 比較例１において、触媒Ｂ１（比較用）の代わりに触媒
Ｂ２〜Ｂ２７を使用し、触媒Ａ１の代わりに触媒Ａ２を
使用した以外は比較例１と同様に反応を行った。結果を
表４に示す。 Examples 2 to 26 In Comparative Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalysts B2 to B27 were used instead of the catalyst B1 (for comparison) and the catalyst A2 was used instead of the catalyst A1. went. Table 4 shows the results.
【０１０４】実施例２７ 内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼製の反応
管に反応ガス出口側から触媒Ａ１を１５０ｍｍの層長で
充填した。次に、触媒Ｂ１２を７５ｍｍの層長で充填し
た。さらに、触媒Ｃ１を５０ｍｍの層長で充填した。最
後に原料ガスの予熱層として平均粒子径５ｍｍのガラス
玉を１００ｍｍ充填した。この触媒層に２０ｇ／Ｎｍ3
の濃度のデュレンおよび残部が空気である原料混合ガス
を６．３Ｌ／ｍｉｎ．で通じて空間速度４４００ｈｒ-1
で反応を行った。反応温度は最適温度に調節した。 Example 27 A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 20 mm and a length of 400 mm was filled with the catalyst A1 in a layer length of 150 mm from the reaction gas outlet side. Next, the catalyst B12 was packed in a layer length of 75 mm. Further, the catalyst C1 was packed in a layer length of 50 mm. Finally, 100 mm of glass balls having an average particle diameter of 5 mm were filled as a preheating layer of the raw material gas. 20 g / Nm 3 was added to this catalyst layer.
Of raw material mixed gas having a concentration of 6.3 L / min. Space velocity of 4400hr -1
The reaction was carried out. The reaction temperature was adjusted to the optimal temperature.
【０１０５】生成した反応ガスは空冷式結晶管および脱
イオン水を満たした洗気瓶２個にて捕集し、液体クロマ
トグラフによりピロメリット酸収率を求め、これを換算
して無水ピロメリット酸収率を求めた。結果を表５に示
す。The generated reaction gas was collected in an air-cooled crystal tube and two gas-washing bottles filled with deionized water, and the pyromellitic acid yield was determined by liquid chromatography. The acid yield was determined. Table 5 shows the results.
【０１０６】実施例２８ 実施例２７において、触媒Ｂ１２に代わりに触媒Ｂ１９
を、触媒Ｃ１の代わりに触媒Ｃ２を使用した以外は実施
例２７と同様に反応を行った。結果を表５に示す。 Example 28 In Example 27, catalyst B19 was used instead of catalyst B12.
Was reacted in the same manner as in Example 27 except that catalyst C2 was used instead of catalyst C1. Table 5 shows the results.
【０１０７】[0107]
【表４】 [Table 4]
【０１０８】[0108]
【表５】 [Table 5]
【０１０９】[0109]
【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度の無水ピ
ロメリット酸を高収率で製造することができるので生産
性が向上すると共に、最適反応温度が低下するので安定
操業が可能となる。According to the method of the present invention, high-purity pyromellitic anhydride can be produced in a high yield, so that the productivity is improved, and the optimum reaction temperature is lowered, so that stable operation is possible. Become.
【図１】本発明における触媒層配置の一実施態様を示す
ブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing one embodiment of a catalyst layer arrangement according to the present invention.
【図２】本発明における触媒層配置の他の実施態様を示
すブロック図である。FIG. 2 is a block diagram showing another embodiment of a catalyst layer arrangement according to the present invention.
Claims (4)
ンおよび分子状酸素を含有する原料混合ガスを触媒層が
充填された固定床多管式反応器に供給し接触気相酸化を
行うことにより無水ピロメリット酸を製造する方法にお
いて、該触媒層を反応ガス出口側の層と原料混合ガス入
口側の層との少なくとも２層に分割し、反応ガス出口側
の層に下記一般式（１） Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
１、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である、で表される触媒Ａを充填し、原料混合ガス入
口側の層に一般式（２） ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある、で表される触媒Ｂを充填する、ことを特徴とする
方法。1. A mixed gaseous raw material containing 1,2,4,5-tetraalkylbenzene and molecular oxygen is supplied to a fixed-bed multitubular reactor filled with a catalyst layer to perform catalytic gas-phase oxidation. In the method for producing pyromellitic anhydride, the catalyst layer is divided into at least two layers, that is, a layer on the reaction gas outlet side and a layer on the inlet side of the raw material mixed gas, and the layer on the reaction gas outlet side has the following general formula (1) Va (A) bPcAgd (B) eOx (1) where V is vanadium, P is phosphorus, Ag is silver, (A)
Is at least one element selected from molybdenum and tungsten, (B) is at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, O is an oxygen element, a, b, c, d, e and x represents the number of each atom, and when a = 1, 0 <b ≦ 2, 0 <c ≦
1, d = 0 to 0.2, e = 0 to 0.1, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element. In the layer on the gas inlet side, the general formula (2) VaTib (C) c (D) dCeeOx (2) where V is vanadium, Ti is titanium, Ce is cerium, and (C) is a rare earth element (excluding cerium). At least one element selected, (D) is phosphorus, antimony,
O represents at least one element selected from hafnium, niobium, tantalum, boron and sulfur, and O represents an oxygen element;
a, b, c, d, e, and x represent the number of atoms, and when a = 1, 0 <b ≦ 500, 0 <c ≦ 0.
5, d = 0 to 1, e = 0 to 0.5, and x is a value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element. how to.
リカ、アルミナ、ステアタイト、コージュライト、シリ
コンカーバイド及び金属製ラシヒリングから選ばれる不
活性物質の層を充填する、請求項１に記載の方法。2. An intermediate between the catalyst A layer and the catalyst B layer is filled with a layer of an inert substance selected from silica, alumina, steatite, cordierite, silicon carbide and metal Raschig rings. The method described in.
ンおよび分子状酸素を含有する原料混合ガスを触媒層が
充填された固定床多管式反応器に供給し接触気相酸化を
行うことにより無水ピロメリット酸を製造する方法にお
いて、該触媒層を反応ガス出口側の層と中間の層と原料
混合ガス入口側の層との少なくとも３層に分割し、反応
ガス出口側の層に下記一般式（１） Ｖa（Ａ）bＰcＡｇd（Ｂ）eＯx （１） ここで、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ａｇは銀、（Ａ）
はモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくと
も１種の元素、（Ｂ）はアルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元
素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原
子数を表し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦
１、ｄ＝０〜０．２、ｅ＝０〜０．１であり、ｘは酸素
元素以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数
値である、で表される触媒Ａを充填し、中間の層に下記
一般式（２） ＶaＴｉb（Ｃ）c（Ｄ）dＣｅeＯx （２） ここで、Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、Ｃｅはセリウ
ム、（Ｃ）は希土類元素（セリウムを除く）から選ばれ
る少なくとも１種の元素、（Ｄ）はリン、アンチモン、
ハフニウム、ニオブ、タンタル、ホウ素および硫黄から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれの原子数を表
し、ａ＝１としたとき、０＜ｂ≦５００、０＜ｃ≦０．
５、ｄ＝０〜１、ｅ＝０〜０．５であり、ｘは酸素元素
以外のそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値で
ある、で表される触媒Ｂを充填し、原料混合ガス入口側
の層に下記一般式（３） Ｖa（Ｅ）b（Ｆ）c（Ｇ）dＯx （３） ここで、Ｖはバナジウム、（Ｅ）はアルカリ金属から選
ばれる少なくとも１種の元素、（Ｆ）はリンおよび銅か
ら選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｇ）は銀、硫黄、
タンタル、ホウ素、タングステンおよびモリブデンから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素元素を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれの原子数を表し、ａ
＝１のとき、０＜ｂ≦２．５、ｃ＝０〜３およびｄ＝０
〜２であり、ｘは酸素元素以外のそれぞれの元素の酸化
状態によって定まる数値である、で表される触媒Ｃを充
填することを特徴とする方法。3. A mixed gaseous raw material containing 1,2,4,5-tetraalkylbenzene and molecular oxygen is supplied to a fixed-bed multitubular reactor filled with a catalyst layer to perform catalytic gas-phase oxidation. In the method for producing pyromellitic anhydride, the catalyst layer is divided into at least three layers: a layer on the reaction gas outlet side, an intermediate layer, and a layer on the inlet side of the raw material mixed gas. Formula (1) Va (A) bPcAgd (B) eOx (1) where V is vanadium, P is phosphorus, Ag is silver, and (A)
Is at least one element selected from molybdenum and tungsten, (B) is at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, O is an oxygen element, a, b, c, d, e and x represents the number of each atom, and when a = 1, 0 <b ≦ 2, 0 <c ≦
1, d = 0 to 0.2, e = 0 to 0.1, and x is a value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element. The layer has the following general formula (2) VaTib (C) c (D) dCeeOx (2) where V is vanadium, Ti is titanium, Ce is cerium, and (C) is at least one selected from rare earth elements (excluding cerium). One element, (D) is phosphorus, antimony,
O represents at least one element selected from hafnium, niobium, tantalum, boron and sulfur, and O represents an oxygen element;
a, b, c, d, e, and x represent the number of atoms, and when a = 1, 0 <b ≦ 500, 0 <c ≦ 0.
5, d = 0 to 1, e = 0 to 0.5, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element. In the layer on the side, the following general formula (3) Va (E) b (F) c (G) dOx (3) where V is vanadium, (E) is at least one element selected from alkali metals, (F ) Is at least one element selected from phosphorus and copper, (G) is silver, sulfur,
O represents at least one element selected from tantalum, boron, tungsten and molybdenum, and O represents an oxygen element;
a, b, c, d and x each represent the number of atoms;
= 1, 0 <b ≦ 2.5, c = 0-3 and d = 0
~ 2, wherein x is a value determined by the oxidation state of each element other than the oxygen element.
／または触媒Ｂの層と触媒Ｃとの中間に、シリカ、アル
ミナ、ステアタイト、コージュライト、シリコンカーバ
イド及び金属製ラシヒリングから選ばれる不活性物質の
層を充填する、請求項３に記載の方法。4. A material selected from the group consisting of silica, alumina, steatite, cordierite, silicon carbide and a metal Raschig in the middle of the catalyst A layer and the catalyst B layer and / or the middle of the catalyst B layer and the catalyst C. 4. The method of claim 3, wherein the layer of inert material is filled.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11068479A JP2000001484A (en) | 1998-03-17 | 1999-03-15 | Production of pyromellitic anhydride |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6598298 | 1998-03-17 | ||
| JP10-65982 | 1998-03-17 | ||
| JP11068479A JP2000001484A (en) | 1998-03-17 | 1999-03-15 | Production of pyromellitic anhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001484A true JP2000001484A (en) | 2000-01-07 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2000001484A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6723171B2 (en) | 2001-01-25 | 2004-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for extracting solid material from shell-and-tube reactor |
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| CN102658188A (en) * | 2012-05-11 | 2012-09-12 | 石家庄昊普化工有限公司 | Double-layer catalyst and preparation thereof, and application of catalyst in preparation of pyromellitic dianhydride |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP11068479A patent/JP2000001484A/en not_active Withdrawn
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