JP2000095740A

JP2000095740A - Ｎ−アルキル置換芳香族アミノ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2000095740A
Application number: JP10273619A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishimura; 雄西村; Fuminori Takeda; 文宣武田; Masaru Wada; 勝和田; Yoshinobu Kanemura; 芳信金村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】反応が極めて短時間、且つ高収率で進行し、工
業的にも有用なＮ−アルキル置換芳香族アミノ化合物の
製造方法を提供する。【解決手段】芳香族アミノ化合物に有機溶媒中、パラホ
ルムアルデヒド及び水素を反応させることにより、更に
は、芳香族ニトロ化合物とパラホルムアルデヒド共存
下、有機溶媒中貴金属触媒下に水素による還元及び還元
アルキル化反応を行なうことによりＮ−アルキル置換芳
香族アミノ化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料、色素、顔料
などの中間体として有用なＮ−アルキル置換芳香族アミ
ノ化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族アミノ化合物にホルムアルデヒド
と水素を用いて還元アルキル化を行ない、Ｎ−アルキル
置換芳香族アミノ化合物を得る製造法は数多く知られて
いる。例えば、多量のパラジウム／カ−ボン触媒の存在
下、３−アミノ安息香酸のアルカリ性水溶液にホルマリ
ンを逐次的に供給し、還元アルキル化する方法（特開昭
５２−７１４２４号公報）、有効量のパラジウム触媒及
び酢酸の存在下にメタノ−ル溶媒中で３−ニトロ安息香
酸を水添したのち、メチルホルムセル溶液（ホルムアル
デヒドのメタノ−ル溶液）を供給して還元アルキル化す
る方法（特開昭５５−２０７７３号公報）、パラジウム
／カ−ボン触媒の存在下、エタノ−ル溶媒中で３−ニト
ロ安息香酸を水添したのち、ホルマリンを誘導期を除き
水素の吸収に対応して供給し還元アルキル化する方法
（特開昭５７−８１４４４号公報）などが知られてい
る。これらの製法は多量の触媒を必要とする点や反応完
結に長時間を要することなどから経済的な製法としては
満足できるものではなかった。また反応の方法として
は、ホルムアルデヒドが触媒毒となることを避けるた
め、芳香族アミノ化合物存在下にホルムアルデヒドの供
給速度を規制しながら、加圧下の反応釜中に装入してい
く方法を行なっている。この様な反応方法は工業的見地
から考えると、反応機の他にホルムアルデヒドを装入す
るための付帯設備が必要になるなど、設備的な面から見
ても経済的ではなく、満足のいく製法とはいえなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応
が極めて短時間、且つ高収率で進行し、工業的にも有用
なＮ−アルキル置換芳香族アミノ化合物の製造方法を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した課
題を解決するために鋭意検討した結果、パラホルムアル
デヒドが触媒毒とならないことを見出し本発明に到っ
た。つまり、芳香族アミノ化合物に有機溶媒中、パラホ
ルムアルデヒド及び水素を反応させることにより、更に
は、芳香族ニトロ化合物とパラホルムアルデヒド共存
下、有機溶媒中貴金属触媒存在下に水素による還元及び
還元アルキル化反応を行なうことにより、短時間、高収
率でＮ−アルキル置換芳香族アミノ化合物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００５】即ち、本発明は、（１）芳香族アミノ化合
物に、有機溶媒中、パラホルムアルデヒド及び水素を反
応させることを特徴とするＮ−アルキル置換芳香族アミ
ノ化合物の製造方法、（２）芳香族アミノ化合物が、ｍ
−アミノ安息香酸である（１）記載の製造方法、（３）
有機溶媒がメタノ−ルである（１）記載の製造方法、
（４）Ｎ−アルキル置換芳香族アミノ化合物が、ｍ−ジ
メチルアミノ安息香酸である（１）記載の製造方法、
（５）反応温度が６０〜１１０℃である（１）〜（４）
記載の製造方法、（６）芳香族ニトロ化合物にパラホル
ムアルデヒドを加え、有機溶媒中貴金属触媒存在下、水
素と反応させることにより還元反応、次いで還元アルキ
ル化反応を行なうことを特徴とするＮ−アルキル置換芳
香族アミノ化合物の製造方法、（７）芳香族ニトロ化合
物がｍ−ニトロ安息香酸である（６）記載の製造方法、
（８）有機溶媒がメタノ−ルである（６）記載の方法、
（９）Ｎ−アルキル置換芳香族アミノ化合物がｍ−ジメ
チルアミノ安息香酸である（６）記載の製造方法、（１
０）芳香族ニトロ化合物の還元反応を６０℃以下で行な
い、パラホルムアルデヒドとの還元アルキル化反応を６
０〜１１０℃で行なうことを特徴とする（６）〜（９）
記載の製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、具体的に本発明を説明す
る。本発明において実施される反応の形態としては、例
えば芳香族アミノ化合物を有機溶媒中に溶解させ、貴
金属触媒及びパラホルムアルデヒドを装入し、水素を供
給して６０〜１１０℃で反応させる方法、芳香族ニト
ロ化合物を有機溶媒中に溶解させ、貴金属触媒及びパラ
ホルムアルデヒドを装入し、水素を供給して０〜６０℃
でニトロ基の還元を行なったのち、６０〜１１０℃で還
元アルキル化反応を実施する方法等が挙げられる。

【０００７】本発明における原料である芳香族アミノ化
合物の置換基は、置換基として、カルボキシル基、スル
ホン酸基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ハロゲン原子等の反応に不活性な置換基を有してい
ても良い。

【０００８】この様な化合物としては、例えば２−アミ
ノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香
酸、Ｎ−メチル−２−アミノ安息香酸、２，３−ジアミ
ノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミ
ノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン
酸、２−アミノフェノ−ル、３−アミノフェノ−ル、４
−アミノフェノ−ル、２−アミノレゾルシン、３−アミ
ノレゾルシン、４−アミノレゾルシン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニ
リン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、２−メトキシアニリン、３−メトキ
シアニリン、４−メトキシアニリン、２−エトキシアニ
リン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、
２−アミノアセトフェノン、３−アミノアセトフェノ
ン、４−アミノアセトフェノン、２−クロロアニリン、
３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、４，６−ジ
クロロ−２−アミノフェノ−ル、２−クロロ−４−アミ
ノ安息香酸、３−アミノ−１−ナフト−ル等が挙げられ
が、これらに限定されるものではない。

【０００９】また、これらの芳香族アミノ化合物の前駆
体、即ち反応系において水素添加されてこれらのアミン
を形成する芳香族ニトロ化合物も、原料として使用する
ことができる。本発明における芳香族ニトロ化合物と
は、前記芳香族アミノ化合物に対応するニトロ化合物を
表す。

【００１０】反応に使用される貴金属触媒としては、例
えばラネ−ニッケル、酸化白金、銅−クロム酸化物、ニ
ッケル、白金、パラジウム等の金属を担体に担持させた
触媒など、通常の水添反応に使用される任意のものを使
用することができるが、その中でもパラジウム／カ−ボ
ン担持触媒が好ましい。

【００１１】反応に使用される貴金属触媒の使用量とし
ては、使用する原料に対し金属原子として０．００５〜
０．５ｗｔ％、好ましくは０．０２５〜０．１ｗｔ％で
ある。

【００１２】反応に使用される有機溶媒としては、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等のアル
コ−ル系溶媒、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒
などを用いることができる。その中でも使用する原料に
対して高い溶解度を有し、さらに溶媒回収の容易さなど
から考慮するとメタノ−ルが好ましい。

【００１３】溶媒の使用量は使用する原料に対して２〜
１０倍重量、好ましくは４〜８倍重量である。この範囲
内では、反応は良好に進行する。

【００１４】本発明における反応温度は、芳香族ニトロ
化合物を原料として使用した場合、ニトロ基の還元反応
は６０℃以下、好ましくは０〜５０℃で実施される。こ
の温度範囲内では、反応は発熱を伴って速やかに進行す
る。また、ニトロ基を還元するに必要な理論水素吸収量
に達したところで、水素吸収が停止し、発熱もなくなる
ことから還元反応の終点を確認することができる。この
温度を越えて還元を行なった場合、ニトロ基の還元が終
了しないうちに、パラホルムアルデヒドの分解が進行
し、副反応が促進されるため好ましくない。

【００１５】続くパラホルムアルデヒドとの還元アルキ
ル化反応は６０〜１１０℃で実施されるが、より好まし
くは７０〜１００℃である。反応温度が６０℃より低い
場合はパラホルムアルデヒド分解速度の低下、及び反応
速度の低下を招き、反応中間体が反応系内に滞留し易く
なるなどして副反応を促進し、好ましくない。また、反
応温度が１１０℃より高い場合は、反応時間は短くなる
ものの、副生物の生成が増大し、これらの副生物が触媒
を被毒して触媒活性を低下させるため好ましくない。

【００１６】原料に芳香族アミンを使用する場合は反応
温度を６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃
で反応を開始することにより、本発明の効果が得られ
る。

【００１７】本発明は常圧でも行なえるが、水素加圧下
で行なうのが有利であり、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
²（常圧〜０．９８ＭＰａ）、好ましくは３〜５ｋｇ／
ｃｍ²（０．２９〜０．４９ＭＰａ）の範囲である。

【００１８】本発明で使用されるパラホルムアルデヒド
はｎ＝８〜１００のホルムアルデヒドの重合体であっ
て、ポリオキシメチレングリコ−ルの混合物である。使
用するパラホルムアルデヒドの純度としては特に規定は
されないが、６０％以上が好ましく、より好ましくは８
０％以上であれば良好に反応は進行する。パラホルムア
ルデヒドの形状は、粒状でも微粉でも良く、本発明にお
いては特に限定されない。

【００１９】パラホルムアルデヒドの使用量は原料のア
ミノ基、もしくはニトロ基に対して２倍モル以上あれば
良く、好ましくは２倍モル〜２．２倍モルで十分であ
る。

【００２０】本発明は理論量の水素が吸収された時点を
反応終了点とする。反応終了マスからの目的生成物の取
り出しは、まず触媒を沈降分離や濾過等の手段で反応液
から分離する。分離した反応液は生成物が常温で液体の
場合は蒸留等の方法で取り出すことができ、目的生成物
が常温で固体の場合は、反応液をそのまま冷却し再結晶
するか、或いは溶媒を濃縮乾固させるなどして生成物の
結晶を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。（実施例１）０．５ｌのオ−トクレ−ブに３−ニトロ安
息香酸２５．１ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イ−・ケムキ
ャット社製／５０％ｗｅｔ品）０．５ｇ、純度９４％の
パラホルムアルデヒド（水分６％含有）９．６ｇをメタ
ノ−ル１００．４ｇとともに仕込み、窒素置換終了後、
水素で置換したのち圧力を５ｋｇ／ｃｍ²（０．４９Ｍ
Ｐａ）まで昇圧した。室温で攪拌を開始したところ、同
時に水素吸収及び発熱が見られ、原料に対して３倍モル
の水素を吸収したところで、水素の吸収は止まった。こ
の間反応温度は最高４８℃まで上がったところで低下し
始めた。この時、反応開始から１６分経過していた（還
元反応）。その後、温度を１００℃に昇温すると再び水
素吸収が始まり、約３０分で原料に対して２倍モルの水
素を吸収し、水素の吸収が停止した（還元アルキル化反
応）。同温度で３０分熟成したのち、反応液を濾過して
触媒を分離した。得られた反応液を液体クロマトグラフ
ィ−で定量分析したところ、３−ジメチルアミノ安息香
酸の生成量は２４．１６ｇ（収率９７．５％）であり、
３−モノメチルアミノ安息香酸の生成は見られなかっ
た。

【００２２】（実施例２）０．５ｌのオ−トクレ−ブに
３−アミノ安息香酸２０．７ｇと５％Ｐｄ／Ｃ（５０％
ｗｅｔ品）０．５ｇ、純度９４％のパラホルムアルデヒ
ド９．６ｇをメタノ−ル１００．４ｇとともに仕込み、
窒素置換終了後、水素置換したのち圧力を５ｋｇ／ｃｍ
²まで昇圧した。室温で攪拌を開始し、そのまま１００
℃に昇温して反応を行なったところ、約６０分で原料に
対して２倍モルの水素を吸収し、水素の吸収が停止した
（還元アルキル化反応）。そのまま３０分熟成したの
ち、反応液を濾過して触媒を分離した。得られた反応液
を液体クロマトグラフィ−で定量分析したところ、３−
ジメチルアミノ安息香酸の生成量は２４．０４ｇ（収率
９７．０％）であり、モノメチル安息香酸の生成は見ら
れなかった。

【００２３】（実施例３）実施例１の還元アルキル化反
応温度を１００℃から８５℃へ変更した以外は実施例１
と同様に反応を行なった。３−ジメチルアミノ安息香酸
の生成量は２３．５４ｇ（収率９５．０％）であり、３
−モノメチルアミノ安息香酸の生成量は０．６８ｇ（収
率３．０％）であった。

【００２４】（実施例４）実施例１の還元アルキル化反
応温度を１００℃から６０℃へ変更した以外は実施例１
と同様に反応を行なった。３−ジメチルアミノ安息香酸
の生成量は２２．４２ｇ（収率９０．５％）であり、３
−モノメチルアミノ安息香酸の生成量は０．６６ｇ（収
率２．９％）であった。

【００２５】（実施例５）実施例１の純度９４％のパラ
ホルムアルデヒドの代えて、純度８０．０％のパラホル
ムアルデヒド（水分２０％含有）１１．２８ｇを用いた
以外は実施例１と同様に反応を行なった。３−ジメチル
アミノ安息香酸の生成量は２３．８１ｇ（収率９６．１
％）であり、３−モノメチルアミノ安息香酸の生成量は
０．４５ｇ（収率２．０％）であった。

【００２６】（比較例１）実施例１のパラホルムアルデ
ヒドに代えて、３７％ホルマリン２４．３５ｇを用いた
以外は実施例１と同様に反応を行なった。ところが、ニ
トロ基を還元するに必要な理論水素吸収量に達しても水
素の吸収が停止することなく継続したため、そのまま反
応温度を１００℃まで上げ、水素吸収が停止するまで反
応を行なった。反応後、触媒を濾過し反応液を分析した
ところ、３−ジメチルアミノ安息香酸１９．８７ｇ（収
率８０．２％）、３−モノメチルアミノ安息香酸１．１
３ｇ（収率５．０％）の生成が見られたが、その他に副
生物の生成が多数確認された。

【００２７】（比較例２）実施例１と同様の仕込みで、
系内の温度を一気に１００℃に昇温した。ニトロ基をジ
メチルアミノ基まで還元アルキル化するのに必要な理論
水素吸収量に対して約１０％の水素吸収が見られたとこ
ろで、水素吸収が完全に停止した。反応液より触媒を濾
過し、分析したところ、３−ジメチルアミノ安息香酸の
生成は１．３１ｇ（収率５．３％）見られ、８２．７％
の３−ニトロ安息香酸が残存しており、更に、多数の副
生物の生成が見られた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法により、芳香族アミノ化合
物または、その前駆体である芳香族ニトロ化合物を還元
アルキル化して、Ｎ−アルキル置換芳香族アミノ化合物
を製造する際に、短時間、高収率で進行し、なお且つ工
業的にも有用な製造方法を提供することができた。

フロントページの続き (72)発明者金村芳信福岡県大牟田市浅牟田町30番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA05 BA14 BA21 BA25 BA26 BA30 BA55 BA70 BB14 BC10 BE20 BJ50 BS30 BU46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族アミノ化合物に、有機溶媒中、パ
ラホルムアルデヒド及び水素を反応させることを特徴と
するＮ−アルキル置換芳香族アミノ化合物の製造方法。
【請求項２】芳香族アミノ化合物が、ｍ−アミノ安息
香酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】有機溶媒がメタノ−ルである請求項１記
載の製造方法。
【請求項４】Ｎ−アルキル置換芳香族アミノ化合物
が、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸である請求項１記載の
製造方法。
【請求項５】反応温度が６０〜１１０℃である請求項
１〜４記載の製造方法。
【請求項６】芳香族ニトロ化合物にパラホルムアルデ
ヒドを加え、有機溶媒中貴金属触媒存在下、水素と反応
させることにより、還元反応、次いで還元アルキル化反
応を行なうことを特徴とするＮ−アルキル置換芳香族ア
ミノ化合物の製造方法。
【請求項７】芳香族ニトロ化合物がｍ−ニトロ安息香
酸である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】有機溶媒がメタノ−ルである請求項６記
載の方法。
【請求項９】Ｎ−アルキル置換芳香族アミノ化合物が
ｍ−ジメチルアミノ安息香酸である請求項６記載の製造
方法。
【請求項１０】芳香族ニトロ化合物の還元反応を６０
℃以下で行ない、パラホルムアルデヒドとの還元アルキ
ル化反応を６０〜１１０℃で行なうことを特徴とする請
求項６〜９記載の製造方法。