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JP2000093797A - ビニルモノマ―の製造用担持触媒、その製造方法及びその使用 - Google Patents

ビニルモノマ―の製造用担持触媒、その製造方法及びその使用

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Publication number
JP2000093797A
JP2000093797A JP11269050A JP26905099A JP2000093797A JP 2000093797 A JP2000093797 A JP 2000093797A JP 11269050 A JP11269050 A JP 11269050A JP 26905099 A JP26905099 A JP 26905099A JP 2000093797 A JP2000093797 A JP 2000093797A
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JP
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alkali metal
compound
supported catalyst
carrier
catalyst
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JP11269050A
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English (en)
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Thomas Dr Tacke
タッケ トーマス
Helmfried Krause
クラウゼ ヘルムフリート
Rotgerink Hermanus G J Lansink
ゲールハルドゥス ヨーゼフ ランジンク ロートゲリンク ヘルマヌス
Francis Daly
ダリー フランシス
Martin Reisinger
ライジンガー マーティン
Helmut Mangold
マンゴルト ヘルムート
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Degussa Huels AG
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Publication date
Application filed by Degussa GmbH, Degussa Huels AG filed Critical Degussa GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 公知の触媒と同等か又はより改善された選択
性で、より高い活性を有する担持触媒を提供すること 【解決手段】 担体が次の物理化学的データ： 外径 ０．８〜２５ｍｍ ＢＥＴ表面積 ５〜４００ｍ2／ｇ 孔容量 ０．２〜１．８ｍｌ／ｇ 破壊強さ ５〜３５０Ｎ 組成 任意の各組合せにおいてＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからの少なくとも
２種、しかしながらＳｉＯ2が＞７５重量％存在するＳ
ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合酸化物は除外する、 その他の成分 ＜１重量％ 嵩密度 ２５０〜１５００ｇ／ｌ を有する熱分解により製造された混合酸化物をベースと
する担持触媒

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に酢酸ビニルモ
ノマー（ＶＡＭ）の製造のために適した、熱分解により
製造された混合酸化物をベースとする担持触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】熱分解により製造された酸化物は、極端
な微粉性及び相応して高い比表面積、著しく高い純度、
球状の粒子形及び孔の欠失により優れている。これらの
特性に基づき、熱分解により製造された酸化物は触媒用
の担体として次第に重要となっている（D. Koth, H. Fe
rch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)）。若干の場
合に熱分解酸化物は触媒としても使用されている。
【０００３】熱分解により製造された酸化物は特に微細
粒であり、触媒担体もしくは触媒の成形のために若干の
難点を有する。
【０００４】ドイツ国特許出願公告第２１００７７８号
明細書から、熱分解により製造された二酸化ケイ素をベ
ースとする顆粒を、酢酸ビニルモノマーの製造の際の触
媒担体として使用することは公知である。
【０００５】酢酸ビニルモノマーの製造のための他の製
造方法は、文献のドイツ国特許（ＤＥ）第１６６８０８
８号明細書、米国特許（ＵＳ）第４０４８０９６号明細
書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５１９４３５号
明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６３４２０
８号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７２３
８１０号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６
３４２０９号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０６３２２１４号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第０６５４３０１号明細書及び欧州特許出願公開
（ＥＰ−Ａ）第０７２３８１０号明細書から公知であ
る。これらの文献は担持触媒の製造方法も記載してい
る。実施形に応じて、担体断面にわたり貴金属の均質な
分布を有するか、または程度に差があるが特徴的な外殻
プロフィールを有する担持触媒が得られる。
【０００６】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７２３
８１０号明細書は、周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ及
びＩＶＢ族の元素を有する酢酸ビニルモノマーの製造用
の触媒担体の前処理を記載している。
【０００７】先行技術からのこの方法の場合、酢酸ビニ
ルモノマーの製造の際に選択率と活性率との不都合な割
合を生じる触媒が得られることが欠点である。
【０００８】少なくとも２種の異なる金属を揮発性の金
属化合物、例えば塩化物の形で、Ｈ 2／Ｏ2炎中で同時に
反応させることにより、熱分解混合酸化物が製造される
ことは公知である。この例はDegussa社のAerosil(R) MO
X 170の商品名で製造販売されているＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
−混合酸化物である。Aerosil(R) MOX 170の製造の場合
に、ＳｉＣｌ4及びＡｌＣｌ3からなる混合物を直接炎内
加水分解する。これらの塩化物の代わりに又は塩化物に
対して付加的に相応するシラン、例えばメチルトリクロ
ロシラン、トリクロロシラン等を原料として使用するこ
とができる。（Degussa Technical Bulletin Pigments,
No. 11: Basic Characteristics ofAerosil(R), p. 37
and 11-12; オーストリア国特許出願公開（ＡＴ−Ａ）
第１９５８９３号明細書；ドイツ国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第９５２８９１号明細書；ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２５３３９２５号明細書；ドイツ国特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７０２８９６号明細書）。
【０００９】本発明は、次の物理化学的データ： 外径 ０．８〜２５ｍｍ ＢＥＴ−表面積 ５〜４００ｍ2／ｇ 孔容量 ０．２〜１．８ｍｌ／ｇ 破壊強さ ５〜３５０Ｎ 組成 任意の各組合せにおいてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、
ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからの少なくとも２種、
しかしながらＳｉＯ2が＞７５重量％存在するＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3混合酸化物は除外する、 その他の成分 ＜１重量％ 嵩密度 ２５０〜１５００ｇ／ｌ を有する、熱分解により製造された混合酸化物をベース
とする新規の成形体を使用する。
【００１０】本発明による成形体はストランドプレス成
形体、押出成形体又はタブレットの形で存在することも
できる。これらの成形体は円筒形、端面が丸められた円
筒形、球形、リング形、車輪形、ミニリス（Minilith）
形の形状で又は他の固定触媒用に通常の形状で存在する
ことができる。
【００１１】次の物理化学的データ： 外径 ０．８〜２５ｍｍ ＢＥＴ−表面積 ５〜４００ｍ2／ｇ 孔容量 ０．２〜１．８ｍｌ／ｇ 破壊強さ ５〜３５０Ｎ 組成 任意の各組合せにおいてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、
ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからの少なくとも２種、
しかしながらＳｉＯ2が＞７５重量％存在するＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3混合酸化物は除外する、 その他の成分 ＜１重量％ 嵩密度 ２５０〜１５００ｇ／ｌ を有する、熱分解により製造された混合酸化物をベース
とする本発明による成形体の製造は、熱分解により製造
された混合酸化物を選択的にメチルセルロース、メチル
ヒドロキシエチルセルロース、ワックス、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及び／又はポ
リエチレングリコールのグループからの１種以上の化合
物と一緒に水を添加しながら均質化し、７０〜１５０℃
の温度で乾燥し、場合により粉砕して粉末にし、この粉
末をプレス成形して成形体にし、０．５〜１０時間４０
０〜１２００℃の温度で熱処理することにより行うこと
ができる。
【００１２】本発明による成形体の製造は、スタンププ
レス成形、偏心プレス成形、アイソスタティックプレ
ス、ストランドプレス成形、回転式プレス又は圧縮機を
用いて行うことができる。
【００１３】プレス成形する前に、本発明の特別な実施
例は次の組成を有することができる： 混合酸化物 ５０〜９０重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ０．１〜２０重量％、有利に５〜１５ 重量％ ワックス ０．１〜１５重量％、有利に５〜１２ 重量％ ポリエチレングリコール ０．１〜１５重量％、有利に５〜１０ 重量％ 使用材料の量及びプレス圧を変えることにより、破壊強
さ、全比表面積及び孔容量を所定の範囲内に調節するこ
とができる。
【００１４】他に、次の物理化学的データ： 外径 ０．８〜２５ｍｍ ＢＥＴ−表面積 ５〜４００ｍ2／ｇ 孔容量 ０．２〜１．８ｍｌ／ｇ 破壊強さ ５〜３５０Ｎ 組成 任意の各組合せにおいてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、
ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからの少なくとも２種、
しかしながらＳｉＯ2が＞７５重量％存在するＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3混合酸化物は除外する、 その他の成分 ＜１重量％ 嵩密度 ２５０〜１５００ｇ／ｌ を有する、熱分解により製造された混合酸化物をベース
とする本発明による成形体の製造は、熱分解により製造
された混合酸化物を選択的に、メチルセルロース、メチ
ルヒドロキシエチルセルロース、ワックス、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及び／又は
ポリエチレングリコールのグループの１種以上の化合物
と共に、水を添加しながら均質化し、混練及び付形を行
い、押出成形し、この押出成形物を場合により切断装置
を用いて所望の長さに切断し、７０〜１５０℃の温度で
乾燥し、０．５〜１０時間に４００〜１２００℃の温度
で熱処理することにより行うことができる。
【００１５】本発明による方法の実施のために、良好な
均質化が可能である全てのミキサー又はミル、例えばパ
ドルミキサー、流動層ミキサー、インペラー又は空気流
ミキサーが適している。混合剤量を付加的に圧縮するこ
とができるミキサー、例えば鋤刃ミキサー、パンミキサ
ー又はボールミルが特に適している。この混合及び混練
は直接押出機中で行うこともできる。押出成形物の製造
は、一軸又は二軸押出機、ストランドプレス成形機並び
に圧縮機で行うことができる。
【００１６】均質化の後に、十分な乾燥は７０〜１５０
℃で行うことができ、その結果、場合により粉砕を実施
した後に、流動性の粉末を得ることができる。
【００１７】本発明による成形体は直接触媒として又は
触媒担体として使用することもできる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
の触媒と同じかもしくは公知の触媒よりも改善された選
択性で、より高い活性を有する担持触媒を提供すること
であった。
【００１９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の課題
は、担体（成形体）上に、触媒活性成分としてパラジウ
ム及び／又はその化合物及びアルカリ金属化合物、並び
にさらに金及び／又はその化合物（Ｐｄ／アルカリ金属
／Ａｕ系）又はカドミウム及び／又はその化合物（Ｐｄ
／アルカリ／Ｃｄ系）又はバリウム及び／又はその化合
物（Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ系）又はパラジウム、ア
ルカリ金属化合物及び、金及び／又はカドミウム及び／
又はバリウムからの混合物を有する担持触媒において、
担体が次の物理化学的データ： 外径 ０．８〜２５ｍｍ ＢＥＴ−表面積 ５〜４００ｍ2／ｇ 孔容量 ０．２〜１．８ｍｌ／ｇ 破壊強さ ５〜３５０Ｎ 組成 任意の各組合せにおいてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、
ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからの少なくとも２種、
しかしながらＳｉＯ2が＞７５重量％存在するＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3混合酸化物は除外する、 その他の成分 ＜１重量％ 嵩密度 ２５０〜１５００ｇ／ｌ を有する熱分解により製造された混合酸化物をベースと
することを特徴とする担持触媒により解決される。
【００２０】アルカリ金属化合物として、カリウム化合
物、例えば酢酸カリウムが有利である。
【００２１】触媒活性成分は次の系の形で存在すること
ができる： Ｐｄ／Ａｕ／アルカリ金属−化合物 Ｐｄ／Ｃｄ／アルカリ金属−化合物 Ｐｄ／Ｂａ／アルカリ金属−化合物 本発明による担持触媒は、特に酢酸ビニルモノマーの製
造のために使用される。このため、エテン、酢酸及び分
子酸素もしくは空気が気相の形で、場合により不活性ガ
スの添加下で、１００〜２５０℃の温度で、常圧又は高
めた圧力で、本発明による担持触媒の存在で還元され
る。基本的に、この触媒はオレフィン、例えばプロペン
のアセトキシル化のためにも使用できる。
【００２２】本発明のもう一つの対象は、適当な順序で
の、Ｐｄ−、Ａｕ、Ｃｄ−、Ｂａ−金属化合物の含浸、
吹き付け、蒸着、浸漬又は析出、場合により担体上に設
置された還元可能な金属化合物の還元、場合により存在
する塩化物成分を除去するための洗浄、アルカリ金属酢
酸塩又は酢酸ビニルモノマーの製造の際に反応条件下で
完全に又は部分的にアルカリ金属酢酸塩へと変換される
アルカリ金属化合物を用いた含浸により担持触媒を製造
するにあたり、担体が熱分解により製造された混合酸化
物をベースとする成形体である本発明による担持触媒の
製造方法である。
【００２３】本発明のもう一つの対象は、塩基性溶液及
び金塩及びパラジウム塩を含有する溶液を用いて含浸
し、その際、含浸は同時に又は後続して、中間乾燥を行
うか又は行わずに実施し、場合により存在する塩化物成
分の除去のために担体を洗浄し、担体上に設置された不
溶性の化合物を洗浄の前又は後に還元し、こうして得ら
れた触媒前駆体を乾燥し、アルカリ金属酢酸塩又は酢酸
ビニルモノマーの製造の際の反応条件下で完全に又は部
分的にアルカリ金属酢酸塩へ変換されるアルカリ金属化
合物で含浸し、その際、担体は熱分解により製造された
混合酸化物をベースとする成形体である本発明による担
持触媒の製造方法である。
【００２４】本発明による担持触媒はオレフィン、酸及
び酸素から気相の形で不飽和エステルを製造するために
使用することができる。
【００２５】触媒系Ｐｄ／アルカリ金属／Ａｕの本発明
による触媒は、担体を塩基性溶液並びに金塩及びパラジ
ウム塩を含有する溶液で含浸することにより得ることが
でき、その際この含浸工程は同時に又は後続して、中間
乾燥を行うか又は行わずに実施することができる。引き
続き、この担体は場合により存在する塩化物成分の除去
のために洗浄することができる。洗浄の前又は後で、こ
の担体上に設置された不溶性の貴金属化合物を還元する
ことができる。こうして得られた触媒前駆体を乾燥し、
触媒の活性化のためにアルカリ金属酢酸塩又は酢酸ビニ
ルモノマーの製造の際の反応条件下でアルカリ金属酢酸
塩へ変換されるアルカリ金属化合物で含浸することがで
きる。一般に貴金属がＰｄ／Ａｕ−触媒の場合に外殻の
形で担体上に存在する。
【００２６】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ−触媒の場合、
金属塩は含浸、吹き付け、蒸着、浸漬又は析出により設
置することができる（ＥＰ０５１９４３６）。同様の方
法はＰｄ／アルカリ金属／Ｃｄ−触媒は公知である（Ｕ
Ｓ−ＰＳ４９０２８２３、ＵＳ−ＰＳ３３９３１９９、
ＵＳ−ＰＳ４６６８８１９）。
【００２７】触媒系に応じて担体触媒の還元を行うこと
ができる。
【００２８】触媒の還元は、水相又は気相中で行うこと
ができる。水相中での還元は例えばホルムアルデヒド又
はヒドラジンが適している。気相中での還元は水素もし
くは形成ガス（Formiergas）（Ｎ2 ９５容量％＋Ｈ2
５容量％）、エテン又は窒素で希釈したエテンを用いて
行うことができる。ＥＰ０６３４２０９によると水素を
用いた還元は４０〜２６０℃、有利に７０〜２００℃の
温度で行われる。ＥＰ−Ａ０７２３８１０によると、還
元は形成ガス（Ｎ2 ９５容量％及びＨ2 ５容量％）を
用いて３００〜５５０℃、有利に３５０〜５００℃の温
度で行われる。しかしながら、頻繁に、この触媒はアル
カリ金属酢酸塩での活性化の処理後に製造反応器中でエ
テンで直接還元される。
【００２９】製造プロセスにおいて、この触媒はゆっく
りと反応体で負荷される。始動期のの間に触媒の活性が
高められ、通常は数日又は数週間後にようやく最終的な
水準に到達する。
【００３０】触媒担体は触媒プロセスの反応条件下で、
特に酢酸の影響下でその機械的強度を維持することが重
要である。
【００３１】本発明による担持触媒は高い活性率で優れ
た選択率を達成する。
【００３２】次に、本発明による担体（成形体）上のＰ
ｄ／アルカリ金属／Ａｕ系の担持触媒の製造を詳説す
る。
【００３３】熱分解により製造された混合酸化物をベー
スとする本発明による成形体は、パラジウム及び金を含
有する溶液で含浸することができる。貴金属含有溶液と
同時に又は任意の順序で前後して本発明による成形体
は、１種以上の塩基性化合物を含有することができる塩
基性溶液で含浸することができる。この塩基性化合物は
パラジウム及び金を、それらのヒドロキシドに変換する
ために用いられる。
【００３４】塩基性溶液中の化合物は、アルカリ金属ヒ
ドロキシド、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩又はこれらの材料の混合物
からなることができる。水酸化カリウム及び／又は水酸
化ナトリウムを有利に使用できる。
【００３５】貴金属含有溶液の製造のために、パラジウ
ム塩として、例えば塩化パラジウム、ナトリウム−もし
くはカリウム塩化パラジウム又は硝酸パラジウムを使用
することができる。金塩として、塩化金（ＩＩＩ）及び
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸が適している。カリウム塩
化パラジウム、ナトリウム塩化パラジウム及び／又はテ
トラクロロ金酸を有利に使用することができる。
【００３６】塩基性溶液を用いた本発明による成形体の
含浸は成形体中での貴金属の析出に影響する。塩基性溶
液は貴金属溶液と同時に又はこの溶液と任意の順序で本
発明による成形体と接触させることができる。本発明に
よる成形体を両方の溶液で相互に前後して含浸する場合
に、第１の含浸工程の後に中間乾燥を行うことができ
る。
【００３７】本発明による成形体をまず塩基性溶液で含
浸するのが有利である。引き続くパラジウム及び金含有
溶液での含浸は、パラジウム及び金を本発明による成形
体上に表面的な外殻の形で析出させることができる。含
浸の逆の順序は一般に程度に差はあるが本発明による成
形体の断面にわたり貴金属の均質な分布が行われる。適
当に方法を実施する場合、逆の含浸順序の場合でも、特
定の外殻を有する触媒を得ることができる（例えばＵＳ
４０４８０９６参照）。均質か又はほとんど均質な貴金
属の分布を示す触媒は、一般に比較的低い活性及び選択
性を有する。
【００３８】１ｍｍ、有利に０．８ｍｍの外殻の厚さを
有する担持触媒が特に適当である。この外殻の厚さは、
貴金属の所望な量に対して相対的に担体材料上にもたら
される塩基性化合物の量により影響される。この割合が
高ければそれだけ、形成される外殻の厚さは薄くなる。
所望の外殻の厚さを必要とする、塩基性化合物対貴金属
化合物の量比は、担体材料の性質並びに選択された塩基
性化合物及び貴金属化合物に依存する。この必要な量比
は有利に若干の予備試験により決定される。生じた外殻
の厚さは、この場合、触媒粒子の切断により容易に測定
することができる。
【００３９】塩基性化合物の最小必要量は、パラジウム
及び金をヒドロキシドへ変換するために必要なヒドロキ
シドイオンの化学量論的に計算された量から得られる。
基準値として、塩基性化合物は０．５ｍｍの外殻の厚さ
のために１〜１０倍の化学量論的過剰量で適用するのが
好ましい。
【００４０】本発明による成形体は塩基性化合物及び貴
金属塩を用いて孔容量含浸法によって被覆することがで
きる。中間乾燥を行う場合、両方の溶液の容量は、本発
明による成形体の吸収容量のそれぞれ約９０〜１００％
に相当するように選択される。中間乾燥を行わない場
合、両方の含浸溶液の個々の容量の合計が上記の条件と
一致しなければならず、その際、個々の容量は１：９〜
９：１の割合にあることができる。３：７〜７：３、特
に１：１の容量比を使用するのが有利である。溶剤とし
て両方とも有利に水を使用することができる。しかしな
がら適当な有機溶剤又は水性有機溶剤を使用することも
できる。
【００４１】貴金属塩溶液を塩基性溶液と反応させて貴
金属化合物にすることは、ゆっくりと行うことができ、
一般に調製方法に応じて１〜２４時間後に終了する。そ
の後で、非水溶性の貴金属化合物を還元剤で処理する。
例えば水性ヒドラジンヒドレートを用いた湿式還元、又
は水素、エテン、形成ガス又はメタノール蒸気を用いた
気相還元を行うことができる。この還元は常温又は高め
た温度で、常圧又は高めた圧力で、場合により不活性ガ
スの添加下でも行われる。
【００４２】貴金属化合物の還元の前及び／又は後に、
担体上に場合により存在する塩化物を十分に洗浄するこ
とで除去することができる。洗浄の後に触媒は塩化物５
００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐｍ未満含有すること
ができる。
【００４３】還元の後に得られた触媒前駆体を乾燥し、
引き続きアルカリ金属酢酸塩又は酢酸ビニルモノマーの
製造の際の反応条件下で完全に又は部分的にアルカリ金
属酢酸塩へ変換されるアルカリ金属化合物で含浸するこ
とができる。酢酸カリウムで含浸するのが有利である。
この場合、有利に孔容量含浸を適用することができる。
つまり、酢酸カリウムの必要量を溶剤中に、有利に水中
に溶解させ、その際、この溶剤の容量が選択された溶剤
に対して存在する担体材料の吸収能力にほぼ一致する。
この容量は担体材料の全孔容量にほぼ等しい。
【００４４】仕上げられた触媒を引き続き５％未満の残
留湿度にまで乾燥させることができる。この乾燥は空気
中で、場合により不活性ガスとして窒素下で行うことも
できる。
【００４５】本発明による成形体上のＰｄ／アルカリ金
属／Ｃｄ系もしくはＰｄ／アルカリ金属／Ｂａ系の担体
触媒の製造は、上記の引用した特許明細書の記載により
行うことができる。
【００４６】酢酸ビニルモノマーの合成のために、使用
した担体の重量に対してそれぞれ、パラジウム０．２〜
４重量％、有利に０．３〜３重量％、金０．１〜２重量
％、有利に０．１５〜１．５重量％及び酢酸カリウム１
〜１０重量％、有利に１．５〜９重量％で触媒を被覆す
るのが有利である。この数値はＰｄ／アルカリ金属／Ａ
ｕ系に通用する。５００ｇ／ｌの嵩密度を有する触媒担
体の場合、濃度の数値は、パラジウム１．０〜２０ｇ／
ｌ、金０．５〜１０ｇ／ｌ及び酢酸カリウム５〜５０ｇ
／ｌの容量に関する濃度に相当する。含浸溶液の調製の
ために、パラジウム化合物及び金化合物の相当する量
を、使用する担体材料の吸水能力の約１０〜１００％に
相当する水の容量中で溶解させることができる。塩基性
溶液の調製の際も同様に行うことができる。
【００４７】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ−触媒のカドミ
ウム含有量は、０．１〜２．５重量％、有利に０．４〜
２．０重量％であることができる。
【００４８】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ−触媒のバリウ
ム含有量は、０．１〜２．０重量％、有利に０．２〜
１．８重量％であることができる。
【００４９】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ−触媒もしくは
Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ−触媒のパラジウム含有量
は、０．２〜４重量％、有利に０．３〜３重量％である
ことができる。
【００５０】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ−触媒もしくは
Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ−触媒のカリウム含有量は、
１〜１０重量％、有利に１．５〜９重量％であることが
できる。
【００５１】混合酸化物の製造のために、水素及び空気
からなる爆鳴気炎中で揮発性金属化合物を供給する。こ
の金属化合物は爆鳴気反応の際に生じる水の影響下で金
属酸化物と塩酸とに加水分解する。この金属酸化物は炎
から離れた後いわゆる凝固区域中に侵入し、その区域中
で混合酸化物一次粒子及び一次凝集物に凝集する。この
段階でAerosolの種類として存在する生成物はサイクロ
ン中でガス状の同伴物質と分離され、引き続き湿った熱
風で後処理される。この方法によって残留塩酸含有量は
０．０２５％以下に低下する。混合酸化物はこの工程の
最後に約１５ｇ／ｌの嵩密度で生じるにすぎないため、
真空圧縮に接続することができ、それにより、約５０ｇ
／ｌのタップ密度に調節される。
【００５２】このようにして得られた生成物の粒度は、
反応条件を用いて、例えば炎温度、水素割合又は酸素割
合、金属塩化物の種類及びその量、炎内の滞留時間又は
凝固区域の長さにより変えることができる。
【００５３】ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により窒
素を用いて測定される。孔容量はミクロ孔、メソ孔及び
マクロ孔の容量の合計から算定される。破壊強さはErwe
ka社のタイプＴＢＨ２８の破壊強さ試験器を用いて測定
される。
【００５４】ミクロ孔及びメソ孔の測定はＮ2−等温線
の記録及びＢＥＴによるその評価によって行われる（de
Boer and Barret, Joyner, Halenda）。
【００５５】嵩密度は通常の当業者に公知の方法で測定
される。
【００５６】マクロ孔の測定はＨｇ−圧入法によって行
われる。
【００５７】
【実施例】例１〜６は熱分解により製造された混合酸化
物をベースとする本発明の成形体の製造を実例で示す。
【００５８】 例１ 熱分解ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物（ＳｉＯ2 ７０重量％、ＴｉＯ2 ３０重 量％） ７１．４重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース １２．９重量％ ワックス ７．１重量％ ポリエチレングリコール ８．６重量％ を水の添加下で圧縮し、９０℃で乾燥し、粉砕すること
で流動性粉末にし、偏心プレス成形機（Excenterpress
e）で成形して成形体にした。粗製タブレットを７５０
℃で６時間か焼した。
【００５９】 例２ 熱分解ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物（ＳｉＯ2 ８２重量％、ＴｉＯ2 １８重 量％） ７１．４重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース １２．９重量％ ワックス ７．１重量％ ポリエチレングリコール ８．６重量％ を水の添加下で圧縮し、１００℃で乾燥し、粉砕するこ
とで流動性粉末にし、偏心プレス成形機で成形して成形
体にした。粗製タブレットを７００℃で６時間か焼し
た。
【００６０】 例３ 熱分解ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物（ＳｉＯ2 ９１重量％、ＴｉＯ2 ９重量 ％） ７１．４重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース １２．９重量％ ワックス ７．１重量％ ポリエチレングリコール ８．６重量％ を水の添加下で圧縮し、１００℃で乾燥し、粉砕するこ
とで流動性粉末にし、偏心プレス成形機で成形して成形
体にした。粗製タブレットを６００℃で１０時間か焼し
た。
【００６１】 例４ 熱分解ＳｉＯ2−ＴｉＯ2混合酸化物（ＳｉＯ2 ９１重量％、ＴｉＯ2 ９重量 ％） ７１．４重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース １２．９重量％ ワックス ７．１重量％ ポリエチレングリコール ８．６重量％ を水の添加下で圧縮し、１００℃で乾燥し、粉砕するこ
とで流動性粉末にし、偏心プレス成形機で成形して成形
体にした。粗製タブレットを７５０℃で６時間か焼し
た。
【００６２】 例５ 熱分解ＴｉＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物（ＴｉＯ2 ９４重量％、ＺｒＯ2 ６重量 ％） ９０．０重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ５．０重量％ ワックス ２．０重量％ ポリエチレングリコール ３．０重量％ を水の添加下で圧縮し、１００℃で乾燥し、粉砕するこ
とで流動性粉末にし、偏心プレス成形機で成形して成形
体にした。粗製タブレットを４００℃で１０時間か焼し
た。
【００６３】 例６ 熱分解ＴｉＯ2−ＺｒＯ2混合酸化物（ＴｉＯ2 ９４重量％、ＺｒＯ2 ６重量 ％） ９２．６重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ０．９重量％ ワックス ６．５重量％ を水の添加下で圧縮し、１００℃で乾燥し、粉砕するこ
とで流動性粉末にし、偏心プレス成形機で成形して成形
体にした。粗製タブレットを４００℃で１０時間か焼し
た。
【００６４】得られた成形体は次の物理化学的データを
示した：
【００６５】
【表１】
【００６６】次の例において本発明の担持触媒の性能を
例示する。
【００６７】例７（比較例） パラジウム−金−酢酸カリウム−触媒をＥＰ０８０７６
１５の例１０に従って製造した。このために、熱分解ケ
イ酸（ＢＥＴ表面積１６８ｍ2／ｇ、嵩密度４７０ｇ／
ｌ、全孔容量０．８４ｃｍ3／ｇ、６ｍｍの直径及び
５．５ｍｍの高さのタブレット、Ｍｇ含有量＜５０マイ
クログラム／ｇ）からなる触媒担体上にパラジウム−金
−酢酸カリウム−触媒を製造した。含浸溶液の濃度は、
仕上げられた触媒がパラジウム０．５５重量％、金０．
２５重量％及び酢酸カリウム５．０重量％の濃度を有す
るように選択した。
【００６８】第１工程で、担体をまず水中の水酸化ナト
リウムからなる塩基性溶液で含浸した。ＮａＯＨ水溶液
の容量は乾燥した担体の吸水量の５０％に相当した。水
酸化ナトリウムで含浸した後、この担体を中間乾燥せず
に直接、ナトリウムパラジウムクロリド及びテトラクロ
ロ金酸からなる貴金属水溶液で含浸し、この容量は同様
に乾燥した担体の吸水量の５０％に相当した。
【００６９】１．５時間の時間の後に、貴金属化合物の
加水分解の目的で担体粒子を塩素不含に洗浄した。この
触媒を乾燥させ、４５０℃で気相中で形成ガスを用いて
還元した。その後、この触媒を酢酸カリウム水溶液で含
浸し、新たに乾燥させた。この乾燥は気相中で窒素を用
いて実施した。
【００７０】水酸化ナトリウムに関する塩基性溶液の濃
度は担体粒子状に貴金属含有の外殻が＜１．０ｍｍで形
成される程度に決定される。これは本発明によらない触
媒Ａである。
【００７１】例８ 例７（比較例）と同様の種類及び方法で、例１による成
形体をベースとするＰｄ−Ａｕ−Ｋ−触媒を製造した。
この触媒は同様にパラジウム０．５５重量％、金０．２
５重量％及び酢酸カリウム５．０重量％を含有してい
た。これは本発明による触媒Ｂである。
【００７２】例９ 本発明によらない触媒Ａ（例７）及び本発明による触媒
Ｂ（例８）を両方とも酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の
製造について試験した。
【００７３】触媒の活性率及び選択率は２４時間までの
試験の間測定した。
【００７４】この触媒を油で加熱した流動管反応器（反
応器の長さ７１０ｍｍ、内径２３．７ｍｍ）中で常圧で
５５０ｈ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で、次のガス組成を
用いて試験した：エテン７５容量％、酢酸１６．６容量
％、酸素８．３容量％。この触媒を触媒床中で測定して
１２０〜１６５℃の温度範囲で試験した。
【００７５】反応生成物を、反応器の出口で、オンライ
ンガスクロマトグラフィーを用いて分析した。触媒活性
の尺度として、触媒の時空収率を１時間及び触媒１リッ
トルあたりの酢酸ビニルモノマー量（グラム）（ｇ Ｖ
ＡＭ／ｈ×１Kat.）測定した。
【００７６】特にエテンの燃焼により形成される二酸化
炭素も同様に測定し、触媒の選択率の評価のために用い
た。
【００７７】この試験結果を次の表にまとめた。活性率
及び選択率は相対的尺度で表現し、本発明によらない触
媒の活性及び選択性を１００％に調節した。このデータ
から明らかなように、本発明による触媒Ｂは活性率並び
に選択率が比較触媒Ａよりも明らかに良い。
【００７８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/05 Ｃ０７Ｃ 67/05 69/01 69/01 (72)発明者 ヘルマヌス ゲールハルドゥス ヨーゼフ ランジンク ロートゲリンク ドイツ連邦共和国 メムブリス−メンゼン ゲゼース カイザーシュトラーセ 18ツェ ー (72)発明者 フランシス ダリー アメリカ合衆国 ケンタッキー マーレイ シャープ ストリート 815 (72)発明者 マーティン ライジンガー ドイツ連邦共和国 ハイングリューンダウ クラムボルンシュトラーセ 18 (72)発明者 ヘルムート マンゴルト ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イン デア ガルテル ２

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体（成形体）上に触媒活性成分として
    パラジウム及び／又はその化合物及びアルカリ金属化合
    物、並びにさらに金及び／又はその化合物（Ｐｄ／アル
    カリ金属／Ａｕ系）又はカドミウム及び／又はその化合
    物（Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ系）又はバリウム及び／
    又はその化合物（Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ系）又はパ
    ラジウム、アルカリ金属化合物及び、金及び／又はカド
    ミウム及び／又はバリウムからなる混合物を有する担持
    触媒において、担体が次の物理化学的データ： 外径 ０．８〜２５ｍｍ ＢＥＴ表面積 ５〜４００ｍ2／ｇ 孔容量 ０．２〜１．８ｍｌ／ｇ 破壊強さ ５〜３５０Ｎ 組成 任意の各組合せにおいてＳｉＯ2、Ａｌ
    2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2のグループからの少なくとも
    ２種、しかしながらＳｉＯ2が＞７５重量％存在するＳ
    ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合酸化物は除外する、 その他の成分 ＜１重量％ 嵩密度 ２５０〜１５００ｇ／ｌ を有する熱分解により製造された混合酸化物をベースと
    することを特徴とする担持触媒。
  2. 【請求項２】 活性成分としてＰｄ／Ｋ／Ａｕ系を使用
    する、請求項１記載の担持触媒。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物が酢酸カリウムであ
    る、請求項１及び／又は２記載の担持触媒。
  4. 【請求項４】 適当な順序での、Ｐｄ−、Ａｕ、Ｃｄ
    −、Ｂａ−金属化合物の含浸、吹き付け、蒸着、浸漬又
    は析出、場合により担体上に設置された還元可能な金属
    化合物の還元、場合により存在する塩化物成分の除去の
    ための洗浄、アルカリ金属酢酸塩又はビニルアセテート
    モノマーの製造の際に反応条件下で完全に又は部分的に
    アルカリ金属酢酸塩へ変換されるアルカリ金属化合物で
    の含浸による請求項１から３までのいずれか１項記載の
    担持触媒の製造方法において、担体が請求項１記載の成
    形体であることを特徴とする担持触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】 塩基性溶液及び金塩及びパラジウム塩を
    有する溶液で担体を含浸し、その際この含浸は同時に又
    は後続して中間乾燥を行うか又は行わずに実施し、場合
    により存在する塩化物成分を除去するために担体を洗浄
    し、担体上に析出された不溶性の化合物を前記の洗浄の
    前又は後で還元し、こうして得られた触媒前駆体を乾燥
    し、アルカリ金属酢酸塩又は酢酸ビニルモノマーの製造
    の際に反応条件下で完全に又は部分的にアルカリ金属酢
    酸塩へ変換されるアルカリ金属化合物で含浸することに
    より請求項１から３までのいずれか１項記載の担持触媒
    の製造方法において、担体が請求項１記載の成形体であ
    ることを特徴とする担持触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 アルカリ金属酢酸塩もしくはアルカリ金
    属化合物が酢酸カリウムである、請求項４又は５記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 オレフィン、有機酸及び酸素から気相で
    不飽和エステルを製造するための、請求項１から３まで
    のいずれか１項記載の担持触媒の使用。
  8. 【請求項８】 酢酸ビニルモノマーを製造するための、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の担持触媒の使
    用。
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