JP2000094846A - 感熱性チオスルフェ―トポリマ―を含む画像形成部材及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 この画像形成部材は、ＩＲレーザーまたは感
熱印刷ヘッドを用いる直書画像形成に特に有用である。 【解決手段】 画像形成部材は、熱活性化可能なチオス
ルフェート基を含む親水性感熱性ポリマーを含む親水性
画像形成層、及び場合によっては光熱転換材料からな
る。熱を発生するエネルギーの適用時、例えば、ＩＲ照
射時に、ポリマーは架橋され、より疎水性にされる。露
光された画像形成部材は、リソグラフィー印刷インキ及
び噴水溶液と接触させ、画像形成後の湿式処理を行って
も行わなくても印刷に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に、リソグラフ
ィ（平版印刷）画像形成要素、特に、画像形成後に湿式
処理を行っても行わなくてもよい感熱性画像形成部材に
関する。本発明はまた、このような画像形成部材のデジ
タル画像形成方法、及びそれらを使用した印刷方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】リソグラフィ印刷の技術は、油と水との
非混和性に基づくものであり、この技術では、油性材料
またはインキは画像形成部に優先的に保持され、水また
は噴水（ｆｏｕｎｔａｉｎｓ）溶液は非画像形成部に優
先的に保持される。しかるべく調製された表面を水で湿
らせてからインキを適用する場合には、背景または非画
像形成部は水を保持し且つインキをはじくが、画像形成
部はインキを受理し且つ水をはじく。インキは最終的に
適当な支持体、例えば、布、紙または金属の表面に転写
され、それによって画像が再現される。

【０００３】極めて一般的なリソグラフィ印刷版は、金
属またはポリマー支持体上に可視光線もしくは紫外線に
感受性の画像形成層を含む。ポジ作用及びネガ作用印刷
版はいずれもこのように製造できる。露光時及びおそら
く後露光加熱時に、画像形成部または非画像形成部が湿
式処理化学反応によって除去される。

【０００４】感熱性印刷版はそれほど一般的ではない。
このような印刷版の例は、米国特許第５，３７２，９１
５号に記載されている。これらは、可溶性ポリマーと赤
外線吸収化合物との混合物を含む画像形成層を含む。こ
れらの印刷版は、レーザー及びデジタル情報を用いて画
像化できるが、アルカリ現像液を用いた湿式処理を必要
とする。

【０００５】ＩＲ吸収層を含むリソグラフィ印刷版が作
成できたことはわかっている。例えば、カナダ国特許第
１，０５０，８０５号は、インキ受理性支持体、上に重
なったシリコーンゴム層及び自己酸化性結合剤（例え
ば、ニトロセルロース）中のレーザーエネルギー吸収粒
子（例えば、炭素粒子）からなる介在層を含む乾式平版
印刷版を開示している。このような印刷版は、Ｎｄ⁺⁺Ｙ
ＡＧレーザーを用いて集束近赤外線に暴露された。吸収
層は赤外線エネルギーを熱に転化し、それによって、吸
収剤層及び上に重なったシリコーンゴムを部分的に弛
緩、気化または融蝕させた。印刷版は、ナフサ溶剤を適
用して、露光画像部から破壊くずを除去することによっ
て現像された。同様な印刷版が、Research Disclosure
19201, 1980に記載されている。この印刷版は、レーザ
ー光線を吸収してシリコーンゴム上塗り層の除去を促進
する真空蒸発金属層を有する。これらの印刷版は、ヘキ
サンによる湿潤及び摩擦によって現像された。シリコー
ン層の融蝕のためのＣＯ₂ レーザーが、Nechiporenko &
Markova, PrePrint 15th International IARIGAI Conf
erence, June 1979, Lillehammer, Norway, Pira Abstr
act 02−79−02834 に記載されている。一般には、この
ような印刷版は、支持体上に少なくとも２層を必要と
し、そ１層またはそれ以上は融蝕可能な材料から形成さ
れている。他の融蝕画像形成法は例えば、米国特許第
５，３８５，０９２号、同第５，３３９，７３７号、同
第５，３５３，７０５号、US Reissue ３５，５１２及
び米国特許第５，３７８，５８０号に記載されている。

【０００６】デジタル無処理印刷に使用される前記印刷
版は、より普通の感光性印刷版よりも優れた点がたくさ
んあるが、使用に伴う欠点もたくさんある。融蝕プロセ
スは、収集しなければならない破壊くず及び気化物質を
生じる。融蝕に必要なレーザー出力はかなり高い場合が
あるし、このような印刷版の成分は高価であり、塗布が
困難であり、または得られる印刷の質が許容され得ない
ものである場合がある。このような印刷版は一般に、支
持体上に少なくとも２層の塗布層を必要とする。

【０００７】熱によって切り換え可能なポリマーを印刷
版中に画像形成材料として使用することについての文献
記載がある。「切り換え可能な（ｓｗｉｔｃｈａｂｌ
ｅ）」とは、熱への暴露時に、ポリマーが親水性から比
較的疎水性に、または疎水性から比較的親水性にするこ
とを意味する。

【０００８】米国特許第４，６３４，６５９号は、疎水
性ポリマー塗膜を画像に関して照射して、露光域をより
親水性にすることを記載している。この概念は、印刷版
の表面特性を変換する初期の応用の１つであるが、長い
ＵＶ光暴露時間（最高６０分間）を必要とするという欠
点を有し、印刷版の使用はポジ使用方式のみに限られ
る。

【０００９】さらに、ヨーロッパ特許出願公開第０ ６
５２ ４８３号は、ＩＲレーザーを用いて画像形成可能
で且つ湿式処理を必要としないリソグラフィ印刷版を記
載している。これらの印刷版は、画像に関する熱暴露時
により親水性になる画像形成層を含んでなる。この塗膜
は、熱または酸の下で反応してより極性の高い親水基を
形成できる側基（例えば、ｔ−アルキルカルボキシレー
ト）を有するポリマーを含む。このような組成物の画像
化は、画像形成部を疎水性から比較的親水性に変換する
ので、一般に比較的大きい領域である印刷版の背景の画
像化が必要である。これは、印刷版の縁まで画像化する
ことが望ましい場合には問題となる。

【００１０】架橋されるＵＶ感受性ポリマーを含むポジ
作用フォトレジスト及び印刷版がヨーロッパ特許出願公
開第０ ２９３ ０５８号に記載されている。このポリ
マーは、ＵＶ暴露時に分解してスルホン酸基を発生し且
つポリマーに溶解性を与えるホミノスルホネート側基を
含む。

【００１１】米国特許第５，５１２，４１８号は、熱に
よる画像形成に、アンモニウム側基を含むポリマーを使
用することを記載している。

【００１２】米国特許第４，６９３，９５８号はまた、
湿式処理される印刷版の製造方法を記載している。画像
形成層は、ポリアミド酸、及び第四アンモニウム基を含
むビニルポリマーを含む。

【００１３】特開平９−１９７，６７１号公報は、画像
形成層がスルホネート含有ポリマー、ＩＲ線吸収剤、ノ
ボラック樹脂及びレゾール樹脂を含むネガ作用印刷版及
び画像形成方法を記載している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、グラフィック
アーツ業界は、融蝕及び前記の付随する問題を伴わずに
画像形成できる直書式ネガ作用リソグラフィ印刷版を提
供するための代替手段を探している。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記問題は、構造Ｉ：

【００１６】

【化３】

【００１７】( 式中、Ｘは二価の結合基であり、Ｙは水
素または陽イオンである)で表される熱活性化可能なチ
オスルフェート基を含む反復単位を含む親水性感熱性ポ
リマーを含む親水性画像形成層を支持体上に有してなる
画像形成部材によって克服される。本発明はまた、 Ａ）前記画像形成部材を用意し、そして Ｂ）画像形成部材を像状露光して画像形成部材の画像形
成層に露光域と未露光域を形成せしめることにより、像
状露光によって生じた熱によって露光域を架橋させ且つ
未露光域よりも疎水性にする工程を含んでなる画像形成
方法を含む。好ましくは、この方法は、 Ｃ）像状露光された画像形成部材を、噴水溶液及びリソ
グラフィ印刷インキと接触させ、そして画像に関して印
刷インキを画像形成部材からインキ受理材料に転写する
工程をさらに含むのが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の画像形成部材は多くの利
点を有し、それによって公知の印刷版の問題が回避され
る。詳細には、融蝕画像化（すなわち、表面層を画像に
関して除去すること）に関連する問題及び懸念が回避さ
れる。これは、適切なエネルギー源への暴露時に発生ま
たは提供される熱によって印刷表面の露光域をより疎水
性にまたは油受理性になるように（好ましくは不可逆的
に）「切り換える」ことによって画像化が行われるため
である。得られた画像形成部材は露光域のインキ受理性
が高く、優れたインキ／水識別力を有する。この画像形
成部材はまた、未露光域を除去するための湿式化学処理
を画像形成後に行っても行わなくても十分に機能する。
好ましくは、本発明の実施には湿式化学処理（例えば、
アルカリ現像液を用いた処理）を使用しない。この画像
形成部材は、露光域が画像形成の間に架橋されるために
耐久性がある。本発明の画像形成部材の画像形成によっ
て得られる印刷部材は一般にネガ作用である。画像形成
部材はまた、印刷中（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ ｐｒｉｎｔｉ
ｎｇ）の印刷シリンダーであることもできる。

【００１９】これらの利点は、親水性画像形成層中に特
殊な親水性感熱性ポリマーを使用することによって達成
される。これらのポリマーは、熱への暴露時に架橋部位
を提供すると考えられる。熱によって活性化可能なチオ
スルフェート基（Ｂｕｎｔｅ塩としても知られる）をポ
リマー主鎖の側基として有する。このような熱によって
活性化可能な基を以下により詳細に説明する。

【００２０】本発明の画像形成部材は、支持体と支持体
上の１層またはそれ以上の感熱層を含んでなる。支持体
は、ポリマーフィルム、ガラス、金属もしくは薄板紙を
含む任意の自立材料、またはこれらの任意の材料の貼り
合わせであることができる。支持体の厚さは変化させる
ことができる。ほとんどの用途では、厚さは、印刷によ
る摩耗に耐えるのに充分であり、しかも印刷型に巻き付
けるのに充分な薄さでなければならない。好ましい態様
は、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエ
チレンナフタレートから製造された、厚さ１００〜３１
０μｍのポリエステル支持体を使用する。別の好ましい
態様は、厚さ１００〜６００μｍの金属（例えば、アル
ミニウム）シートを使用する。支持体は、使用条件下で
寸法変化を受けにくいものでなければならない。リゾグ
ラフィ印刷版にはアルミニウム及びポリエステル支持体
が最も好ましい。

【００２１】支持体は、感熱性画像形成ポリマー組成物
が塗布された円筒面であることもでき、従って、印刷機
の一部であることができる。このようなシリンダーの使
用は例えば、米国特許第５，７１３，２８７号に記載さ
れている。「円筒支持体」とは、印刷機上で使用される
印刷シリンダー、及び印刷シリンダー上に装着される印
刷スリーブを意味する。

【００２２】支持体には、最終アセンブリの接着を改良
するために１層またはそれ以上の「下塗り」層を塗布す
ることができる。下塗り層材料の例としては、ゼラチン
ならびに他の天然及び合成親水コロイド、さらに写真業
界においてこのような目的のために知られたビニルポリ
マー（例えば、塩化ビニリデンから製造されるコポリマ
ー）、ビニルホスホン酸ポリマー、アルコキシシラン、
アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、ゾル−ゲル材料、エポキシ官
能ポリマー及びセラミックスが挙げられるが、これらに
限定されない。

【００２３】支持体の裏側には帯電防止剤及び／または
スリップ層もしくは艶消し層を塗布して、画像形成部材
の風合い及び「触感」を改良することができる。

【００２４】しかし、画像形成部材は、画像形成に必要
な感熱層の１層のみを有する。親水性画像形成層は、１
種またはそれ以上の感熱性ポリマーと、任意であるが好
ましくは光熱転換材料（後述）を含み、好ましくは外側
の印刷面を提供する。画像形成層に使用する感熱性ポリ
マーのために、層の露光域（画像形成部）は架橋し且つ
その性質をより疎水性にする。未露光域は親水性のまま
であり、印刷機上で噴水溶液で洗い落とされるか、画像
形成後に水道水中で現像されることができる。

【００２５】画像形成部材の感熱層においては、感熱性
ポリマーのみ及び場合によっては光熱転換材料が画像形
成に必要か必須である。

【００２６】本発明に使用できる感熱性ポリマーは各
々、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも５００
０の分子量を有する。ポリマーは、公知の重合技術及び
反応体を用いて一緒に反応させられる１種またはそれ以
上の重合性エチレン系不飽和モノマーから得られるビニ
ルホモポリマーまたはコポリマーであることができる。
あるいは、それらは、公知の重合技術及び反応体を用い
て一緒に反応させられる１種またはそれ以上の複素環式
モノマーから得られる付加ホモポリマーまたはコポリマ
ー（例えば、ポリエステル）であることができる。さら
に、それらは、公知の重合技術及び反応体を用いて得ら
れる縮合型ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミドまたはポリウレタン）であることができ
る。ポリマーの型が何であれ、ポリマー中の総反復単位
の少なくとも１０モル％が、必要である熱活性化可能な
チオスルフェート基からなる。

【００２７】本発明の実施に使用できる感熱性ポリマー
は、チオスルフェート基（またはＢｕｎｔｅ塩）が側基
である構造II：

【００２８】

【化４】

【００２９】( 式中、Ａはポリマー主鎖であり、Ｘは二
価結合基であり、Ｙは水素または陽イオンである)で表
すことができる。

【００３０】有用なポリマー主鎖としては、ビニルポリ
マー、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウ
レタン及びポリエステルが挙げられるが、これらに限定
されない。好ましくは、ポリマー主鎖はビニルポリマー
またはポリエーテルである。

【００３１】有用な「Ｘ」結合基としては、−（ＣＯ
Ｏ) _n （Ｚ) _m −( 式中、ｎは０または１であり、ｍは
０または１であり、Ｚは、鎖中に１個もしくはそれ以上
の酸素、窒素もしくは硫黄原子を有することができる炭
素数１〜６の置換もしくは非置換アルキレン基（例え
ば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピ
レン、ブチレン、２−ヒドロキシプロピレン及び２−ヒ
ドロキシ−４−アザヘキシレン）、芳香環中の炭素数が
６〜１４である置換もしくは非置換アリーレン基（例え
ば、フェニレン、ナフタレン、アントラシレン及びキシ
リレン）、または鎖中の炭素数が７〜２０の置換もしく
は非置換アリーレンアルキレン（またはアルキレンアリ
ーレン）基（例えば、ｐ−メチレンフェニレン、フェニ
レンメチレンフェニレン、ビフェニレン及びフェニレン
イソプロピレンフェニレン）である)が挙げられる。さ
らに、Ｘは、Ｚに関して前に定義したアルキレン基、ア
リーレン基又はアリーレンアルキレン基であることがで
きる。

【００３２】好ましくは、Ｘは炭素数１〜３のアルキレ
ン基、芳香環の炭素数が６のアリーレン基、鎖中の炭素
数が７または８のアリーレンアルキレン基、または−Ｃ
ＯＯ（Ｚ）_m ( 式中、Ｚはメチレン、エチレンまたはフ
ェニレンである) である。最も好ましくは、Ｘはフェニ
レン、メチレンまたは−ＣＯＯ−である。

【００３３】Ｙは、水素、アンモニウムイオンまたは金
属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、セシウム、バリウム、亜鉛またはリチ
ウムイオン）である。好ましくは、Ｙは、水素、ナトリ
ウムイオンまたはカリウムイオンである。

【００３４】チオスルフェート基は一般に側基として主
鎖に結合しているので、好ましくは、常法を用いて重合
して、チオスルフェート含有反復単位のビニルホモポリ
マー、または１種またはそれ以上の別の重合性エチレン
系不飽和モノマーと共重合される場合にはビニルコポリ
マーを形成できる重合性エチレン系不飽和モノマーの一
部である。チオスルフェート含有反復単位は一般に、ポ
リマー中に全反復単位の少なくとも１０モル％、好まし
くは１５〜１００モル％、より好ましくは１５〜５０モ
ル％を構成する。ポリマーは、ここに記載したチオスル
フェート基を含む反復単位を1 種より多く含むこともで
きる。

【００３５】前記チオスルフェート基を有するポリマー
は、加熱と水によって、架橋され且つ親水性チオスルフ
ェートから疎水性ジスルフィド酸に切り換わる（スルフ
ェートの損失時）と考えられる。このため、画像形成部
材はネガ作用画像形成部材である。

【００３６】チオスルフェート含有分子（すなわちＢｕ
ｎｔｅ塩）は、Ｂｕｎｔｅ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．７，６
４６，１８８４）によって教示されたように、ハロゲン
化アルキルとチオ硫酸塩との反応によって製造できる。
チオスルフェート基を含むポリマーは、官能ポリマーま
たは前もって形成されたポリマーから製造できる。ポリ
マーがビニルポリマーである場合には、重合性官能ビニ
ルモノマーは以下のようにして製造できる：

【００３７】

【化５】

【００３８】( 式中、Ｒ₁ は水素またはアルキル基であ
り、Ｈａｌはハロゲン化物であり、Ｘは二価結合基であ
る) 。

【００３９】ポリマーはあらかじめ形成されたポリマー
から、米国特許第３，７０６，７０６号に記載されたの
と同様にして製造することもできる：

【００４０】

【化６】

【００４１】チオスルフェート含有分子はまた、アルキ
ルエポキシドとチオ硫酸塩との反応によって、またはア
ルキルエポキシドとチオスルフェート部分を含む分子
（例えば、２−アミノエタンチオ硫酸）との反応によっ
て製造することができる。この反応は、Thames［Surf.
Coating, 3 (Waterborne Coat.), Chapter 3, pp. 125
〜153, Wilson et al (Eds.)］によって示されたように
してモノマーまたはポリマーについて行うことができ
る：

【００４２】

【化７】

【００４３】

【実施例】本発明の実施に使用できる重合性エチレン系
不飽和モノマー及びポリマーの代表的な合成方法を以下
に示す：

【００４４】合成例１ モノマーからのポリ［ビニルベンジルチオ硫酸ナトリウ
ム塩−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミ
ドヒドロクロリド］：ポリマー９の合成 ２５０ml丸底フラスコ中のエタノール５０ml中にビニル
ベンジルクロリド（２０ｇ、０．１３１モル）を溶解さ
せ、３０℃の水浴中に入れた。チオ硫酸ナトリウム（１
８．８ｇ、０．１１９モル）をエタノール：水２：１の
混合物６０ml中に溶解させ、添加漏斗に加え、そして６
０分間にわたってビニルベンジルクロリド溶液中に滴下
した。反応混合物をさらに２時間、暖めながら撹拌し
た。次いで、溶剤を蒸発させ、白色固体を熱エタノール
に溶解させ、熱時濾過した。白色結晶生成物が濾液中に
形成された。

【００４５】得られたモノマー（２ｇ、８ミリモル）、
３−アミノプロピルメタクリルアミドヒドロクロリド
（０．１６ｇ、０．８ミリモル）及び４，４′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）（水中７５％、３０mg）を２５
ml丸底フラスコに添加した。この溶液を乾燥窒素で１５
分間パージし、次いで、一晩６０℃において加熱した。
室温に冷却後、溶液を一晩水に対して透析した。得られ
たポリマーについて、特定決定及び画像形成試験を行っ
た。

【００４６】合成例２ ポリマーからのポリ（ビニルベンジルチオ硫酸ナトリウ
ム塩）：ポリマー７の合成 ビニルベンジルクロリド（２１．５ｇ、０．１４１モ
ル）及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢ
Ｎ」と称する）（０．２５ｇ、１．５ミリモル）をトル
エン５０ml中に溶解させた。この溶液を乾燥窒素でパー
ジし、次いで、一晩６５℃に加熱した。室温に冷却後、
溶液を１００mlに希釈し、イソプロパノール１０００ml
に滴加した。白色粉末ポリマーを濾取し、４０℃におい
て一晩減圧乾燥させた。

【００４７】このポリマー（１０ｇ）をＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド１５０ml中に溶解させた。この溶液
に、チオ硫酸ナトリウム（１０．４４ｇ、０．０６６モ
ル）及び水３０mlを添加した。一部のポリマーが析出し
た。濁った反応混合物を９５℃において１２時間加熱し
た。室温に冷却後、濁りを帯びた混合物を水に対して透
析した。得られたポリマー溶液を少量、元素分析のため
に凍結乾燥し、残りのポリマー溶液について画像形成試
験を行った。元素分析から、反応の転化率が９９モル％
であることがわかった。

【００４８】合成例３ ポリマーからのポリ（クロロメチル−エチレンオキシド
−コ−チオ硫酸ナトリウムメチル−エチレンオキシ
ド）：ポリマー１〜３の合成 ポリ（エピクロロヒドリン）（Aldrich Chemical Compa
ny, Mn＝700,000)（１０ｇ）を無水ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）２５０ml中に溶解させ、無水チオ硫酸ナ
トリウム（１７．０ｇ）を添加した。この混合物を６５
℃において２４時間加熱した。室温に冷却後、濁りを帯
びた反応混合物を水に対して透析した。得られたポリマ
ー（ポリマー２）溶液を少量、元素分析のために凍結乾
燥し、残りのポリマー溶液について画像形成試験を行っ
た。元素分析から、チオ硫酸ナトリウムへの反応転化率
が１６モル％であることがわかった。

【００４９】同じ規模の別の反応において、反応混合物
を８５℃において４０時間加熱した。得られたポリマー
（ポリマー３）の元素分析から、チオ硫酸ナトリウムへ
の転化率は２６モル％であることがわかった。反応を６
５℃において１８時間行った場合には、チオ硫酸ナトリ
ウムへの転化率は１３モル％であった（ポリマー１）。

【００５０】合成例４：ポリマー４〜６及び８の合成： ポリマーからのポリ（ビニルベンジルチオ硫酸ナトリウ
ム塩−コ−メチルメタクリレート）：ポリマー６の合成 ビニルベンジルクロリド（１０ｇ、０．０６６モル）、
メタクリル酸メチル（１５．３５ｇ、０．１５３モル）
及びＡＩＢＮ（０．７２ｇ、４ミリモル）をトルエン１
２０ml中に溶解させた。この溶液を乾燥窒素でパージ
し、次いで、一晩６５℃において加熱した。室温に冷却
後、溶液をイソプロパノール１２００mlに滴加した。得
られた白色粉末ポリマーを濾取し、６０℃において一晩
減圧乾燥させた。 ¹Ｈ ＮＭＲ分析から、コポリマーは
ビニルベンジルクロリドを４４モル％含むことがわかっ
た。

【００５１】このポリマー（１６ｇ）をＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド１１０mlに溶解させた。この溶液にチ
オ硫酸ナトリウム（１２ｇ）及び水（２０ml）を添加し
た。一部のポリマーが析出した。濁った反応混合物を９
０℃において２４時間加熱した。室温に冷却後、濁りを
帯びた反応混合物を水に対して透析した。得られたポリ
マー溶液を少量、元素分析のために凍結乾燥し、残りの
ポリマー溶液について画像形成試験を行った。元素分析
から、ビニルベンジルクロリドは全てチオ硫酸ナトリウ
ム塩に転化されたことがわかった。ポリマー４，５及び
８も同様にして製造した。

【００５２】合成例５ ポリ（２−チオ硫酸ナトリウム−エチルメタクリレー
ト）：ポリマー１３の合成 ２−クロロエチルメタクリレート（１０ｇ、０．０６７
モル）及びＡＩＢＮ（０．１１ｇ、０．７ミリモル）を
テトラヒドロフラン２０ml中に溶解させた。この溶液を
乾燥窒素でパージし、次いで、６０℃において１７時間
加熱した。室温に冷却後、溶液を８０mlに希釈し、メタ
ノール８００mlに滴加した。得られた白色粉末ポリマー
を濾取し、４０℃において一晩減圧乾燥させた。

【００５３】前記ポリマー（５ｇ）をＮ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド５０ml中に溶解させた。この溶液に、チ
オ硫酸ナトリウム（５．３ｇ）及び水（１０ml）を添加
した。一部のポリマーが析出した。濁った混合物を９０
℃において５２時間加熱した。室温に冷却後、反応混合
物を水に対して透析した。得られたポリマー溶液を少
量、元素分析のために凍結乾燥し、残りのポリマー溶液
について画像形成試験を行った。元素分析から、チオ硫
酸ナトリウムへの転化率が９０モル％であることがわか
った。

【００５４】合成例６：ポリマー１０〜１２の合成： ポリマーからのポリ（２−ヒドロキシ−３−チオ硫酸ナ
トリウム−プロピルメタキリレート−コ−２−（メタク
リロイルオキシ）エチルアセトアセテート）：ポリマー
１２の合成 メタクリル酸グリシジル（２０．８ｇ、０．１４６モ
ル）、（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテー
ト（２．７２ｇ、０．０１３モル）及びＡＩＢＮ（０．
５２ｇ）を、ゴム隔膜で蓋をした２５０ml丸底フラスコ
中のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１１０ml中に溶解
させた。この溶液を乾燥窒素で１５分間パージし、次い
で、６０℃において１５分間加熱した。生成物をＮ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド２０mlで希釈し、イソプロ
パノール１２００ml中への沈澱によって精製した。得ら
れた白色粉末ポリマーを濾過し、４０℃において一晩減
圧乾燥させた。

【００５５】前記ポリマー（１０ｇ）をＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド１５０ml中に溶解させた。この溶液
に、チオ硫酸ナトリウム（１１ｇ）及び水（３０ml）を
添加した。一部のポリマーが析出した。濁った混合物を
６５℃において２４時間加熱した。室温に冷却後、濁り
を帯びた反応混合物を水に対して透析した。得られたポ
リマー溶液を少量、元素分析のために凍結乾燥し、残り
のポリマー溶液について画像形成試験を行った。元素分
析から、メタクリル酸グリシジルがチオ硫酸ナトリウム
塩に完全に転化されたことがわかった。ポリマー１０及
び１１も同様にして製造した。

【００５６】合成例７ モノマーからのポリ（４−アザ−２−ヒドロキシ−６−
チオ硫酸ナトリウム−ヘキシルメタクリレート）：ポリ
マー１４の合成 水酸化ナトリウム（４．５ｇ、０．１１２モル）及び２
−アミノエタンチオ硫酸（８．８５ｇ、０．０５６モ
ル）を、１００ml丸底フラスコ中の水１５ml中に溶解さ
せ、氷浴中で冷却した。メタクリル酸グリシジル（８
ｇ、０．０５６モル）をテトラヒドロフラン１５ml中に
溶解させ、温度を２５℃未満に保ちながら前記溶液に徐
々に添加した。反応を薄層クロマトグラフィーによって
追跡した。反応の完了後、この反応フラスコに４，４′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（水中７５％、０．５
２ｇ、１．４ミリモル）を添加した。フラスコを隔膜で
蓋をし、乾燥窒素で１５分間パージし、次いで、６０℃
において１７時間加熱した。室温に冷却後、この溶液を
一晩水に対して透析した。得られたポリマーについて特
性決定及び画像形成試験を行った。

【００５７】ポリマーの化学的性質または機能性を改良
し、画像形成部材の性能を最適化し、またはさらに架橋
能を加えるために、チオスルフェート官能基を含むモノ
マーを１種又はそれ以上の重合性エチレン系不飽和モノ
マーと共重合させることによって、ビニルポリマーを製
造できる。

【００５８】使用できる追加の重合性エチレン系不飽和
モノマーとしては、アクリル酸エステル（メタクリル酸
エステルを含む）、例えば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸
ｔ−ブチル、アクリルアミド（メタクリルアミドを含
む）、アクリロニトリル（メタクリロニトリルを含
む）、ビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、ジエン
（例えば、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン
及びイソブチレン）、ビニルピリジン及びビニルピロリ
ドンが挙げられるが、これらに限定されない。アクリル
アミド、アクリル酸エステル及びスチレンが好ましい。

【００５９】ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリウレタン及びポリエーテルは常用の出発原料から公
知の方法及び条件を用いて製造する。

【００６０】本明細書中に記載した感熱性ポリマーの混
合物を画像形成部材の画像形成層に使用することもでき
るが、ポリマーは１種類のみを使用するのが好ましい。
画像形成層に使用する場合には、ポリマーは架橋されて
もされなくてもよい。架橋される場合、ポリマーがビニ
ルポリマーである場合には、架橋性部分は好ましくは１
種またはそれ以上の追加の重合性エチレン系不飽和モノ
マーから提供される。架橋は、画像形成時のチオスルフ
ェート基の熱活性化を妨げないはずである。

【００６１】画像形成部材の画像形成層は、１種または
それ以上のこのようなホモポリマーまたはコポリマーを
含むことができ、画像形成性に悪影響を与えない微小量
（層全体の乾燥重量に基づき２０重量％未満）の追加の
結合剤またはポリマー材料を含んでも含まなくてもよ
い。しかし、画像形成層は、画像形成に必要とされてい
る材料を、特にアルカリ性現像剤（例えば、ノボラック
またはレゾール樹脂）を用いた湿式処理に通常必要とさ
れる材料を含まない。

【００６２】画像形成層中に使用される感熱性ポリマー
の量は一般に、少なくとも０．１ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥重量）である。これは一般
に０．１〜１０μｍの平均乾燥厚さを生じる。

【００６３】画像形成層はまた、濃度が充分に低くて画
像形成性または印刷性に関して不活性であるならば、塗
布性もしくは他の性質のための１種もしくはそれ以上の
常用の界面活性剤、または書き込み画像を可視化させる
ための色素料もしくは着色剤、またはリソグラフィック
・アートに通常使用される任意の他の添加剤を含むこと
ができる。

【００６４】画像形成層中の感熱性組成物は好ましく
は、適当な供給源（例えば、レーザー）から適当なエネ
ルギーを吸収して、電磁線を熱に転換する１種またはそ
れ以上の光熱転換材料を含む。従って、このような材料
は光子を熱光子に転換する。好ましくは、吸収される電
磁線は、電磁スペクトルの赤外及び近赤外域にある。こ
のような材料は色素、顔料、蒸発顔料、半導体、合金、
金属、金属酸化物、金属硫化物もしくはそれらの組み合
わせ、または屈折率及び厚さによって電磁線を吸収する
材料のダイクロイック・スタックであることができる。
硼化物、炭化物、窒化物、窒化炭素 (carbonitride）、
ブロンズ構造酸化物、及びＷＯ_2.9 成分を含まない以外
はブロンズ類と構造の関連した酸化物も有用である。特
に有用な顔料はある形態の炭素（例えば、カーボンブラ
ック）である。顔料粒子の大きさは、層の厚さより大き
くてはいけない。粒子の大きさは、層の厚さの１／２ま
たはそれ未満とするのが好ましい。近赤外ダイオードレ
ーザービームに有用な吸収色素は、例えば、米国特許第
４，９７３，５７２号に記載されている。対象となる色
素は、「広帯域」色素、すなわち、スペクトルの広い帯
域にわたって吸収を行うものである。顔料、色素または
両者の混合物も使用できる。特に有用な赤外線吸収色素
及び顔料としては次のものが挙げられる：

【００６５】

【化８】

【００６６】光熱転換材料は一般に、画像形成レーザー
の操作波長において少なくとも０．３、好ましくは少な
くとも１．０の光学濃度を与えるのに充分な量で存在す
る。このために必要な量は、当業者ならば使用する材料
に応じて容易に理解できるだあろう。

【００６７】あるいは、光熱転換材料は、感熱性画像形
成層と接触する別の層に含ませることもできる。従っ
て、画像形成の間に、光熱転換材料の作用は、それが感
熱ポリマー層に最初に存在しなくても感熱ポリマー層に
移されることができる。

【００６８】感熱性組成物は、任意の適当な装置及び操
作、例えば、スピンコーティング、ナイフ塗布、グラビ
ア塗布、浸漬被覆または押出機ホッパー塗布を用いて支
持体に適用できる。さらに、感熱性組成物は、米国特許
第５，７１３，２８７号（前記）に記載された適当な吹
付装置を用いて支持体（印刷機上シリンダーを含む）上
に吹き付けることができる。

【００６９】本発明の画像形成部材は、印刷版、印刷シ
リンダー、印刷スリーブ及び印刷テープ（軟質印刷ウェ
ブを含む）を含む任意の有用な形態であることができる
が、これらに限定されない。好ましくは、画像形成部材
は印刷版である。

【００７０】印刷版は、適当な支持体上に必須の感熱性
画像形成層が配置された任意の有効寸法及び形状（例え
ば、正方形または長方形）であることができる。印刷シ
リンダー及びスリーブは、円筒形の支持体及び感熱層を
有する回転式印刷部材として知られる。印刷スリーブの
支持体としては中空または中実金属コアを使用できる。

【００７１】使用の間に、本発明の画像形成部材は、典
型的には画像形成装置に供給されるデジタル情報から、
画像形成部において熱を発生するか与える任意の適当な
エネルギー供給源（例えば、集束レーザービームまたは
熱抵抗ヘッド）に暴露することができる。ダイオードレ
ーザーシステムは信頼性が高く且つ維持費が安いため、
本発明の画像形成部材の露光に使用されるレーザーはダ
イオードレーザーが好ましいが、ガスまたはソリッドス
テートレーザーのような他のレーザーも使用できる。レ
ーザー画像形成のための出力、強度及び露光時間は当業
者ならば容易にわかるであろう。近赤外域において発射
されるレーザーに関する仕様ならびに適当な画像形成構
成及び装置は米国特許第５，３３９，７３７号に記載さ
れている。画像形成部材は一般に、レーザーの発射波長
における応答性を最大にするために増感される。色素増
感に関しては、色素は一般にそのλ_max がレーザー操作
波長とほぼ同じであるように選ばれる。

【００７２】画像形成装置はそれだけで働いて、もっぱ
ら製版機として機能することもできるし、またはリソグ
ラフィ印刷機中に直接組み込まれることもできる。後者
の場合には、印刷は画像形成直後に開始することによっ
て、印刷準備時間をかなり減少させることができる。画
像形成装置は平台記録器またはドラム記録器として構成
され、画像形成部材はドラムの円筒形内面または外面に
取り付けられることができる。

【００７３】ドラム型の場合には、画像形成装置（例え
ば、レーザービーム）と画像形成部材との間の必要な相
対運動は、ドラム（及びその上に取り付けられた画像形
成部材）をその軸を中心に回転させ、そして画像形成装
置を回転軸に平行に移動させ、それによって画像形成部
材を円周方向に走査することによって行うことができ、
その結果、画像は軸方向に「生長」する。あるいは、画
像形成装置をドラム軸に平行に移動させ、画像形成部材
を横切って一回走査する毎にその角度を増加させること
ができ、その結果、画像は円周方向に「生長」する。い
ずれの場合にも、走査完了後、もとの文書または写真や
図表に対応する画像（ポジまたはネガ）を画像形成部材
の表面に適用できる。

【００７４】平台型（ｆｌａｔｂｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕ
ｒａｔｉｏｎ）の場合には、レーザービームは画像形成
部材の一方の軸と交差して引かれ、走査毎に他方の軸に
沿って割り出される。必要な相対運動は、レーザービー
ムではなく画像形成部材を移動させることによって引き
起こすことができることは明らかである。

【００７５】本発明の実施においてはレーザーによる画
像形成が好ましいが、画像を形成する方法で熱エネルギ
ーを生じる他の任意の画像形成手段を使用することもで
きる。例えば、画像形成は、例えば、米国特許第５，４
８８，０２５号に記載されるように、「感熱印刷」とし
て知られるものに熱抵抗ヘッド（または感熱印刷ヘッ
ド）を用いて行うことができる。このような感熱印刷ヘ
ッドは市販されている（例えば、Fujitsu Thermal Head
FTP-040 MCS001 及びTDK Thermal Head F415 HH7-108
9) 。

【００７６】印刷機シリンダー（またはスリーブ）上に
おける感熱性組成物の画像形成は、例えば、米国特許第
５，７１３，２８７号（前述）に教示されたような任意
の適当な手段を用いて行うことができる。

【００７７】画像形成後には、画像形成部材（印刷機上
吹付シリンダーを含む）は、ファウンテン溶液を用いて
その印刷表面上の画像にリソグラフィインキを適用し、
そして適当な受理材料（例えば、布、紙、金属、ガラス
またはプラスチック）にインキを転写して、その上に画
像の目的とする刷り（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）を形成す
ることによって、印刷に使用できる。望ましくは、画像
形成部材から受理材料へのインキの転写に中間「ブラン
ケット」ローラーを使用できる。画像形成部材は、刷り
の間に所望ならば常用のクリーニング手段を用いてクリ
ーニングすることができる。

【００７８】以下の例は本発明の実施を説明するもので
あり、限定するものではない。これらの実施例において
は、印刷版の画像形成にサーマルＩＲ−レーザープレー
トセッターを用い、プリンターは米国特許第５，１６
８，２８８号に記載したのと同様とした。印刷版は、約
４５０mW／チャンネル、９チャンネル／スワス、９４５
インチ／cm、ドラム円周５３cm及び画面の画像スポット
（１／ｅ２）２５μｍを用いて露光した。試験画像とし
ては、テキスト、ポジ及びネガライン、ハーフトーンド
ットパターン及びハーフトーン画像を用いた。画像は最
高１１００回転／分の速度で印刷した（露光レベルは、
試験した印刷版に最適な露光レベルに相当するとは限ら
ない。）

【００７９】例１〜１４ これらの例では、ポリエステル支持体に塗布されたホモ
ポリマー及びコポリマーを含んでなる本発明の画像形成
部材を調製し、印刷機上で画像形成した。感熱性画像形
成配合物を以下の成分から調製した：

【００８０】 ポリマー１〜１４（下記）のうち１種 ０．２ｇ ＩＲ色素６ ０．０２ｇ 水 ４．００ｇ メタノール １．００ｇ

【００８１】

【化９】

【００８２】固形分４．２１重量％を含む各配合物を、
ゼラチンを下塗りした０．１０mmのポリ（エチレンテレ
フタレート）支持体上に１００mg／ft² （１．０８ｇ／
ｍ²）の乾燥被覆量で塗布した。得られた印刷版を熱対
流炉中で８２℃において３分間乾燥させ、常用のプレー
トセッターの回転ドラム上に固定し、５５０〜１３５０
mJ／cm² の範囲の露光レベルで８３０nmレーザープリン
トヘッドにデジタル暴露した。得られた青緑色塗膜は、
暴露された部分が急速に退色して典型的なオフホワイト
色になった。

【００８３】次いで、市販のブラックインキ及びＶａｒ
ｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｉｎｋファウンテン溶液
（Varn Products Co. ）を用いて印刷機上で実際に運転
するために、各レーザー暴露印刷版のサンプルを市販の
全面Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ ９８７０複写機の版シリンダー
上に取り付けた。ファウンテン溶液は印刷面の非画像形
成部を同時に除去した。各版は、下記表Ｉに記載した枚
数のシートを高速で巻き取り、最高濃度で満足に印刷で
きた。

【００８４】

【表１】

【００８５】例１５〜１９ アルミニウム支持体上に塗布された画像形成部材 例１〜１４に記載したのと同様な感熱性塗料を調製し、
０．１４mmのしぼ付けした（ｇｒａｉｎｅｄ）アルマイ
ト支持体上に塗布した。前記例中に記載したのと同様に
して画像形成後、印刷版を水道水またはいくつかの通常
の「現像」液で現像した。種々の現像方法及び印刷の試
験結果を、表ＩＩに要約する。１回の運転が４０，００
０刷を超える印刷機も１つある。

【００８６】

【表２】

【００８７】例２０〜２１ 感熱層へのカーボンブラックの使用 これらの例は、本発明の画像形成部材中にカーボンブラ
ックを使用できることを示している。光熱転換材料とし
てＩＲ色素６の代わりにカーボンブラック（０．０２
ｇ）を用いる以外は前記例１〜１４に記載したのと同様
にして、いくつかの感熱性画像形成配合物を調製し、ポ
リエステルフィルム支持体に塗布し、乾燥させた。得ら
れた印刷版を各々、例１〜１４と同様にして印刷機上で
画像形成し、試験した。印刷版はいずれも、少なくとも
１０００枚のシートを満足に印刷するのに使用できた。

【００８８】例２２〜２５ 直接印刷に使用できるアルミニウム支持体を有する画像
形成要素 これらの例は、ここに記載した感熱性組成物が、吹付を
含む種々の塗布方法を用いて適当な基材上に都合良く塗
布でき、しかも直接印刷に使用できることを示してい
る。

【００８９】一般に直接印刷に使用するには、吹付、浸
漬またはローラー塗を含む、印刷機環境と適合する塗布
方法を用いて感熱性組成物（水性または非水性組成物）
を塗布することが必要である。塗布面（すなわち、支持
体）は、シリンダーまたはスリーブの形態であることが
でき、一般に金属製（例えば、クロムまたはステンレス
スチール）である。得られた感熱層は、充分な均一性を
示し、乾燥が速く、いつでも瞬時にレーザー画像形成で
きる。画像形成のためのエネルギー要件は理想的には約
５００mJ／cm² である。画像形成部材は処理（すなわ
ち、画像形成後の湿式処理）をしなくてもよいし、印刷
機上で湿式処理してもよく、約１５〜１５，０００刷が
可能であるはずである。印刷後、塗膜は残留インキと共
に除去することができ、印刷面を再利用できる。

【００９０】以下の感熱性組成物（ポリマー５及び１５
を各々含む組成物“５”及び組成物“１５”）を調製
し、これを使用して、吹付塗布によって画像形成部材を
調製した。これらの画像形成部材は印刷版の形態である
が、米国特許第５，７１３，２８７号（前記）に記載し
たようにして印刷機上で塗布及び画像形成ができる円筒
形支持体を有する画像形成部材を製造するために同一組
成物及び操作を容易に変更できた。感熱性組成物中の各
成分の量は「重量部」である。

【００９１】

【表３】 ^* ポリマー１５は、ポリマー５を改質したものであっ
て、メタクリル酸メチル２０モル％をＮ−メトキシメチ
ルメタクリルアミドに代えて架橋性部分を与えた。^* ＦＣ−４３は、３Ｍ Specialty Divisionから入手可
能なフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤であ
る。

【００９２】組成物のほとんどは、常用の市販吹付装
置、例えば、Ｐａｓｃｈｅから入手できるアーティスト
・エアブラシまたはニューヨーク州ヨンカーズのＶａｌ
ｖｅＣｏｒｐ．から入手できるＰｒｅｖａｌスプレーを
用いて、しぼ付けしたアルマイト上に約３０〜４０cm離
れて吹付塗布した。場合によっては、感熱性塗膜はま
た、組成物をアルミニウム支持体に単に塗布し（「重力
塗布」）、そして支持体を横に傾けて過剰の流動体を重
力によってはかせることによって該組成物を一様に分布
させることによって調製した。塗膜の厚さは全て０．８
〜１．５μｍの範囲であった。各塗膜を８２℃で３分間
乾燥させ、レーザープリントヘッドを用いてエネルギー
範囲３００〜８００mJ／cm² において８３０nmで画像形
成した。得られた各画像形成部材を市販の印刷機（Ｖａ
ｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ピンク噴水溶液を用いる
Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ ９８７０膳写機、またはＰｒｉｓｃ
ｏ Ａｌｋａｌｅｓｓ ３０００噴水溶液を用いるＨｅ
ｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ／ＤＩ印刷機）に付けた。噴
水溶液は最初は印刷機上現像液の役目もして、画像形成
部材の非画像形成部を除去した。各画像形成部材は２０
〜２５枚以内のシートを巻き取り、以下の表ＩＶに示さ
れるように少なくとも３００〜１０００枚は充分な濃度
及びきれいなバックグラウンドで印刷できた。インキを
塗られた画像もまた、市販のネガ用またはアルカリ性ポ
ジ用現像液でこすることによって容易に除去された。

【００９３】

【表４】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造Ｉ： 【化１】 ( 式中、Ｘは二価の結合基であり、Ｙは水素または陽イ
   オンである)で表される、熱活性化可能なチオスルフェ
   ート基を含む反復単位を含む親水性感熱性ポリマーを含
   む親水性画像形成層を支持体上に有してなる画像形成部
   材。
2. 【請求項２】 Ａ）請求項１に記載の画像形成部材を用
   意し、そして Ｂ）画像形成部材を像状露光して画像形成部材の表面に
   露光域と未露光域を形成せしめることにより、像状露光
   によって生じた熱によって露光域を架橋させ且つ未露光
   域よりも疎水性にする工程を含んでなる画像形成方法。
3. 【請求項３】 Ａ）構造Ｉ： 【化２】 ( 式中、Ｘは二価の結合基であり、Ｙは水素または陽イ
   オンである)で表される熱活性化可能なチオスルフェー
   ト基を含む反復単位を含む親水性感熱性ポリマーを含む
   感熱性組成物を支持体上に吹付塗布して支持体上に感熱
   性画像形成層を形成することによって、画像形成部材を
   用意し、そしてＢ）画像形成部材を像状露光して、画像
   形成部材の画像形成層中に露光域と未露光域を形成せし
   めることにより、像状露光によって生じた熱によって露
   光域を架橋させ且つ未露光域よりも疎水性にする工程を
   含んでなる画像形成方法。
4. 【請求項４】 前記支持体が印刷中の印刷シリンダーま
   たはスリーブである請求項３に記載の方法。